具體例，包括烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高 級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇醚的磺酸鹽、高級烷基磺酰胺的烷基羧 酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯 脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物、甘油的環(huán)氧乙烷加成物、聚氧 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子性表面活性劑，并且除此以外，包括烷基甜菜堿及酰胺 基甜菜堿等兩性表面活性劑、硅類表面活性劑、氟類表面活性劑等在內(nèi)，可以從以往公知的 表面活性劑及其衍生物中適當(dāng)選擇。
[0179] [高分子分散劑]
[0180] 本發(fā)明的離子交換膜用組合物可以含有高分子分散劑。
[0181]作為高分子分散劑，具體可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚環(huán) 氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等，其中，還優(yōu)選使用聚乙烯吡咯烷酮。
[0182][防縮孔劑]
[0183]防縮孔劑還稱作表面調(diào)整劑、流平劑或爽滑劑，其防止膜表面的凹凸，例如可以舉 出有機(jī)改性聚硅氧烷(聚醚硅氧烷和聚醚的混合物）、聚醚改性聚硅氧烷共聚物、硅改性共 聚物的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0184]作為市售品，例如可以舉出Evonik industries AG制的Tego Glide 432、Tego Glide 110、Tego Glide 110、Tego Glide 130、Tego Glide 406、Tego Glide 410、Tego Glide 411、Tego Glide 415、Tego Glide 420、Tego Glide 435、Tego Glide 440、Tego Glide 450、Tego Glide 482、Tego Glide A115、Tego Glide B1484、Tego Glide ZG400(均 為商品名）。
[0185] 防縮孔劑相對于組合物中的所有固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選0~10質(zhì)量份，更優(yōu)選0 ~5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1~2質(zhì)量份。
[0186] 除了上述以外，本發(fā)明的離子交換膜用組合物根據(jù)需要還可以含有例如粘度改進(jìn) 劑、防腐劑。
[0187] <支撐體>
[0188] 為了提供具有良好的機(jī)械強(qiáng)度的離子交換膜，可以使用支撐體作為膜的加強(qiáng)材 料，優(yōu)選使用多孔支撐體。該多孔支撐體能夠通過將離子交換膜用組合物涂布和/或含浸之 后進(jìn)行固化反應(yīng)而構(gòu)成膜的一部分。
[0189] 作為加強(qiáng)材料的多孔支撐體例如可以舉出合成織造布或合成非織造布、海綿狀薄 膜、具有微細(xì)的貫穿孔的薄膜等。形成本發(fā)明的多孔支撐體的原料可以是基于例如聚烯烴 (聚乙烯、聚丙烯等）、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它們的共聚物、或者例如聚砜、聚 醚砜、聚亞苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亞 胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯）、聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯及它們的共聚物的多孔膜。這些之中，本發(fā)明中 優(yōu)選為聚烯烴。
[0190] 市售的多孔支撐體及加強(qiáng)材料例如由Japan Vi I ene Company . Ltd .和 FreudenbergFiltration Technologies(Novatexx材料）及Sefar AG市售。在固化前將離子 交換膜用組合物涂布于多孔加強(qiáng)材料上的方式中，優(yōu)選多孔加強(qiáng)材料為能夠使固化中所使 用的波長的照射通過的加強(qiáng)材料，和/或離子交換膜用組合物為滲透于多孔加強(qiáng)材料中以 便在后述的階段(ii)中固化的離子交換膜用組合物。
[0191] 多孔支撐體優(yōu)選具有親水性。作為對支撐體賦予親水性的方法，可以使用電暈處 理、臭氧處理、硫酸處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等一般方法。
[0192] <基板>
[0193]基板無需如支撐體那樣必須是多孔，并且無需如支撐體的一部分那樣必須是與離 子交換膜復(fù)合的材料，除此以外，其含義實際上與支撐體相同。因此，可以僅作為平面基板， 且僅作為用于形成離子交換膜的基座而僅用于形成離子交換膜。
[0194] <<離子交換膜的制造方法>>
[0195] 本發(fā)明的離子交換膜通過包含如下工序的工序來制造:將聚合物樹脂進(jìn)行制膜之 后，向聚合物樹脂中的官能團(tuán)中導(dǎo)入離子性官能團(tuán)或者將聚合物樹脂中的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離 子性官能團(tuán)，所述聚合物樹脂是將含有具有（甲基）丙烯酰胺基的至少一種單體的組合物 (涂布液)涂布于基板或支撐體上，并通過紫外線照射進(jìn)行光聚合反應(yīng)而得到的。
[0196] <原膜的制造>
[0197]就原膜而言，將含有具有（甲基)丙烯酰胺基的至少一種單體的涂布液涂布于基板 或支撐體上。尤其，本發(fā)明中，不是通過使用有機(jī)或無機(jī)過氧化物的基于加熱的熱聚合，而 是通過基于紫外線照射的光聚合反應(yīng)而進(jìn)行聚合固化反應(yīng)來制作。因此，本說明書中，將光 聚合反應(yīng)后進(jìn)行導(dǎo)入離子性官能團(tuán)或者轉(zhuǎn)化為離子性官能團(tuán)的工序之前的膜稱作原膜。
[0198] 本發(fā)明中，優(yōu)選經(jīng)過如下工序制作離子交換膜的原膜：（i)將由本發(fā)明的離子交換 膜用組合物構(gòu)成的涂布液涂布于基板或上述支撐體(優(yōu)選多孔支撐體使組合物通過 紫外線照射、需要時除了紫外線照射以外還通過加熱來進(jìn)行固化反應(yīng)。在此，當(dāng)使用基板 時，（iii)根據(jù)需要，從基板上取下膜。
[0199] 另外，（ii)中，加熱可以與紫外線照射同時進(jìn)行，優(yōu)選對通過紫外線照射而形成的 膜進(jìn)行。
[0200] 涂布方法并沒有特別限制，例如能夠通過簾式涂布、擠壓涂布、氣刀涂布、滑動涂 布、壓輥涂布、正向輥涂、反向輥涂、浸涂、吻合涂布、棒條涂布或噴霧涂布來涂布于多孔支 撐體層。多層的涂布可以同時或連續(xù)進(jìn)行。同時進(jìn)行多層的涂布時，優(yōu)選簾式涂布、滑動涂 布、狹縫模具涂布及擠壓涂布。
[0201] 當(dāng)利用高速涂布機(jī)進(jìn)行涂布時，為了具有充分的流動性，本發(fā)明的離子交換膜用 組合物在35°C下的粘度優(yōu)選小于4000mPa. s，更優(yōu)選1~1000 mPa. s，尤其優(yōu)選1~500mPa. s。 當(dāng)為滑動液滴式涂布之類的涂布法時，離子交換膜用組合物在35°C下的粘度優(yōu)選1~ IOOmPa.S0
[0202] 若利用高速涂布技術(shù)，則能夠?qū)㈦x子交換膜用組合物以超過15m/min的速度、例如 超過20m/min的速度涂布于支撐體或基板上，還能夠以60m/min、120m/min、進(jìn)而最高400m/ min進(jìn)行涂布。
[0203][紫外線照射]
[0204] 就本發(fā)明的離子交換膜用組合物基于光聚合的固化而言，將組合物涂布于支撐體 或基板之后，優(yōu)選在60秒以內(nèi)、更優(yōu)選在15秒以內(nèi)、尤其優(yōu)選在5秒以內(nèi)、最優(yōu)選在3秒以內(nèi) 開始進(jìn)行紫外線照射。
[0205] 由于按涂布、光照射、復(fù)合膜收集的工序順序制造離子交換膜，因此在配置這些設(shè) 備時，組合物涂布部位于比照射源更靠上游的位置，照射源位于相對于復(fù)合膜收集臺為上 游的位置。
[0206] 當(dāng)以連續(xù)方式制造離子交換膜時，優(yōu)選一邊使支撐體或基板移動，一邊通過至少 包含連續(xù)涂布上述組合物的組合物涂布部的制造單元進(jìn)行制造，更優(yōu)選通過包含如下的制 造單元進(jìn)行制造:組合物涂布部；用于將組合物固化的照射源;膜收集部;及用于使支撐體 或基板從組合物涂布部移動到照射源及膜收集部的機(jī)構(gòu)。
[0207] 所照射的紫外線的波長優(yōu)選能夠由離子交換膜用組合物中所含的光聚合引發(fā)劑 吸收的波長。因此，照射波長優(yōu)選與光聚合引發(fā)劑的吸收波長相同的波長或與吸收波長重 疊的波長。例如可以舉出UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~200nm) 〇
[0208] 作為紫外線源，可以舉出汞電弧燈、碳弧燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、渦流 等離子體電弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、鎢燈、鹵素?zé)?、激光及紫外線發(fā)光二極管。尤其優(yōu)選 為中壓或高壓汞蒸汽型的紫外線發(fā)光燈。除此之外，為了改變燈的發(fā)光光譜，可以將金屬鹵 化物等添加劑加入到燈中。尤其適合在200~450nm具有最大發(fā)射值的燈。
[0209] 照射源的能量輸出優(yōu)選20~1000W/cm，更優(yōu)選40~500W/cm，但只要能夠?qū)崿F(xiàn)所希 望的暴露劑量，則也可以高于或低于此。根據(jù)暴露強(qiáng)度能夠控制膜的固化度。暴露劑量通過 High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets制的UV Power Puck?)在裝置中顯 示的UV-A的范圍內(nèi)進(jìn)行測定，優(yōu)選為至少40mJ/cm2以上，更優(yōu)選100~2,000mJ/cm 2,最優(yōu)選 150~I，500mJ/cm2。暴露時間可以自由選擇，優(yōu)選較短的時間，典型的是小于2秒。
[0210] 形成離子交換膜的原膜的聚合的溫度條件并沒有特別限制，溫度優(yōu)選-30~100 °C，更優(yōu)選-10~80°C，尤其優(yōu)選5~60°C。
[0211] 本發(fā)明中，當(dāng)形成膜時也可以使空氣或氧等氣體共存，但優(yōu)選在惰性氣體氣氛下 形成膜。
[0212] 另外，在紫外線照射中可能會產(chǎn)生相當(dāng)大量的熱量。因此，為了防止過熱，可以將 冷卻用空氣施用于燈和/或支撐體/膜。經(jīng)常會與UV射束一同照射出很大劑量的IR光。一方 式中，進(jìn)行聚合固化時，能夠通過IR反射性石英板的濾波器照射紫外線。
[0213] 就聚合固化反應(yīng)而言，為了以足以在30秒以內(nèi)形成膜的速度進(jìn)行聚合固化，除了 進(jìn)行紫外線照射以外，還可以進(jìn)行加熱。
[0214] 聚合固化的紫外線照射時間優(yōu)選小于10秒，更優(yōu)選小于5秒，尤其優(yōu)選小于3秒，最 優(yōu)選小于2秒?；谶B續(xù)方式進(jìn)行制造時，為了連續(xù)照射，以離子交換膜用組合物通過照射 射束而移動的速度來確定聚合固化反應(yīng)時間。
[0215] 為了以較快的涂布速度達(dá)到所希望的劑量，使用多個照射光源。此時，多個照射光 源的暴光強(qiáng)度可以相同也可以不同。
[0216] <向原膜的聚合物中導(dǎo)入離子性官能團(tuán)>
[0217] 本發(fā)明中，形成原膜的聚合物樹脂實際上不具有離子性官能團(tuán)，因此，需要向原膜 的聚合物樹脂中導(dǎo)入離子性官能團(tuán)的工序。
[0218] 離子性官能團(tuán)可以選擇各種電荷。
[0219] 作為陽離子性官能團(tuán)，可以舉出季銨、如咪唑鑰之類的由含氮雜環(huán)的氮原子形成 的鐵鹽、疏鹽、鱗鹽O
[0220] 導(dǎo)入陽離子性官能團(tuán)的物質(zhì)為與聚合物樹脂的聚合物所具有的通過與親核劑的 取代反應(yīng)而能夠離去的取代基進(jìn)行反應(yīng)的化合物，例如可以舉出胺化合物，優(yōu)選可以舉出 叔胺化合物。
[0221] 此時，聚合物所具有的離去基可以舉出鹵素原子、酰氧基、烷基或芳基磺酰氧基， 鹵素原子在原膜中的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性方面優(yōu)異。
[0222] 并且，可以舉出通過與聚合物樹脂的聚合物所具有的氨基、含氮雜環(huán)基、烷硫基等 的氮原子、硫原子反應(yīng)而進(jìn)行氮原子的四級化、硫原子的三級化來得到的季銨、如咪唑鑰之 類的由含氮雜環(huán)的氮原子形成的鑰鹽、锍鹽、鱗鹽。
[0223] 此時，與聚合物反應(yīng)的化合物可優(yōu)選使用通常的