用于制備基于二氧雜環(huán)的電致變色聚合物的方法
【專利說(shuō)明】用于制備基于二氧雜環(huán)的電致變色聚合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年6月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61 /836，206的權(quán)益，所述美國(guó)臨 時(shí)申請(qǐng)的全文通過(guò)引證的方式并入本文中，包括任何圖、表或附圖。
[0003] 本發(fā)明是在由美國(guó)空軍、美國(guó)海軍和美國(guó)能源部給予的FA9550-09-1-0320、 N00014-11-1-0245和DE-FG0203ER15484的政府支持下完成的。政府享有本發(fā)明的某些權(quán) 利。
【背景技術(shù)】
[0004] 有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域極大地受益于鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展，通過(guò)該反應(yīng)易于獲 取許多以其它方式獲得時(shí)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種能力使提供用于有機(jī)材料的設(shè)計(jì)參 數(shù)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究得以進(jìn)行。改進(jìn)的有機(jī)材料加工性能促進(jìn)這些路線，因?yàn)橛糜袡C(jī)替 代物替代無(wú)機(jī)半導(dǎo)體有顯著降低裝置建造成本的潛力。鈀催化的鹵化物或擬鹵化物或它們 的衍生物的直接芳基化已快速發(fā)展到在偶聯(lián)時(shí)只產(chǎn)生微量不想要的副產(chǎn)品的程度。雖然沒(méi) 有完全了解鈀插入活化的C-H鍵的機(jī)理細(xì)節(jié)，但已開發(fā)出成功的方案使基于噻吩基的分子 與多種有機(jī)鹵化物偶聯(lián)。
[0005] 脫氫交叉偶聯(lián)是進(jìn)行基于噻吩的共輒聚合物合成的令人感興趣的方法。這種直接 雜芳基化聚合(DHAP)可得到比標(biāo)準(zhǔn)Suzuki和Sti lie聚合更容易制備的共輒聚合物。反應(yīng)混 合物中沒(méi)有膦避免了任何膦分子插入聚合物骨架中，所述插入會(huì)使聚合物的提純變復(fù)雜。 共輒聚合物中殘留的污染物與所用電子裝置性能差有關(guān)。來(lái)自催化劑的雜質(zhì)，如包含Sn、Pd 和Br的雜質(zhì)，可起到電荷位置捕獲的作用，這會(huì)妨礙有效的電荷迀移過(guò)程。因此，使此類雜 質(zhì)減到最少或避免此類雜質(zhì)對(duì)于這些聚合物的許多應(yīng)用而言很關(guān)鍵。為此，經(jīng)由DHAP方法 制備包括供體-受體DA共聚物的電致變色聚合物令人感興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實(shí)施例涉及經(jīng)由對(duì)鹵化物或擬鹵化物進(jìn)行過(guò)渡金屬催化的直接芳基化 來(lái)制備共輒聚合物。共輒聚合物由可為3，4-二氧噻吩、3，4-二氧硒吩、3，4-二氧碲吩、3，4-二氧呋喃或3，4_二氧吡咯中的至少一種的第一單體可選地與一種或多種第二共輒單體的 縮合而形成。聚合反應(yīng)在超過(guò)120°C，如150°C的溫度下進(jìn)行，且可在沒(méi)有直接芳基化反應(yīng)中 經(jīng)常使用的配體或添加劑的情況下進(jìn)行。所得共輒聚合物顯示出比具有分子量等于或高于 經(jīng)由其它方法制備的相同聚合物更窄的分子量分散度，一般在所述聚合物中的雜質(zhì)量明顯 少于經(jīng)由其它方法制備的聚合物中的雜質(zhì)量。所使用的單體可以是那些對(duì)所得聚合物提供 單個(gè)重復(fù)單元或可在自然界中低聚并對(duì)所得聚合物提供一系列重復(fù)單元的單體。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，用于制備ECP-洋紅的反應(yīng)路線，其中圖IA示出 一對(duì)互補(bǔ)的單體，圖IB示出自身互補(bǔ)的單體。
[0008] 圖2示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，ECP-洋紅的聚合物分子量(Mn)增長(zhǎng)·和分散 度（?>Μ )增長(zhǎng)?相對(duì)于聚合時(shí)間的曲線圖。
[0009] 圖3示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，ECP-洋紅的凝膠滲透色譜法(GPC)痕跡相對(duì)于 聚合時(shí)間的圖。
[0010] 圖4示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，互補(bǔ)單體與ECP-洋紅的聚合反應(yīng)中，單體濃度 相對(duì)于時(shí)間的曲線圖，如圖Ia)所示。
[0011] 圖5示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，與OxP和GR頂方法相比，通過(guò)DHAP方法純化后， 選定的雜質(zhì)的條形圖。
[0012] 圖6示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在使用各種溶劑通過(guò)DHAP方法純化后，選定的 雜質(zhì)的條形圖。
[0013]圖7Α示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，比較通過(guò)OxP和GR頂方法以及DHAP方法制備 的ECP-洋紅在純化前后的吸收光譜，圖7Β示出發(fā)射光譜。
[0014] 圖8示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在以下探針波長(zhǎng)下：605-610(Ρ1)、660-666 (Ρ2)和725-734(P3)nm，在純化之前(BP)和之后(AP)所制備的ECP-洋紅的光學(xué)密度相對(duì)于 熒光強(qiáng)度的曲線圖。
[0015] 圖9示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，從一對(duì)互補(bǔ)單體制備ECP-黃色的反應(yīng)路線。 [0016]圖10示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，從一對(duì)互補(bǔ)單體制備ECP-藍(lán)色的反應(yīng)路線。 [0017]圖11示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，從一對(duì)互補(bǔ)單體制備ECP-青色的反應(yīng)路線。 [0018]圖12示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，從一對(duì)互補(bǔ)的二氧噻吩單體和4,7_二溴-2， 1，3苯并噻二唑5來(lái)制備ECP-黑色的反應(yīng)路線。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 本發(fā)明的實(shí)施例涉及制備電致變色均聚物和共聚物的改進(jìn)的方法。該方法減少了 合成基于3,4_二氧噻吩的電致變色聚合物或基于其它二氧雜環(huán)的共輒聚合物所需要的步 驟數(shù)，并減少了可能影響聚合物性能的許多雜質(zhì)的量。該方法包括在含氫形式的芳族單體 與經(jīng)鹵素取代的芳族單體之間直接(雜)芳基化聚合(DHAP)，其中所述芳族單體中的至少一 種是二氧雜環(huán)芳香族單體，例如包含3，4_亞丙基二氧噻吩的單體。該方法包括在非質(zhì)子溶 劑中，如極性非質(zhì)子溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)中使用過(guò)渡金屬催化劑，如Pd或Ni催化劑，例 如乙酸鈀，和除酸劑，例如碳酸鉀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚合混合物不含加入的配體， 例如不含膦配體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，聚合是在高于120°C，如140°C的溫度下進(jìn)行。 有利的是，所述方法提供的聚合物比在較低溫度下制備的相等聚合物顯示更窄的分子量分 布，且分布等于或低于由替代合成路線，如Grignard置換(GRIM)、Stilie偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)， 或氧化聚合(OxP)制備的同等聚合物。因此，品質(zhì)好的聚合物可制備為具有很少的雜質(zhì)，尤 其金屬雜質(zhì)，無(wú)需大量、昂貴且耗時(shí)的純化步驟。
[0021] 有利的是，催化劑用量小于單體濃度的5摩爾％，例如，小于4摩爾％，小于3摩 爾％，小于2摩爾％，或小于1摩爾％。存在的催化劑必須至少有0.0001摩爾％。提供的Pd催 化劑可為二乙酸鈀、二三氟乙酸鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀(〇)的形式，或被稱為除直接芳族 偶聯(lián)反應(yīng)之外的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如Negishi、Suzuki、Sti lie、Heck、Sonogashira或 Buchwal d-Hartwi g反應(yīng)的催化劑或預(yù)催化劑的其它Pd來(lái)源。提供的Ni催化劑可為乙酸鎳、 雙(二亞芐基丙酮)鎳(0)、乙酰丙酮鎳的形式，或被稱為用于除直接芳族偶聯(lián)反應(yīng)之外的交 叉偶聯(lián)反應(yīng)，如Kumada或Grignard置換反應(yīng)的催化劑或預(yù)催化劑的其它Ni來(lái)源。在本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)施例中，過(guò)渡金屬來(lái)源不含膦配體。該反應(yīng)在叔戊酸或其它脂肪族羧酸的存在下 進(jìn)行。反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，通常，但不一定是極性溶劑，例如，介電常數(shù)超過(guò)25的溶 劑。此外，溶劑在聚合反應(yīng)進(jìn)行的壓力下具有超過(guò)聚合溫度的沸點(diǎn)，如150°C以上。例如，對(duì) 于在一個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行的反應(yīng)而言，溶劑可具有超過(guò)150°C的沸點(diǎn)，以使該反應(yīng)可在 無(wú)需顯著加壓的情況下在高達(dá)150°C下進(jìn)行反應(yīng)?？墒褂玫娜軇┌?，但不限于二甲基甲酰 胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亞砜 (DMSO)，和碳酸丙烯酯。
[0022]在本發(fā)明的實(shí)施例中，單體混合物包含至少一種第一單體，其為具有以下結(jié)構(gòu)的 3，4-二氧噻吩、3，4-二氧硒吩、3，4-二氧碲吩、3，4-二氧呋喃，或3，4-二氧吡咯：
[0024] 其中X為0至3;L獨(dú)立地為!1、(：1、8匕1、(^、(^、^(^、301或任何其它擬鹵化物， X為S、Se、Te、0,或NR; R獨(dú)立地為H、烷基、芳基、被取代的烷基，或被取代的芳基、低聚醚、氨 基烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、HOS(O) 2烷基、HOC(O)烷基、（HO)2P(O)烷基、氨 基芳基、羥基芳基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、HOS(O) 2芳基、HOC(O)芳基或(HO)2P(O)芳基、_ (CH2)m-YC(0)R2、-(CH2)m-C(0)YR 2、-(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R2、-(CH2)m-0-(CH 2)vC(0)YR2、-(CH2)m-0CH z(CH3)y[(CH2)wYC(0)R 2]3-z、-(CH2)m-0CH z(CH3)y[(CH2)wC(0)YR 2]3-z，或相鄰碳上 的兩個(gè)R基團(tuán)組合成亞烷基、亞芳基、被取代的亞烷基，或被經(jīng)取代的亞芳基;m為1至8;y為0 至2;z為0至2;y+z為0至2;w為1至8 ;￥為2至8;￥為0、3或冊(cè)3，妒為1至12個(gè)碳的直鏈、支鏈、環(huán) 狀或被取代的環(huán)狀烷基;且R 3為1至6個(gè)碳的直鏈、支鏈、環(huán)狀或被取代的環(huán)狀烷基。
[0025] 烷基為具有例如1至24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且例如為甲基、乙基、正丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正^^一烷基、正十二 烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或十二烷基等等。亞烷基為具有例 如1至12個(gè)碳原子的鏈，且例如為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基(pentalene)、亞 己基、亞辛基、2-乙基己基、正壬基、正亞癸基或亞十二烷基等等；例如亞甲基、亞乙基、亞丙 基或亞丁基。烷基或亞烷基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子、-SO-、-SO 2-、羰基、-ωο-、-CONH-、-NH-、-C0N( C1-S烷基)-或-N( C1-S烷基)-等等間斷一次或多次。例如，烷基可被一個(gè)或 多個(gè)氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-NH-或-N( C1-S烷基)-間斷一次或多次。未被間斷或被間 斷的烷基或亞烷基還可被一個(gè)或多個(gè)C3-6環(huán)烷基、鹵素、-OR、_⑶OR、-COOM、-SO 3M、-SO3H、膦 酸、鹵素、-CONR82、-NR82、膦酸鹽、銨鹽或式-Z-Ar或-C (0)-Z-Ar的基團(tuán)取代一次或多次，其 中M為氮陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子，R8獨(dú)立地為氫;基團(tuán)-Z-Ar、-C (0) -Z-Ar或-C (0) -O-Z-Ar; &一24 烷基、C3-24烯基、C3- 6環(huán)烷基或&-24烷基羰基，其未被間斷或被一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子、羰 基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON (C1-S烷基)-或-N (C1-S烷基)-間斷一次或多次，其中未被間斷 或被間斷的烷基、烯基、環(huán)烷基或烷基羰基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)取代一次或 多次：鹵素、-OH、C7-12芳烷基、C 2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH 2、-CON (Η)(&-8 烷基）、-α)Ν(&-8 烷基）2、-順2、4(!〇((：1-8烷基）、4((： 1