二氧化硅造粒物、橡膠組合物、輪胎、二氧化硅造粒物的制造方法和橡膠組合物的制造方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及二氧化硅造粒物、橡膠組合物、輪胎、二氧化硅造粒物的制造方法和橡 膠組合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 已知:近年來，從謀求滾動阻力減小、低油耗性提高的觀點出發(fā)，車輛輪胎等中含 有二氧化硅粉末作為填充劑。
[0003] 這樣的二氧化硅粉末通常配合于作為車輛輪胎等的原料的橡膠組合物中。但是， 二氧化硅粉末容易飛散，因此配合時的作業(yè)性差，此外，飛散量不固定，因此配合量產(chǎn)生偏 差，存在制品的品質變得不均勻這樣的不良情況。
[0004] 因此，為了防止二氧化硅的飛散，研究了對二氧化硅進行造粒而使用。作為那樣的 二氧化硅的造粒方法，具體而言，例如提出了將水、有機溶劑或它們的混合物加入粉末二氧 化硅中，并進行攪拌和造粒的方法(參照專利文獻1。）。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平6-211515號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 另一方面，在將二氧化硅造粒物配合于硫化性橡膠組合物中的情況下，為了謀求 生廣率的提尚，期望使硫化速度提尚。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供在配合于硫化性橡膠組合物中時能夠實現(xiàn)硫化速 度提高的二氧化硅造粒物、包含該二氧化硅造粒物的橡膠組合物以及使用橡膠組合物得到 的輪胎，進一步提供二氧化硅造粒物的制造方法和橡膠組合物的制造方法。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明的二氧化硅造粒物的特征在于，通過混合二氧化硅和松香系樹脂并進行造 粒而得到。
[0013] 此外，本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，含有上述二氧化硅造粒物、橡膠成分和硫 化劑。
[0014] 此外，本發(fā)明的輪胎的特征在于，使用上述橡膠組合物得到。
[0015] 此外，本發(fā)明的二氧化硅造粒物的制造方法的特征在于，將二氧化硅和松香系樹 脂混合并進彳丁造粒。
[0016] 此外，本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法的特征在于，具備:通過將二氧化硅和松香 系樹脂混合并進彳丁造粒而制造^氧化娃造粒物的工序；以及將^氧化娃造粒物、橡膠成分 和硫化劑混合的工序。
[0017]發(fā)明效果
[0018] 本發(fā)明的二氧化硅造粒物含有松香系樹脂，因此在配合于硫化性橡膠組合物中時 能夠實現(xiàn)硫化速度提高。
[0019] 此外，本發(fā)明的橡膠組合物和輪胎包含本發(fā)明的二氧化硅造粒物，因此硫化速度 優(yōu)異。
[0020] 此外，根據(jù)本發(fā)明的二氧化娃造粒物的制造方法，能夠高效地得到在配合于硫化 性橡膠組合物中時能夠實現(xiàn)硫化速度提高的二氧化硅造粒物。
[0021] 此外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，能夠得到硫化速度優(yōu)異的橡膠組合 物。
【附圖說明】
[0022] 圖1是表示各實施例和各比較例中得到的橡膠組合物的比重的圖表。
[0023] 圖2是表示各實施例和各比較例中得到的橡膠組合物的10%硫化時間與焦燒時間 (MS5UP)的關系的圖表。
[0024]圖3是表示各實施例和各比較例中得到的橡膠組合物的50 %硫化時間與90 %硫化 時間的關系的圖表。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明的二氧化娃造粒物能夠通過混合二氧化娃(si Iica，Si〇2)和松香系樹脂并 進行造粒而得到。
[0026] 作為二氧化硅，沒有特別限制，能夠使用公知的二氧化硅。具體而言，可列舉例如 濕式二氧化硅、干式二氧化硅、硅膠等，優(yōu)選列舉濕式二氧化硅。
[0027] 關于濕式二氧化硅，例如能夠通過將硅酸鈉水溶液用硫酸等中和而以沉淀物形式 得到，能夠通過例如過濾等回收。這樣的濕式二氧化硅例如能夠作為含水狀態(tài)的二氧化硅 餅使用，或者作為將該二氧化硅餅破碎而得到的二氧化硅漿料使用，此外，也能夠作為干燥 狀態(tài)(經(jīng)水造粒的狀態(tài))的粉末二氧化硅使用。
[0028] 二氧化硅(未造粒物）的體積平均一次粒徑例如為5nm以上，優(yōu)選為20nm以上，例如 為IOOnm以下，優(yōu)選為50nm以下。
[0029]此外，二氧化硅(未造粒物）的BET比表面積(根據(jù)IS05794/1測定)例如為40m2/g以 上，優(yōu)選為80m2/g以上，更優(yōu)選為120m2/g以上，例如為350m2/g以下。
[0030] 如果BET比表面積處于上述范圍，則能夠兼顧配合于橡膠成分中時在橡膠成分中 的分散性和增強該橡膠的增強性。
[0031] 此外，如果二氧化硅的體積平均一次粒徑、BET比表面積處于上述范圍，則能夠更 確實地進行造粒。
[0032] 此外，二氧化硅也能夠使用市售品，作為二氧化硅的市售品，具體而言，可列舉例 如商品名"Nipsil AQ"（BET比表面積205m2/g，東曹· SILICA株式會社制）、商品名 "Ultrasil VN3"（BET比表面積 170m2/g，Evonik公司制）、商品名 "NEWSIL 175GR"（BET比表 面積165~185m2/g，確成硅化學有限公司制)等。
[0033]這些二氧化硅能夠單獨使用，此外也能夠并用體積平均一次粒徑、BET比表面積不 同的二氧化硅。
[0034] 作為松香系樹脂，可列舉松香類和松香衍生物。
[0035] 松香類是妥爾油松香、脂松香、木松香，而且是包含歧化松香、聚合松香、氫化松 香、或其他經(jīng)化學修飾的松香、或者它們的精制物的概念。
[0036] 此外，作為松香衍生物，可列舉松香酯類、不飽和羧酸改性松香類、不飽和羧酸改 性松香酯類、或者松香改性苯酚類、將松香類、被不飽和羧酸改性的松香類的羧基還原處理 后的松香醇類等。
[0037] 松香酯類例如能夠通過公知的酯化法使上述松香類和多元醇反應而得到。
[0038] 作為多元醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二 醇、1，3_ 丁二醇、1，6_己二醇等二元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙 烷等三元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇等四元醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、 N-異丁基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺等氨基醇等。此外，作為多元醇，還可列舉例如聚乙 烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(無規(guī)或嵌段共聚物)等聚亞烷基氧化物。關 于聚亞烷基氧化物，例如能夠通過將上述二元醇、聚胺等作為引發(fā)劑，使環(huán)氧乙烷和/或環(huán) 氧丙烷等環(huán)氧烷烴發(fā)生加成反應而得到。從實現(xiàn)橡膠組合物(后述)的硫化性、輪胎(后述） 的機械強度和低油耗性提高的觀點出發(fā)，聚亞烷基氧化物中的環(huán)氧烷烴的平均加成摩爾數(shù) 例如為10摩爾以上，優(yōu)選為15摩爾以上，例如為50摩爾以下，優(yōu)選為45摩爾以下，更優(yōu)選為 40摩爾以下。
[0039] 這些多元醇能夠單獨使用或并用2種以上。
[0040] 作為多元醇，可優(yōu)選列舉聚亞烷基氧化物。
[0041] 關于松香類與多元醇類的配合比例，多元醇的羥基與松香類的羧基的摩爾比(0H/ C00H)例如為0.2~1.2。此外，在松香類與多元醇類的反應中，反應溫度例如為150~300°C， 反應時間例如為2~30小時。此外，在該反應中，根據(jù)需要也能夠以適宜的比例配合公知的 催化劑。
[0042] 關于不飽和羧酸改性松香類，例如能夠通過利用公知的方法使α，β-不飽和羧酸類 與上述松香類發(fā)生反應而得到。
[0043] 作為α，β-不飽和羧酸類，可列舉例如α，β-不飽和羧酸及其酸酐等，具體而言，可列 舉例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。這些 α，β-不飽和羧酸類能夠單獨使用或并用2種以上。
[0044] 關于松香類與α，β-不飽和羧酸類的配合比例，相對于松香類1摩爾，α，β-不飽和羧 酸類例如為1摩爾以下。此外，在松香類與α，β-不飽和羧酸類的反應中，反應溫度例如為150 ~300°C，反應時間例如為1~24小時。此外，在該反應中，根據(jù)需要也能夠以適宜的比例配 合公知的催化劑。
[0045] 關于不飽和羧酸改性松香酯類，例如能夠通過使上述多元醇類和上述α，β-不飽和 羧酸類依次或同時與上述松香類發(fā)生反應而得到。
[0046] 在使上述成分依次反應的情況下，首先使松香類與多元醇反應，之后使α，β-不飽 和羧酸類反應，或者，首先使松香類與α，β_不飽和羧酸類反應，之后使多元醇反應。松香類 與多元醇的酯化反應、松香類與α，β_不飽和羧酸類的改性反應時的反應條件能夠設為與上 述同樣。
[0047]此外，作為松香衍生物，進一步可列舉松香的酰胺化合物、松香的胺鹽等。
[0048]關于松香的酰胺化合物，例如能夠通過使上述松香類與酰胺化劑反應而得到。
[0049] 作為酰胺化劑，可列舉例如伯聚胺和/或仲聚胺化合物、聚鳴、.唑啉化合物、聚異氰 酸酯化合物等。
[0050] 伯聚胺和/或仲聚胺化合物是1分子中含有2個以上伯氨基和/或仲氨基的化合物， 通過與松香類所含有的羧基的縮合反應，能夠將松香酰胺化。作為這樣的聚胺化合物，具體 而言，可列舉例如乙二胺、N-乙基氨基乙基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二 胺、雙(3 -氨基丙基)釀、1，2-雙(3-氨基丙氧基）乙燒、1，3_雙(3-氨基丙氧基)_2，2_二甲基 丙烷、1,4-二氨基丁燒、十二烷基氨基丙基胺等鏈狀二胺類，例如2-氨基甲基哌啶、4-氨基 甲基哌啶、1，3_二(4-哌啶基)-丙烷、高哌嗪等環(huán)狀二胺類，