化學(xué)式RCl的烷基氯在一種活化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制 備一種具有化學(xué)式R3In 2Cl3的化合物(A);
[0203]-任選地分離出該化合物(A);
[0204]-使該化合物(A)與一種烷基鋰反應(yīng)來(lái)形成四烷基銦酸鋰LiInR4,并且對(duì)其進(jìn)行分 離并且任選地進(jìn)一步純化；
[0205]-使該四烷基銦酸鋰LiInR4與一種氯化銦化合物反應(yīng)以得到具有化學(xué)式R3In的三 烷基銅;其中
[0206] 在化合物(A)與一種烷基鋰的反應(yīng)中，相對(duì)每當(dāng)量的化合物(A)使用1至5當(dāng)量的烷 基鋰。
[0207] 任選地通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可制備的含銦前體，尤其是三甲基銦和二甲基氨基 丙基二甲基銦，由于其優(yōu)良的純度，尤其是其極低的氧含量，而特別適合于MOCVD方法，例如 用于生產(chǎn)半導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件。最終地生產(chǎn)的這些半導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件具有不同的可能工 業(yè)用途。因此，本發(fā)明還包括任選地根據(jù)本發(fā)明可制備的化合物(B)和/或(C)的用途，作為 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或金屬-有機(jī)氣相外延法(MOVPE)的前體。
[0208] 工作實(shí)例
[0209] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備Me3In2Cl3(作為化合物Α)?；衔?A)還被用于制備作 為化合物(B)的Me 3In。此外，制備了作為化合物(C)的二甲基氨基丙基二甲基銦。
[0210] KMe3In2Cl3 的制備
[0211] 1.1.在活化劑存在下銦與甲基氯反應(yīng)以形成Me3In2Cl 3(銦與活化劑的摩爾比：約 10:1)
[0212] 在一個(gè)250ml的帕爾彈（Parr bomb)中最初裝入2805mg的銦（24.4mmol)并且用一 個(gè)磁力攪拌棒與275mg的InCl3( 1.24mmol)和200mg的Me3ln( 1.25mmol)的混合物混合。隨后， 將該帕爾彈浸入一個(gè)加熱到220°C的油浴中，保持半小時(shí)以進(jìn)行均質(zhì)化。在冷卻到室溫之 后，將該帕爾彈冷卻到_200°C并抽空。隨后，在_200°C下，使2582mg的甲基氯(51.1mmol，以 銦計(jì)為2.1當(dāng)量)冷凝并且將該帕爾彈再次加熱到220°C。一小時(shí)之后，所有的銦已溶解。在 該反應(yīng)期間，一種無(wú)色固體升華到該帕爾彈的較冷區(qū)域上，通過(guò)在該帕爾彈上反復(fù)敲擊將 其傳送到反應(yīng)區(qū)中。在冷卻到室溫之后，通過(guò)施加真空來(lái)去除過(guò)量的甲基氯并且分離出 4810mg的Me 3In2Cl3無(wú)色固體(對(duì)應(yīng)于12.6mmol的Me3In 2Cl3,去除所用的三甲基銦和InCl3留 下 4335mg/11.4mmol/產(chǎn)率:93% 殘留物）。
[0213] 1.2.在活化劑存在下銦與甲基氯反應(yīng)以形成Me3In2Cl 3(銦與活化劑的摩爾比：約 177:1)
[0214] 將6 · Ilg的銦(53 · 2mmol)和60mg的InCh(C) · 3mmol)最初裝入一個(gè)帶有攪拌棒的帕 爾彈中。用熱風(fēng)槍將該帕爾彈加熱，直到出現(xiàn)獨(dú)特的紅/褐色。隨后，將該帕爾彈在減壓下冷 卻到室溫，并且在_196°C下使5.99g的MeCl(118.6mmol)冷凝。解凍到室溫之后，將該帕爾彈 浸入一個(gè)加熱到210°C的油浴中。在此過(guò)程中，確保溫度在介于205°C與215°C之間的范圍 內(nèi)。110分鐘之后，所有銦已溶解并且觀察到澄清的無(wú)色熔融物。從該油浴中移出該帕爾彈 并且在減壓下去除所有的揮發(fā)性成分。分離作為無(wú)色固體的Me 3In2Cl3t5產(chǎn)率：9.82g (25.8mmol，97%) 〇
[0215] I.3.在活化劑存在下銦與甲基氯反應(yīng)以形成Me3In2Cl 3(銦與活化劑的摩爾比：約 4.7:1)
[0216] 在一個(gè)125ml的帕爾彈中，最初與一個(gè)磁力攪拌棒一道裝入860mg的In(7 · 5mmol) 和298mg的Me3In2Cl3(0.8mmol，來(lái)自實(shí)例I. I)。在冷卻至-200°C并且抽空之后，1.22g的MeCl (24.2mmol，以銦計(jì)為3.2當(dāng)量)被冷凝，并且將該帕爾彈浸入預(yù)熱至220°C的油浴中。一小時(shí) 之后，該銦已經(jīng)完全溶解。在該反應(yīng)的過(guò)程中，觀察到一種無(wú)色固體沉積在該容器的較冷壁 上。分離出作為無(wú)色固體的1.505g的Me 3In2CM對(duì)應(yīng)于3.95mmol，在去除所使用的Me3In2Cl 3 之后：1207mg/3 · 2mmol/84% )。
[0217] 1.4在活化劑存在下銦與甲基氯反應(yīng)以形成Me3In2Cl 3(銦與活化劑的摩爾比：約 10:1)
[0218] 在一個(gè)IL壓力反應(yīng)器中最初裝入300g(2.62mol)的銦，銦在氬氣下于160°C熔化。 在攪拌的同時(shí)，添加49.92g(0.13mol)的Me 3In2Cl3t5首先抽空該壓力反應(yīng)器以便去除氬氣， 然后將MeCl注入至3bar(絕對(duì)壓力，2bar表壓）。在攪拌的同時(shí)，將該反應(yīng)混合物加熱至200 °C。在約185°C的內(nèi)部溫度下，由氣體吸收的開(kāi)始來(lái)表明該反應(yīng)的開(kāi)始。隨后，通過(guò)補(bǔ)充MeCl 使壓力保持恒定在3bar下。甚至在該反應(yīng)開(kāi)始之后不久就可以觀察到在該熔融銦的頂上形 成一種液相。這種溶液的紅色指示了銦（I)化合物的存在。使該反應(yīng)器保持在200°C的反應(yīng) 溫度下持續(xù)10小時(shí)，直到該反應(yīng)混合物不再吸收MeCl并且在該反應(yīng)器中不再有明顯的液態(tài) 銦。隨后將淡黃色反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在此過(guò)程中，該產(chǎn)品在該反應(yīng)器中凝固，并且在減 壓下將殘留的MeCl從該反應(yīng)器中去除。隨后，通過(guò)在氬氣下進(jìn)行加熱將該產(chǎn)品再次液化并 且從該壓力反應(yīng)器中排出至一個(gè)IL的舒?zhèn)惪似恐小？梢苑蛛x出作為無(wú)色固體的539g的 Me3In2Cl3,基于所用的（金屬的)銦相對(duì)應(yīng)于98%的產(chǎn)率(498g，1.28mol)。
[0219] 2 ·進(jìn)一步處理 Me3In2Cl3 以得到Me3In
[0220] 2· I .Me3In2Cl3與MeLi反應(yīng)以形成LiInMe4
[0221] 在0°C下，將 1430mg的Me3In2Cl3(3.75mmol，來(lái)自實(shí)例1.1)添加到 12ml的MeLi溶液 (每升乙醚中1.565mol)中。在室溫下攪拌約1小時(shí)之后，在無(wú)娃藻土的情況下對(duì)懸浮液進(jìn)行 過(guò)濾并且清除濾液中的溶劑。分離出1128mg的無(wú)色固體(對(duì)應(yīng)于6.2mmo 1的Li InMe4，產(chǎn)率： 83%)〇
[0222] 2 · 2 · LiInMe4 與 Me3In2Cl3 反應(yīng)以形成 Me3In
[0223] 在125ml的帕爾彈中最初裝入947mg的LiInMe4(5· 2mmol，來(lái)自實(shí)例2 · 1)和660mg的 Me3In2Cl3(l.73mmol，來(lái)自實(shí)例1.3)，并且添加 IOml的戊烷。隨后，將該帕爾彈浸入預(yù)先加熱 到70°C的油浴中并且在該溫度下攪拌兩小時(shí)。在70°C下，觀察到含灰白色固體(LiCl和雜 質(zhì)）的澄清液體，該液體在冷卻到室溫的過(guò)程中凝固成為一種晶體漿液。在冷阱中將帕爾彈 的揮發(fā)性成分再冷凝(室溫--78°C)，并且然后在高真空下于_8°C(氯化鈉/冰混合物)下去 除戊燒溶劑。分離出980mg的無(wú)色固體，該固體僅雜有痕量的氯化鋰。對(duì)應(yīng)于6. Immol/產(chǎn)率： 70%三甲基銦。
[0224] 2 · 3 · LiInMe4 與 Me2InCl 反應(yīng)以形成 Me3In
[0225] 在 125ml 的帕爾彈中最初裝入 1079mg 的 1^1碰64(5.9111111〇1)和106711^的]\^2111(：1 (5.9mmol)，并且添加20ml的戊烷。隨后，將該帕爾彈浸入預(yù)先加熱到70°C的油浴中并且在 該溫度下攪拌過(guò)夜。在70°C下，觀察到略帶混濁的懸浮液，當(dāng)它冷卻到室溫時(shí)凝固成為晶體 漿液。在冷阱中將帕爾彈的揮發(fā)性成分再冷凝(室溫--78°C)，并且然后在高真空下于_8°C (氯化鈉/冰混合物)下去除戊烷溶劑。分離出159 Img的無(wú)色固體（10.0 mmo 1，產(chǎn)率:81 %三甲 基銦）。
[0226] 3.進(jìn)一步處理Me3In2Cl3以得到二甲基氨基丙基二甲基銦(DADI)
[0227] 3 · 1 ·通過(guò)升華從 MesImCh 分離 Me2lnCl
[0228] 將 105011^(2.76111111〇1)的1631112(：13(來(lái)自實(shí)例1.4)(在一個(gè)舒?zhèn)惪似恐校┙朐?70 °〇至180°〇下的油浴中過(guò)夜。一種無(wú)色固體在該舒?zhèn)惪似康妮^冷區(qū)域中再升華。在冷卻至室 溫之后，在底部觀察到一種冷卻的熔融物。該升華的固體(Me 2InCl,通過(guò)1H-NMR鑒定）的質(zhì) 量:160mg(0.89mmo 1，產(chǎn)率:32 % )。該冷卻的熔融物的質(zhì)量:860mg。
[0229] 3.2在KCl存在的情況下通過(guò)升華從Me3In2Cl 3分離Me2InCl
[0230] 將 1.60g(4.20mmol)的 Me3In2Cl3(來(lái)自實(shí)例 1.4)連同 0.44g(5.91mmol)的 KCl 于 140 °C下在一個(gè)配備有一個(gè)升華管的舒?zhèn)惪似恐腥刍钡将@得一種澄清的均勻的熔融物。在冷 卻至室溫之后，將整個(gè)系統(tǒng)抽空至l〇_ 3mbar并且將該固化的熔融物逐漸加熱至190°C。在這 個(gè)過(guò)程中，該固體開(kāi)始熔化，并且同時(shí)在該升華管中觀察到一種無(wú)色固體的再升華。在約2 小時(shí)之后，該熔融物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為一種無(wú)色的固體并且該升華結(jié)束。從該升華管中，有可能獲 得1.12g(6.22mmol，產(chǎn)率:99%)作為無(wú)色固體的Me 2InCl,通過(guò)1H-NMR進(jìn)行鑒定。
[0231] 3.3.Me2InCl與二甲基氨基丙基鎂氯化物反應(yīng)
[0232] 在500ml三頸燒瓶中最初裝入150ml的無(wú)水THF和5.26g(216mmol，1.95當(dāng)量）的鎂 肩，并且將這些內(nèi)容物加熱到回流。添加一刮勺尖的碘以使鎂活化之后，緩慢地逐滴添加 15.55g(126mm 〇l，1.14當(dāng)量)的3-二甲基氨基丙基氯化物，并且然后在回流下再加熱該反應(yīng) 混合物2.5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫之后，在30分鐘內(nèi)逐滴添加20.OOg(IIImmol) 溶解于150ml無(wú)水THF中的Me 2InCl,并且在室溫下攪拌所得反應(yīng)溶液20小時(shí)。
[0233] 隨后，在減壓下去除THF，將殘余物懸浮于100mL無(wú)水己烷中并且在室溫下攪拌2小 時(shí)，并且借助于可逆玻璃料移出所得白色固體，并用無(wú)水己烷洗滌兩次，每次50ml。在減壓 下將澄清濾液濃縮至干，并且在80°C以及5mbar下蒸餾以進(jìn)行純化。獲得呈澄清液體形式的 0八01(19.78,85.3臟〇1，產(chǎn)率：77%)。
[0234] 3.3.Me2InCl與3-二甲基氨基丙基鋰反應(yīng)
[0235] 在500ml三頸燒瓶中最初裝入75ml的無(wú)水THF和1.16g(170mmol，3當(dāng)量）的鋰肩，并 且將這些內(nèi)容物加熱到回流。實(shí)現(xiàn)回流之后，緩慢地逐滴添加10.12g(83.2mmol，1.5當(dāng)量） 的3-二甲基氨基丙基氯化物，并且然后在回流下再加熱該反應(yīng)混合物2.5小時(shí)。將該反應(yīng)混 合物冷卻到室溫之后，在30分鐘內(nèi)逐滴添加10.00g(55.4mmol)溶解于75ml無(wú)水THF中的 Me2InCl，并且在室溫下攪拌所得反應(yīng)溶液20小時(shí)。
[0236] 隨后，在減壓下去除THF，將殘余物懸浮于100mL無(wú)水戊烷中并且在室溫下攪拌2小 時(shí)，并且借助于可逆玻璃料移出所得白色固體，并用無(wú)水戊烷洗滌兩次，每次50ml。在減壓 下將澄清濾液濃縮至干，并且在80°C下蒸餾以進(jìn)行純化。獲得呈澄清液體形式的DADI。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備具有以下通式的化合物(A)的方法： R3I112CI3 該方法包括以下反應(yīng)步驟 al)使銦與一種烷基供體在一種活化劑存在的情況下反應(yīng)以形成該化合物(A)，該烷基 供體為烷基氯(RC1)， a2)并且任選地從該反應(yīng)混合物中分離出化合物(A); 其中R是一種具有1到4個(gè)碳原子的烷基，并且其中R為支鏈的或無(wú)支鏈的。2. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中R為甲基或乙基，尤其為甲基。3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該活化劑不是氯氣Cl2、氯化氫HC1、氫 氣H2、氯化鐵FeCl3、（PtCl4)2-、PdCl2、三氯化銦（InCl3)、三氯化鋁(A1C13)、氯化銅（CuCl2)、 或一種銦鹵化物InX3(其中X=氯、溴或碘），并且該活化劑不是一種氧化物，尤其In20、Ti02、 Ni02、Fe2〇3或其組合。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該活化劑選自二烷基銦氯化物 (R2InCl)、烷基銦二氯化物(RInCl2)、一種三烷基銦(R3In)和InCl3的混合物、烷基銦倍半氯 化物(R3In2Cl3)以及其混合物，并且其中R是一種具有1到4個(gè)碳原子的烷基，并且其中R為支 鏈的或無(wú)支鏈的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所使用的烷基供體是氣態(tài)的烷基 〇6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用的是每當(dāng)量的銦供體1.5至5當(dāng) 量、尤其1.5至2.9當(dāng)量的烷基供體。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在反應(yīng)步驟al)中將該銦最初裝入反 應(yīng)容器中，并且然后添加該烷基供體。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在大于20°C的溫度下并且在lbar至4.5bar的表壓 下進(jìn)彳丁該烷基供體的添加。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在-220°C與0°C之間的溫度下實(shí)現(xiàn)該烷基供體的添 加，并且其中通過(guò)使該烷基供體冷凝來(lái)實(shí)現(xiàn)該添加。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法包括化合物(A)的分離作為步 驟a2)，并且其中該分離包括將揮發(fā)性二次成分從該反應(yīng)容器內(nèi)存在的反應(yīng)混合物中分離 以及隨后從該反應(yīng)容器中移出化合物(A)。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)步驟al)是在不存在