一種環(huán)磷腈類添加型阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及阻燃劑，尤其是設(shè)及一種環(huán)憐臘類添加型阻燃劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 憐臘化合物同時(shí)含憐、氮兩種阻燃元素，是近年來(lái)研究廣泛的新型憐氮協(xié)同無(wú)面 阻燃劑。憐臘化合物按憐臘骨架形狀可分為線性憐臘和環(huán)狀憐臘兩大類。環(huán)狀憐臘是P、N 單雙鍵交替連接形成的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，運(yùn)種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可W提供優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能和阻燃性 能。六氯環(huán)S憐臘（肥(P)是研究最多應(yīng)用最廣泛的環(huán)狀中間體憐臘類化合物，由于側(cè)鏈上 的氯原子活性很高且不穩(wěn)定，通過(guò)與一些帶活潑氨的有機(jī)小分子發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)可 W得到兼有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物性能的環(huán)憐臘衍生物，作為阻燃劑添加到聚合物中，可賦予聚 合物良好的阻燃性能。由于憐氮類阻燃劑阻燃效果佳且無(wú)污染，符合環(huán)保要求，已成為今后 阻燃劑的發(fā)展方向。
[0003]DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)憐基團(tuán)W環(huán)狀 0 =P-O鍵的方式引入，比一般未成環(huán)的有機(jī)憐酸醋熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻燃性能更 好。DOPO及其衍生物可作為環(huán)氧樹脂、聚醋材料的反應(yīng)型或添加型阻燃劑，該類阻燃劑無(wú) 面、無(wú)煙、無(wú)毒，不遷移，阻燃性能持久。
[0004] 憐氮協(xié)同阻燃劑在燃燒時(shí)，憐元素能促進(jìn)形成致密炭層，殘?zhí)恐泻姓龖z酸和多 聚憐酸的組分，可W捕捉自由基，終止燃燒反應(yīng)；而氮元素在燃燒過(guò)程中，會(huì)生成氨氣稀釋 可燃?xì)怏w，有利于形成膨脹型阻燃材料。因此憐和氮同時(shí)存在時(shí)，材料的阻燃效果更好而 且適用性更加寬廣。如中國(guó)專利CN102796318A公布了一種憐氮型阻燃劑的合成方法， 該阻燃劑W多元醇、憐酸類物質(zhì)、助劑、=聚氯胺為主要原料，在一定條件下，進(jìn)行"一鍋法" 合成反應(yīng)，不用分離提純，分步加料反應(yīng)，得到憐氮型阻燃劑。但是該阻燃劑合成中需要多 步加料，影響生產(chǎn)效率，而分子結(jié)構(gòu)含有長(zhǎng)脂肪鏈端，使阻燃效率稍有下降。中國(guó)專利CN 103059339A公布了一種DOPO基憐氮阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用，該阻燃劑是W4, 4'-二 氨基聯(lián)苯與芳香醒縮合反應(yīng)獲得亞胺中間產(chǎn)物，再與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)合成得到。分子中 具有憐和氮兩種阻燃元素，具有優(yōu)良的阻燃效果和成炭性。該阻燃劑加入環(huán)氧樹脂中會(huì)形 成環(huán)氧樹脂固化物，當(dāng)該環(huán)氧固化物的憐含量為1.Owt%時(shí)，阻燃等級(jí)可達(dá)到化94V-0級(jí)， 極限氧指數(shù)達(dá)到37. 2~37. 7。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在提供一種同時(shí)具有環(huán)憐臘和憐雜菲結(jié)構(gòu)的一種環(huán)憐臘類添加 型阻燃劑及其制備方法。
[0006] 所述環(huán)憐臘類添加型阻燃劑（HPEOC)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 其中R=H或者
[0009] 所述環(huán)憐臘類添加型阻燃劑（HPEOC)的制備方法的具體步驟如下：
[0010] 1)在容器中依次加入9, 10-二氨-9氧雜-10-麟雜菲-10-氧化物值0P0)、丙酬 和溶劑，升溫反應(yīng)后，冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，通過(guò)洗涂，干燥，即得阻燃劑中間體D0P0A，其化 學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0011]
[0012] 2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將阻燃劑中間體D0P0A、六氯環(huán)S憐臘在溶劑和縛酸劑的條件下 反應(yīng)，通過(guò)萃洗，旋蒸，干燥后即得環(huán)憐臘類添加型阻燃劑（HPEOC)。
[0013] 在步驟1)中，所述容器可采用裝有攬拌裝置的容器；所述9, 10-二氨-9氧 雜-10-麟雜菲-10-氧化物值0P0)和丙酬的摩爾比可為（0.5~2.0) : 1，所述溶劑可選 自丙酬、=氯甲燒、二氯甲燒、二氧六環(huán)等中的一種；所述溶劑的用量按質(zhì)量比可為各固體 原料總質(zhì)量的5~30倍；所述反應(yīng)的溫度可為30~90°C，反應(yīng)的時(shí)間可為2~化。
[0014] 在步驟2)中，所述縛酸劑可選自=乙胺、碳酸鐘、碳酸氨鋼、碳酸鋼、氨氧化鋼等 中的一種；所述溶劑可選自DMF、二氯甲燒、四氨巧喃、=氯甲燒等中的一種；所述溶劑的用 量按質(zhì)量比可為各固體原料總質(zhì)量的6~20倍；所述阻燃劑中間體D0P0A、六氯環(huán)S憐臘 和縛酸劑的摩爾比可為（8. 4~1) : 1 :巧.0~1. 5);所述反應(yīng)的溫度可為30~100°C， 反應(yīng)的時(shí)間可為3~12h。
[0015] 本發(fā)明W六氯環(huán)S憐臘、丙酬、DOPO為主要原料，利用取代反應(yīng)得到添加型憐臘阻 燃劑H陽(yáng)OC。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下特點(diǎn)：
[0017] 1)通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將阻燃元素憐、氮引入到分子中，得到一種新型的未見報(bào)道的阻 燃劑，憐氮協(xié)同在凝聚相和氣相同時(shí)發(fā)揮阻燃效果克服了單一阻燃元素的不足。
[0018] 2)本發(fā)明所合成的阻燃劑（HPEOC)同時(shí)含有環(huán)憐臘和憐雜菲的結(jié)構(gòu)，具有較高 的熱穩(wěn)定性和阻燃效率，可作為阻燃添加劑應(yīng)用于阻燃聚醋PET、PBT和阻燃環(huán)氧樹脂的制 備。
[0019] 3)本發(fā)明憐氮協(xié)同阻燃劑不含有面素，符合現(xiàn)階段阻燃劑無(wú)面化發(fā)展的需要。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為阻燃劑HPEOC的古NMR核磁譜圖。
[0021] 圖2為阻燃劑HPEOC的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下通過(guò)實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0023] 實(shí)施例1:
[0024] 將21. 6gD0P0、7. 2g丙酬和100mL乙醇加入到250ml圓底燒瓶中，升溫至55°C反 應(yīng)化，減壓抽濾，得到白色固體沉淀，通過(guò)洗涂，旋蒸，干燥，即得阻燃劑中間體D0P0A。在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有冷凝回流管和磁力攬拌子攬拌的S口瓶中依次加入8. 69g六氯環(huán)S憐 臘，43. 20g阻燃中間體DOPOA和100mLS氯甲燒，最后滴加15. 2gS乙胺，再升溫至60°C， 體系維持回流狀態(tài)反應(yīng)化，可得到淺黃色均相溶液。冷卻后，用蒸饋水萃洗4次，用無(wú)水硫 酸儀干燥后，旋蒸除去溶劑后得到30. 49g白色固體，即為添加型憐臘阻燃劑（HPMOC)。
[002引 實(shí)施例2 :
[0026] 將21. 6gDOPO和72g丙酬加入到250ml圓底燒瓶中，升溫至回流反應(yīng)2.化，反應(yīng) 結(jié)束后冷卻至室溫發(fā)現(xiàn)有晶體析出，放入冰箱冷藏一天，通過(guò)抽濾，洗涂，旋蒸，干燥，得阻 燃劑中間體D0P0A。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有冷凝回流管和磁力攬拌子攬拌的250ml= 口瓶 中依次加入4. 35g六氯環(huán)S憐臘，21. 60g阻燃中間體DOPOA和100mL四氨巧喃，最后滴加 7. 7g=乙胺，再升溫至68°C，體系維持回流狀態(tài)反應(yīng)化，體系從渾濁變?yōu)槌吻逶僮優(yōu)闇啙幔?最后得到白色懸濁液。冷卻后，抽濾，再用蒸饋水洗涂數(shù)次，再用溶劑洗涂數(shù)次，旋蒸除去溶 劑后得到15. 22g白色固體，即為添加型憐臘阻燃劑（H陽(yáng)OC)。
[0027] 實(shí)施例3:
[002引將21. 6gD0P0、7. 2g丙酬和100mL乙醇加入到250ml圓底燒瓶中，升溫至55°C反 應(yīng)化，減壓抽濾，得到白色固體沉淀，通過(guò)洗涂，旋蒸，干燥，即得阻燃劑中間體D0P0A。在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有冷凝回流管和磁力攬拌子攬拌的250ml= 口瓶中依次加入8. 69g六氯 環(huán)S憐臘，21. 59g阻燃中間體DOPOA和100mL二氯甲燒，最后滴加7. 7gS乙胺，再升溫至 60°C，體系維持回流狀態(tài)反應(yīng)化，可得到淡黃色均相溶液。冷卻后，旋蒸除去溶劑后得到白 色固體，把白色固體用水洗涂數(shù)次，干燥后得到添加型憐臘阻燃劑。
[002引實(shí)施例4 :
[0030] 將21. 6gD0P0、120g丙酬加入到化Oml圓底燒瓶中，升溫至回流反應(yīng)2.化，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫發(fā)現(xiàn)有晶體析出，放入冰箱冷藏一天，通過(guò)抽濾，洗涂，旋蒸，干燥，得阻燃劑中 間體D0P0A。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有冷凝回流管和磁力攬拌子攬拌的100mL= 口瓶中依次加 入4. 35g六氯環(huán)S憐臘，10.SOg阻燃中間體DOPOA和50mlS氯甲燒，最后滴加3. 9gS乙胺， 再升溫至60°C，體系維持回流狀態(tài)反應(yīng)化，可得到淡黃色均相溶液。冷卻后，用蒸饋水洗涂5 次，用無(wú)水硫酸儀干燥后，旋蒸除去溶劑后得到11. 24g白色固體，即為添加型憐臘阻燃劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)磷腈類添加型阻燃劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：2. 如權(quán)利要求1所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如 下： 1) 在容器中依次加入9, 10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、丙酮和溶劑，升溫 反應(yīng)后，冷卻結(jié)晶，減壓抽濾，通過(guò)洗滌，干燥，即得阻燃劑中間體DOPOA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 所示：2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將阻燃劑中間體DOPOA、六氯環(huán)三磷腈在溶劑和縛酸劑的條件下反 應(yīng)，通過(guò)萃洗，旋蒸，干燥后即得環(huán)磷腈類添加型阻燃劑。3. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所 述容器采用裝有攪拌裝置的容器。4. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所 述9, 10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物（DOPO)和丙酮的摩爾比為（0.5~2.0) : 1， 所述溶劑的用量按質(zhì)量比為各固體原料總質(zhì)量的5~30倍。5. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所 述溶劑選自丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氧六環(huán)中的一種。6. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所 述反應(yīng)的溫度為30~90°C，反應(yīng)的時(shí)間為2~6h。7. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所 述縛酸劑選自三乙胺、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。8. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所 述溶劑選自DMF、二氯甲烷、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種。9. 如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所 述溶劑的用量按質(zhì)量比為各固體原料總質(zhì)量的6~20倍；所述阻燃劑中間體DOPOA、六氯 環(huán)三磷腈和縛酸劑的摩爾比為（8. 4~1) : 1 : (9. 0~1. 5)。10.如權(quán)利要求2所述環(huán)磷腈類添加型阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所 述反應(yīng)的溫度為30~100°C，反應(yīng)的時(shí)間為3~12h。
【專利摘要】一種環(huán)磷腈類添加型阻燃劑及其制備方法，涉及阻燃劑。在裝有攪拌裝置的容器中依次加入9,10-二氫-9氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、丙酮和溶劑，升溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后放入冰箱冷凍，析出固體結(jié)晶，通過(guò)洗滌，干燥，即得阻燃劑中間體DOPOA。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將DOPOA、六氯環(huán)三磷腈在溶劑和縛酸劑的條件下反應(yīng)，通過(guò)旋蒸，洗滌，干燥可得到熱穩(wěn)定性較高的添加型磷腈阻燃劑。本發(fā)明制備的無(wú)鹵阻燃劑同時(shí)含有磷、氮元素，且阻燃效率高，可作為聚氨酯、環(huán)氧樹脂，聚酯材料的添加型阻燃劑。
【IPC分類】C08L67/02, C07F9/6593, C08L63/00, C08K5/5399
【公開號(hào)】CN105295093
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510873534
【發(fā)明人】戴李宗, 林康彬, 陳國(guó)榮, 吳順偉, 李忠裕, 朱繼紅, 曾碧榕, 許一婷, 羅偉昂
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年12月2日