專利名稱：一種五氟化磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備五氟化磷的工藝，具體涉及一種利用五氧化二磷和氟化鈣兩種固體的加熱反應(yīng)、制備五氟化磷的方法。
背景技術(shù)：
五氟化磷(PF5)在常態(tài)下是一種無色無味的氣體，在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙，常壓下熔點(diǎn)為-93. 78° C，沸點(diǎn)-84° C。作為一種氟化劑，五氟化磷可以進(jìn)行離子轉(zhuǎn)移，被廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。在半導(dǎo)體制造上，五氟化磷在微波作用下變?yōu)榈入x子氣體進(jìn)行摻雜可以顯著改善半導(dǎo)體性能。在高分子材料領(lǐng)域，五氟化磷作為反應(yīng)物可以合成出氟化有機(jī)二硫代磷酸鹽，用以制備具有很好防腐性能的高分子材料。鋰電池目前應(yīng)用廣泛，可以用作電動(dòng)汽車、手提電腦、移動(dòng)電話的電源。其電解質(zhì)的性能對電池性能有很大影響，以五氟化磷為原料可制備出性能優(yōu)異的六氟磷酸鋰作為鋰電池的電解質(zhì)，從而可以顯著提高鋰電池的性能，使用壽命和充電次數(shù)都可以大為增加。用五氟化磷處理過的Al、Ni、Be、Th、Ti等金屬的氧化物作為催化劑，對烴類化合物的轉(zhuǎn)化，例如三丁基甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯具有很好的催化性能。五氟化磷也可直接用做許多共聚反應(yīng)的催化劑，如葡萄酐與脫水甘露糖的共聚反應(yīng)。此外，用五氟化磷為原料可以合成五氟化磷胺共聚物作為除草劑。由此看來，五氟化磷具有比較廣泛的用途。特別是無水高純五氟化磷可以直接用于電子工業(yè)。因此需要找到一種經(jīng)濟(jì)高效，工藝簡單的制備方法。目前，主要五氟化磷的制備方法大致可分為直接法、間接法。直接法一般采用氟化氫和氟氣等為原料，通過一步反應(yīng)制備五氟化磷。例如利用氟氣和單質(zhì)磷反應(yīng)合成五氟化磷，反應(yīng)方程式為2P+5F2 2PF5 ；五氧化二磷和無水氟化氫反應(yīng)制備五氟化磷，反應(yīng)方程式為PC15+HF PF5+HC1 ；鹵素同三氟化磷反應(yīng)制備五氟化磷，反應(yīng)方程式為5PF3+3)(2 — 3PF5+ 2P)(5 (其中X為鹵素);氟氣和五氧化二磷反應(yīng)制備五氟化磷， 反應(yīng)方程式為 2P205+ IOF2 — 4PF5+ 502
上述反應(yīng)采用的氟氣和氟化氫，是具有強(qiáng)腐蝕性和有毒的原料，對反應(yīng)器要求較高，而且反應(yīng)劇烈放熱，難于控制，容易產(chǎn)生三氟化磷等副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品純度。雖然，五氧化二磷和無水氟化氫反應(yīng)五氟化磷的制備方法已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)商業(yè)化五氟化磷的制備多采用這種方法。但是由于此反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，需嚴(yán)格控制反應(yīng)過程溫度，否則容易發(fā)生爆炸。另外，反應(yīng)產(chǎn)率低。 間接生產(chǎn)方法是使適量反應(yīng)物首先生成中間產(chǎn)物(主要是POF3和HPF6),再對中間產(chǎn)物進(jìn)行處理生成五氟化磷。間接生產(chǎn)法反應(yīng)步驟多，連續(xù)化生產(chǎn)困難，工藝步驟復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。 美國專利(專利號US3592594)公開了一種利用中間產(chǎn)物三氟氧磷的間接生產(chǎn)法， 反應(yīng)原理為CaF2和無水亞硫酸反應(yīng)生成CaF (SO3F)，再與H3PO4反應(yīng)生成三氟氧磷。繼續(xù)讓三氟氧磷與HF反應(yīng)生成PF5。反應(yīng)方程式分別為CaF2+H2S03 — CaF (SO3F) +H2，3CaF (SO3F) + 2H3P04 — 3CaS04+ 2P0F3+3H20, P0F3+2HF — 2PF5+ H2O。上述方法曾經(jīng)一度是傳統(tǒng)制備五氟化磷的重要方法，但由于反應(yīng)副產(chǎn)物對環(huán)境污染嚴(yán)重，該方法如今已經(jīng)停止使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于摒棄傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中使用氟化氫、氟氣等強(qiáng)毒性和強(qiáng)腐蝕性原材料的做法，提供一種制備高純五氟化磷的工藝方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種五氟化磷的制備方法，包括以下步驟 ⑴干燥
給帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器加熱至90 100° C，保持0. 4 0. 6小時(shí)，除去反應(yīng)器及管線中的水分；
(ii)加料
在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將固體粉末五氧化二磷和固體粉末氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)；
(iii)抽空
封閉反應(yīng)器，抽空反應(yīng)器至-0. 09 -0. llMPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察一段時(shí)間，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不漏，可以進(jìn)行下面操作；
(iv)合成反應(yīng)
給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在200 300° C，反應(yīng)器壓力控制在
-0. 1 0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上，生成五氟化磷氣體粗品；
反應(yīng)方程式如下
6P205+5CaF2 — 2PF5+5Ca (PO3) 2
(ν)提純
加熱反應(yīng)完全后，生成的五氟化磷氣體粗品經(jīng)冷凝器冷卻除去O2、隊(duì)、CO2得到高純度的五氟化磷，該冷凝除雜的步驟還可重復(fù)1次或多次。在合成反應(yīng)中五氧化二磷和氟化鈣加入的質(zhì)量比為2 2. 5:1，五氧化二磷過量。所述的合成反應(yīng)時(shí)間3 3小時(shí)。所述的合成最佳反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)。所述的惰性氣體采用氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)原料無毒、易得，工藝過程及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，可靠性高。制備過程易控制。反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物單一，產(chǎn)品純度高。另一種產(chǎn)物Ca (PO3)2無毒無害，可以進(jìn)行回收利用。
具體實(shí)施例方式下面，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的五氟化磷的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明 一種五氟化磷的制備方法，包括以下步驟
⑴干燥
給帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器加熱至90 110° C，保持0. 4 0. 6小時(shí)，除去反應(yīng)器及CN 102502544 A
管線中的水分。(ii)力口料
在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將固體粉末五氧化二磷和固體粉末氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)。(iii)抽空
封閉反應(yīng)器，抽空反應(yīng)器至-0. 09 -0. llMPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察一段時(shí)間，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不漏，可以進(jìn)行下面操作。(iv)合成反應(yīng)
給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在200 300° C，反應(yīng)器壓力控制在 -0. 1 0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上，生成五氟化磷氣體粗品。反應(yīng)方程式如下 6P205+5CaF2 — 2PF5+5Ca (PO3) 2
其副產(chǎn)物為Ca (PO3)2，為固體殘?jiān)瑹o毒無害。粗品中含有02、N2、CO2等雜質(zhì)。(ν)提純
加熱反應(yīng)完全后，生成的五氟化磷氣體粗品經(jīng)冷凝器冷卻除去02、N2, CO2，得到高純度的五氟化磷。該冷凝除雜的步驟還可重復(fù)1次或多次。所述的固態(tài)五氧化二磷和氟化鈣質(zhì)量比為2 2. 5:1，固態(tài)五氧化二磷過量。所述的臥式反應(yīng)器帶攪拌裝置，材質(zhì)為不銹鋼。所述的惰性氣體采用氮?dú)饣蛘邭鍤狻Ｋ龅睦淠骼鋮s介質(zhì)采用工業(yè)酒精。工業(yè)酒精采用液氮進(jìn)行冷凍。所述的反應(yīng)時(shí)間3 3小時(shí)，最佳時(shí)間3 5小時(shí)。實(shí)施例1
給帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器加熱至90° C，保持0. 4小時(shí)，除去反應(yīng)器及管線中的水分。在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將1公斤五氧化二磷和0. 5公斤氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器。惰性氣體采用氮?dú)?。抽空反?yīng)器至-0. 09MPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察10分鐘，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不漏，可以進(jìn)行下面操作。開始正式反應(yīng)，給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在200° C，氣體壓力控制在-0. 1 0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，生成五氟化磷氣體粗品。加熱反應(yīng)完全后，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷。冷卻介質(zhì)采用酒精，需用液氮將酒精冷凍為固體。冷凝除雜的步驟重復(fù)2次。得到的五氟化磷產(chǎn)品180g， 經(jīng)分析，產(chǎn)品純度為99. 9%。實(shí)施例2
給帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器加熱至100° C，保持0. 5小時(shí)，除去反應(yīng)器及管線中的水分。在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將2. 25公斤五氧化二磷和1公斤氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器。惰性氣體采用氮?dú)狻３榭辗磻?yīng)器至-0. IMPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察10分鐘，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不
5漏，可以進(jìn)行下面操作。開始正式反應(yīng)，給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在250° C，氣體壓力控制-0. 1 0 MPa,反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，生成五氟化磷粗品。加熱反應(yīng)完全后，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷。冷卻介質(zhì)采用酒精，需用液氮將酒精冷凍為固體。冷凝除雜的步驟重復(fù)2次。得到的五氟化磷產(chǎn)品380g， 經(jīng)分析，產(chǎn)品純度為99. 9%。實(shí)施例3
給帶攪拌裝置的固固反應(yīng)器加熱至100° C左右，保持0.6小時(shí)，除去反應(yīng)器及管線中的水分。在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將3. 75公斤五氧化二磷和1. 5公斤氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器。惰性氣體采用氮?dú)?。抽空反?yīng)器至-0. llMPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察10分鐘，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不漏，可以進(jìn)行下面操作。開始正式反應(yīng)，給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在300° C，氣體壓力控制-0. 1 0 MPa,反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，生成五氟化磷粗品。加熱反應(yīng)完全后，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻除雜得到高純度的五氟化磷。冷卻介質(zhì)采用酒精，需用液氮將酒精冷凍為固體。冷凝除雜的步驟重復(fù)3次。得到的五氟化磷產(chǎn)品570g， 經(jīng)分析，產(chǎn)品純度為99. 9%。本發(fā)明工藝過程及設(shè)備簡單、可靠性高、過程易控制，產(chǎn)品純度高。原料無毒、易得。另一種產(chǎn)物Ca (PO3)2無毒無害，可以進(jìn)行回收利用。
權(quán)利要求
1.一種五氟化磷的制備方法，其特征在于包括以下步驟⑴干燥給帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器加熱至90 110° C，保持0. 4 0. 6小時(shí)，除去反應(yīng)器及管線中的水分；(ii)加料在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，趁熱將固體粉末五氧化二磷和固體粉末氟化鈣迅速的加入到帶攪拌裝置的臥式反應(yīng)器內(nèi)；(iii)抽空封閉反應(yīng)器，抽空反應(yīng)器至-0. 09 -0. llMPa，關(guān)閉抽空閥門，觀察一段時(shí)間，壓力不上漲認(rèn)為反應(yīng)器不漏，可以進(jìn)行下面操作；(iv)合成反應(yīng)給反應(yīng)器加熱，反應(yīng)溫度控制在200 300° C，反應(yīng)器壓力控制在-0. 1 0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上，生成五氟化磷氣體粗品；反應(yīng)方程式如下6P205+5CaF2 — 2PF5+5Ca (PO3) 2(ν)提純加熱反應(yīng)完全后，生成的五氟化磷氣體粗品經(jīng)冷凝器冷卻抽空除去02、N2、C02得到高純度的五氟化磷，該冷凝除雜的步驟還可重復(fù)1次或多次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制備方法，其特征在于在合成反應(yīng)中五氧化二磷和氟化鈣加入的質(zhì)量比為2 2. 5:1，五氧化二磷過量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制備方法，其特征在于所述的合成反應(yīng)時(shí)間33 小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制備方法，其特征在于所述的最佳合成反應(yīng)時(shí)間35小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體采用氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種五氟化磷的制備方法，包括(i)干燥除去反應(yīng)器及管線中的水分，(ⅱ)加料在干燥的環(huán)境中，在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)器內(nèi)加入五氧化二磷和氟化鈣兩種固體粉末，(ⅲ)抽空抽空反應(yīng)器至-0.09～-0.11MPa，(ⅳ)合成反應(yīng)反應(yīng)溫度控制在200～300°C，反應(yīng)器壓力控制在-0.1～0MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上，生成五氟化磷氣體粗品，(ⅴ)提純。本發(fā)明工藝過程及設(shè)備簡單、可靠性高、過程易控制，原料無毒、易得，產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%。另一種產(chǎn)物Ca(PO3)2無毒無害，可以進(jìn)行回收利用。
文檔編號C01B25/10GK102502544SQ20111032917
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者侯姝, 劉春雪, 劉玉靜, 謝文雅, 賀鄧, 趙娜 申請人:核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司