專利名稱：五氟化磷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及五氟化磷的制造方法和六氟磷酸鋰的制造方法。
背景技術(shù)：
五氟化磷(PF5)作為可以作為鋰電池、鋰離子二次電池等的電解質(zhì)使用的六氟磷酸鋰的原料是有用的物質(zhì)。作為五氟化磷的制造方法，例如，已知有使五氯化磷(PCl5)與氟化鈣(CaF2)反應(yīng)的方法(非專利文獻(xiàn)I)、使五氯化磷與氟化氫(HF)反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)I)等以五氯化磷為原料的方法。但是，五氯化磷在吸濕性非常強(qiáng)以外，還容易被水解，容易與空氣中的水分反應(yīng)，使腐蝕性的氯化氫氣體(HCl)產(chǎn)生，其結(jié)果，五氯化磷的純度下降，有可能會(huì)對(duì)最終制品純度產(chǎn)生影響。另外，因?yàn)槠湮鼭裥?、水解性而存在處理困難、作業(yè)性差的缺點(diǎn)。此外，在非專利文獻(xiàn)I中記載的使五氯化磷與氟化鈣反應(yīng)的方法，因?yàn)槭枪腆w之間的反應(yīng)，所以如果不在300°C以上的非常高溫的條件下，反應(yīng)就不能完成，因?yàn)槌蔀殚g歇反應(yīng)而有生產(chǎn)率差的缺點(diǎn)。另外，也已知有通過使固體的磷(P)與氟氣(F2)反應(yīng)制造五氟化磷的方法(非專利文獻(xiàn)2)，該方法的反應(yīng)熱非常大，而且因?yàn)槭枪腆w和氣體的反應(yīng)，所以溫度控制困難，難以說在工業(yè)上是有用的方法。另一方面，可以認(rèn)為根據(jù)以三氯化磷(PCl3)為原料的方法，通過使用廉價(jià)的三氯化磷，就能夠以低成本制造六氟磷酸鋰。例如，在下述專利文獻(xiàn)2中記載了以三氯化磷為原料，由第一氟化工序、氯化工序、第二氟化工序的三階段反應(yīng)制造五氟化磷的方法。但是，該方法因?yàn)檫M(jìn)行三階段反應(yīng)，所以，必須延長(zhǎng)反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間，作為結(jié)果，必須有大的反應(yīng)器，作為工業(yè)規(guī)模的制造方法不理想。在下述專利文獻(xiàn)3中記載了使三氯化磷、氯氣和氟化氫同時(shí)反應(yīng)的方法，但具體記載的方法是將原料一次性投入耐壓規(guī)格的反應(yīng)器、以間歇式使之反應(yīng)的方法，在該方法中，因?yàn)榉磻?yīng)熱非常大，所以反應(yīng)溫度的控制變得極其困難，是非常危險(xiǎn)的。如上所述，關(guān)于五氟化磷的制造方法，直到現(xiàn)在能夠以工業(yè)規(guī)模、廉價(jià)且高效制造的方法尚未確立?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-56413號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許第3494343號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特 許第4005174號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I: J.1norg.Nucl.Chem., I960, vol.16, 52-59非專利文獻(xiàn)2:Ann.Chim.Phys.，1891，24，224-28
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而作出的，其主要目的是提供也能夠應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的廉價(jià)且有效地制造五氟化磷的方法。用于解決課題的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)將三鹵化磷(PX3)作為原料使用、使其與氣相狀態(tài)的分子態(tài)鹵素(F2、C12或Br2)和氟化氫(HF)反應(yīng)制造五氟化磷的方法，溫度控制就比較容易，而且能夠均勻性良好地使反應(yīng)進(jìn)行。特別是根據(jù)使用流通型反應(yīng)器、在反應(yīng)器中同時(shí)供給分子態(tài)鹵素和氟化氫使之以氣相狀態(tài)反應(yīng)的方法，就不需要進(jìn)行多階段的繁瑣操作，能夠高效地制造五氟化磷，而且，反應(yīng)時(shí)的溫度控制也能夠簡(jiǎn)單地進(jìn)行，變得能夠以工業(yè)規(guī)模高效地制造五氟化磷，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述的五氟化磷的制造方法和六氟磷酸鋰的制造方法。項(xiàng)1.一種五氟化磷的制造方法，其特征在于，使通式PX3 (式中，X表示F、Cl或Br )所示的三鹵化磷與氣相狀態(tài)的分子態(tài)鹵素和氟化氫反應(yīng)。項(xiàng)2.在權(quán)利要求1中記載的五氟化磷的制造方法，其特征在于，在流通型反應(yīng)器中同時(shí)供給分子態(tài)鹵素和氟化氫，使之以氣相狀態(tài)與三鹵化磷反應(yīng)。項(xiàng)3.在上述項(xiàng)I或2中記載的方法，其中，分子態(tài)鹵素為分子態(tài)氯。項(xiàng)4.在上述項(xiàng)I 3中任一項(xiàng)記載的方法，其中，三鹵化磷為三氯化磷。項(xiàng)5.在上述項(xiàng)I 4 中任一項(xiàng)記載的方法，其中，分子態(tài)鹵素相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比為I 5,氟化氫相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比為5 20。項(xiàng)6.在上述項(xiàng)2 5中任一項(xiàng)記載的方法，其中，流通型反應(yīng)器為填充有填充材料和氟化催化劑中的任意一種或兩種的流通型反應(yīng)器。項(xiàng)7.在上述項(xiàng)2 6中任一項(xiàng)記載的方法，其中，使用具有2處以上三鹵化磷供給口的流通型反應(yīng)器，將作為原料的三鹵化磷分割并從不同的供給口供給反應(yīng)器。項(xiàng)8.—種六氟磷酸鋰的制造方法，其特征在于，使利用上述項(xiàng)I 7中任一項(xiàng)記載的方法得到的五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)。 以下，具體說明本發(fā)明的五氟化磷的制造方法。在本發(fā)明中，作為原料，使用通式:PX3 (式中，X表示F、C1或Br)所示的三鹵化磷、分子態(tài)鹵素和氟化氫。作為三鹵化磷的具體例子，能夠列舉三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷等。其中，三氯化磷和三溴化磷在室溫為液體，三氟化磷在室溫為氣體。因此，相比于使用固體的五氯化磷(PCl5)的情況，使用上述三鹵化磷的情況更容易處理，在不使用水的狀態(tài)下的處理也容易且水解被抑制，因此可以實(shí)現(xiàn)最終制品中純度的穩(wěn)定化。在本發(fā)明中，作為三鹵化磷，在廉價(jià)且容易獲得高純度品的方面，特別優(yōu)選三氯化磷。另外，作為分子態(tài)鹵素，能夠使用氟、氯、溴等。當(dāng)考慮成本方面時(shí)，特別優(yōu)選氯。在本發(fā)明中，必須使作為原料使用的三鹵化磷與處于氣相狀態(tài)的分子態(tài)鹵素和氟化氫反應(yīng)。根據(jù)這樣的方法，由于分子態(tài)齒素和氟化氫為氣體，故而容易使其與三齒化磷均勻地接觸，能夠使反應(yīng)順利地進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)的溫度控制也能夠比較簡(jiǎn)單地進(jìn)行。該方法可以以連續(xù)式或間歇式中的任意方式進(jìn)行，但特別優(yōu)選使用流通型反應(yīng)器、在該反應(yīng)器中同時(shí)供給分子態(tài)鹵素和氟化氫。例如，在作為三鹵化物使用三氯化磷、作為鹵素使用氯時(shí)，如果使三氯化磷只與氯反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)就會(huì)生成固體五氯化磷，引起管道堵塞等問題。但是，通過在反應(yīng)器中與氯同時(shí)供給氟化氫，作為出口產(chǎn)物，僅為五氟化磷、三氟化磷、氟化氫、氯化氫等氣態(tài)成分，堵塞的問題就得以解決。另外，作為三鹵化物使用三溴化磷時(shí)，雖然沒有固體生成，但會(huì)生成高沸點(diǎn)的液體，有可能存在液體滯留等問題，但通過同時(shí)供給鹵素和氟化氫，這樣的問題就被消除。在本發(fā)明的制造方法中，關(guān)于分子態(tài)鹵素和氟化氫，在與三鹵化磷反應(yīng)時(shí)必須使之以氣體狀態(tài)存在，但在向反應(yīng)器供給時(shí)也可以為液體狀態(tài)。在原料化合物為液態(tài)時(shí)，例如，使用氣化器使原料化合物氣化(氣化區(qū)域)以后使其通過預(yù)熱區(qū)域，由此能夠以氣相狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。另外，也可以在反應(yīng)裝置中以液體狀態(tài)供給原料化合物，在到達(dá)反應(yīng)區(qū)域時(shí)使之氣化并反應(yīng)。關(guān)于在反應(yīng)區(qū)域使原料化合物氣化的方法沒有特別限定，例如，可以在反應(yīng)管內(nèi)填充后述的填充材料，使反應(yīng)管內(nèi)的溫度分布均勻并加熱到原料化合物的氣化溫度以上，在其中供給液體狀態(tài)的原料化合物，使原料化合物氣化成為氣相狀態(tài)。關(guān)于分子態(tài)鹵素，能夠作為液體或氣體供給反應(yīng)器，關(guān)于具體的供給方法，可以根據(jù)供給時(shí)鹵素的狀態(tài)適當(dāng)決定。例如，關(guān)于分子態(tài)氟，通常作為氟氣以氣體狀態(tài)供給。此時(shí)，作為氟氣，既能夠使用100質(zhì)量％的氣體，也能夠使用以干燥氮?dú)獾炔换顫姎怏w稀釋得到的5 50質(zhì)量％左右濃度的氣體。作為供給方法，例如，能夠用氣體用質(zhì)量流量控制器等進(jìn)行流量控制供給反應(yīng)器。關(guān)于分子態(tài)氯和溴，例如，當(dāng)為氣體狀態(tài)時(shí)，就能夠使用氣體用質(zhì)量流量控制器供給反應(yīng)器，當(dāng)為液體狀態(tài)時(shí)，就能夠使用液體用質(zhì)量流量控制器或送液泵等供給反應(yīng)器。另外，關(guān)于氟化氫，也能夠作為液體或氣體供給。例如，當(dāng)為氣體狀態(tài)時(shí)，就能夠使用氣體用質(zhì)量流量控制器供給反應(yīng)器，當(dāng)為液體狀態(tài)時(shí)，就能夠使用液體用質(zhì)量流量控制器或送液泵等供給反應(yīng)器。在使用流通型反應(yīng)器同時(shí)供給上述分子態(tài)鹵素和氟化氫時(shí)，既可以將全部量連續(xù)供給，或者，也可以為了控制反應(yīng)溫度而分割為多次供給。此時(shí)的分子態(tài)鹵素和氟化氫的摩爾比優(yōu)選為固定的。作為流通型反應(yīng)器，例如，能夠使用絕熱反應(yīng)器、使用熱介質(zhì)除熱的多管型反應(yīng)器等。反應(yīng)器優(yōu)選使用由耐熱耐蝕鎳基合金(HASTALL0Y)、鎳鉻鐵耐熱合金(INC0NEL)、蒙乃爾合金(MONEL )等對(duì)氟化氫的腐蝕作用和鹵素的氧化及腐蝕作用具有抵抗性的材料構(gòu)成的反應(yīng)器。另外，在反應(yīng)管內(nèi)，為了促進(jìn)混合和熱轉(zhuǎn)移(傳熱)，也可以充填填充材料。作為填充材料，沒有特別限定，能夠使用拉西環(huán)或海利-帕克(HELI PACK)填料型的現(xiàn)有公知的金屬填充材料、氧化鋁珠、多孔質(zhì)狀的金屬填充材料等。另外，為了促進(jìn)氟化和氯化反應(yīng)，也能夠取代填充材料使用I種或2種以上的氟化催化劑，或者與填充材料混合使用I種或2種以上的氟化催化劑。作為催化劑，沒有特別限定，例如，能夠使用載附有SbCl5、SbF5、SbCl 3、SbF3、TiF4、TiCl4、FeCl3、AlCl3等的活性碳、氧化鋁粒料等載附催化劑或組成式為CrOm_1/2nFn (m為1.5彡m彡3，n為0.1 < n < 4)的氟
化氧化鉻催化劑等。
關(guān)于三鹵化磷，既可以在反應(yīng)器中與分子態(tài)鹵素和氟化氫同時(shí)供給；或者，也可以在反應(yīng)器中供給分子態(tài)鹵素和氟化氫，在供給狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定后，開始三鹵化磷的供給；或相反地先在反應(yīng)器中供給三鹵化磷，供給狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定后，開始分子態(tài)鹵素和氟化氫的供給。關(guān)于三鹵化磷的具體的供給方法，根據(jù)供給時(shí)三鹵化磷的狀態(tài)、能夠采用各種方法。例如，關(guān)于三氟化磷，能夠用氣體用質(zhì)量流量控制器等進(jìn)行流量控制供給反應(yīng)器。另外，關(guān)于液態(tài)的三氯化磷和三溴化磷，例如，能夠使用送液泵或注射泵等供給，也可以用摻雜在干燥的不活潑氣體中等的方法供給。在使用流通型反應(yīng)裝置時(shí)，關(guān)于三鹵化磷，可以將全部量連續(xù)地供給，但當(dāng)在反應(yīng)器中只設(shè)置一處三鹵化磷的供給口時(shí)，反應(yīng)就會(huì)在供給口附近急劇發(fā)生，產(chǎn)生大量的熱。因此，優(yōu)選在流通型反應(yīng)器的入口和出口之間設(shè)置2處以上原料供給口，采用將作為原料使用的三鹵化磷分割并從各供給口連續(xù)地或間歇地供給的方法。由此，能夠抑制反應(yīng)熱的急劇產(chǎn)生，反應(yīng)器的溫度控制變得容易。同樣地，關(guān)于分子態(tài)鹵素和氟化氫的供給口，也在流通型反應(yīng)器的入口和出口之間設(shè)置2處以上原料供給口，采用將分子態(tài)鹵素和氟化氫分割并從各供給口連續(xù)地或間歇地供給的方法，由此，能夠抑制反應(yīng)熱的急劇產(chǎn)生。關(guān)于原料的供給量，分子態(tài)鹵素相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比(X2/PX3)優(yōu)選為I 5左右，更優(yōu)選為I 3左右。當(dāng)分子態(tài)鹵素相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比小于I時(shí)，就有可能生成三氟化磷，與五氟化磷的分離變得繁瑣。另一方面，摩爾比即使大于5也沒有效果，而且過量成分必須廢棄，導(dǎo)致成本上升。另外，關(guān)于氟化氫相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比(HF/PX3)優(yōu)選為5 20左右，更優(yōu)選為5 15左右。當(dāng)氟化氫相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比小于5時(shí)，有時(shí)會(huì)生成只有一部分被氟化的PFxCly (x+y=5)，另一方面，摩爾比即使大于20，也不能期待氟化的反應(yīng)速度提高，因此上述情況都不理想。關(guān)于反應(yīng)溫度，沒有特別限定，根據(jù)使用的原料種類，必須設(shè)為分子態(tài)鹵素和氟化氫能夠以氣體狀態(tài)存在的溫度范圍。通常優(yōu)選20 400°C左右，更優(yōu)選20 200°C左右。此時(shí)，如果將反應(yīng)溫度設(shè)定得低，就必須冷卻反應(yīng)器，不僅增加成本，而且可能存在反應(yīng)器內(nèi)氟化氫液化等問題。另一方面，反應(yīng)溫度如果高于200°C，有時(shí)會(huì)引起不希望的副反應(yīng)，收率下降，故而不理想。關(guān)于反應(yīng)器內(nèi)的壓力，根據(jù)具體的反應(yīng)溫度，只要是分子態(tài)鹵素和氟化氫能夠以氣體狀態(tài)存在的壓力范圍即可，通常，作為絕對(duì)壓力，優(yōu)選為0.1 2MPa左右，更優(yōu)選為0.1 IMPa左右。由上述方法得到的五氟化磷，根據(jù)需要，能夠通過利用合成沸石或活性碳等吸附劑的精制、膜分離、蒸餾等公知的方法，進(jìn)一步精制使用。由本發(fā)明方法得到的五氟化磷，作為可以作為鋰電池、鋰離子電池等的電解質(zhì)使用的六氟磷酸鋰(LiPF6)的制造用原料是有用的化合物。關(guān)于從五氟化磷制造六氟磷酸鋰的方法，只要是能夠使由本發(fā)明方法得到的五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)而生成六氟磷酸鋰的方法，就沒有特別限定，能夠適用公知的方法。例如，能夠適用使固體的氟化鋰與氣體的五氟化磷反應(yīng)的方法；以無 水氟化氫為溶劑、使溶解的氟化鋰與氣態(tài)的五氟化磷反應(yīng)的方法；在有機(jī)溶劑中使氟化鋰與氣態(tài)的五氟化磷反應(yīng)的方法等公知方法。關(guān)于這些方法的具體的反應(yīng)條件，例如，能夠適用在日本特開昭64-72901號(hào)公報(bào)、J.Chem.Soc.Part4, 4408 (1963)等中記載的公知的條件。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的五氟化磷的制造方法，能夠使用流通式反應(yīng)器以一階段的連續(xù)反應(yīng)制造五氟化磷。因此，原料投入和產(chǎn)物回收容易，能夠高效地得到目的物。另外，當(dāng)與使用間歇式反應(yīng)裝置時(shí)相比較，本發(fā)明反應(yīng)裝置的冷卻簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件的控制容易。另外，通過在反應(yīng)器中同時(shí)供給分子態(tài)鹵素和氟化氫，能夠消除反應(yīng)器的堵塞等問題。因此，根據(jù)本發(fā)明，就能夠以工業(yè)規(guī)模廉價(jià)而有效地制造作為六氟磷酸鋰的原料有用性高的五氟化磷。
具體實(shí)施例方式以下，列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1在內(nèi)徑20mm、長(zhǎng)400mm的管狀耐熱耐蝕鎳基合金制反應(yīng)器中填充直徑4.5mm的高鋁球。將該反應(yīng)管維持在絕對(duì)壓力0.1MPa和100°C，將無水氟化氫以150ml/min ((TC、0.1MPa時(shí)的流量)、將氯氣以23ml/min (0°C、0.1MPa時(shí)的流量)同時(shí)供給反應(yīng)器，然后供給將35ml/min (0°C、0.1MPa時(shí)的流量)的干燥氮?dú)庠诩訜岬?1°C的三氯化磷中鼓泡后得到的三氯化磷。此時(shí)，從蒸氣壓算出的三氯化磷供給量為15ml/min (0°C、0.1MPa時(shí)的流量)。為了定量五氟化磷，從反應(yīng)器入口供給R14 (CF4)氣體，由FT-1R定量分析反應(yīng)器出口氣體，確認(rèn)到三氯化磷 幾乎定量地轉(zhuǎn)化為五氟化磷。實(shí)施例2在內(nèi)徑20mm、長(zhǎng)400mm的管狀耐熱耐蝕鎳基合金制反應(yīng)器中填充直徑2mm的鎳球。將該反應(yīng)管維持在絕對(duì)壓力0.1MPa和50°C，將無水氟化氫以450ml/min (0°C、0.1MPa時(shí)的流量)、將氯氣以45ml/min (0°C、0.1MPa時(shí)的流量)同時(shí)供給反應(yīng)器，然后使用送液泵以
0.2g/min供給三氯化磷。為了定量五氟化磷，從反應(yīng)器入口供給R14 (CF4)氣體，由FT-1R定量分析反應(yīng)器出口氣體，確認(rèn)到三氯化磷幾乎定量地轉(zhuǎn)化為五氟化磷。比較例I除了不在反應(yīng)器中供給氯以外，以與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了定量五氟化磷，從反應(yīng)器入口供給R14 (CF4)氣體，由FT-1R分析反應(yīng)器出口氣體，不能確認(rèn)PF5的生成。
權(quán)利要求
1.一種五氟化磷的制造方法，其特征在于: 使通式PX3所示的三鹵化磷與氣相狀態(tài)的分子態(tài)鹵素和氟化氫反應(yīng)，式中，X表示F、C1或Br。
2.如權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于: 在流通型反應(yīng)器中同時(shí)供給分子態(tài)鹵素和氟化氫，使之以氣相狀態(tài)與三鹵化磷反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 分子態(tài)齒素為分子態(tài)氯。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于: 三鹵化磷為三氯化磷。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于: 分子態(tài)鹵素相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比為I 5，氟化氫相對(duì)于三鹵化磷的摩爾比為5 20。
6.如權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于: 流通型反應(yīng)器為填充有填充材料和氟化催化劑中的任意一種或兩種的流通型反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求2 6中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于: 使用具有2處以上三鹵化磷供給口的流通型反應(yīng)器，將作為原料的三鹵化磷分割并從不同的供給口供給反應(yīng)器。
8.一種六氟磷酸鋰的制造方法，其特征在于: 使利用權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法得到的五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種五氟化磷的制造方法，其特征在于，使通式PX3(式中，X表示F、Cl或Br)所示的三鹵化磷與氣相狀態(tài)的分子態(tài)鹵素和氟化氫反應(yīng)。本發(fā)明的方法是能夠應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的廉價(jià)且有效地制造五氟化磷的方法。
文檔編號(hào)C01B25/10GK103153847SQ20118004912
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者鈴木敦, 田窪征司 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社