專利名稱：鋰二次電池負(fù)極用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作鋰二次電池的負(fù)極的石墨材料及其制造方法。詳細(xì)而言，涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的石墨材料的制造方法以及具備使用了該石墨材料的負(fù)極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池與以往的二次電池即鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛電池相比，份量輕且具有高輸入輸出特性，因此 近年來，作為電動汽車、混合動力汽車用的電源而備受期待。通常，這種電池如下構(gòu)成:將能夠可逆性嵌入鋰的含鋰正極、由碳材料形成的負(fù)極隔著非水電解質(zhì)對向設(shè)置而構(gòu)成。因此，這種電池在放電狀態(tài)下組裝，不充電則無法成為可放電狀態(tài)。以下列舉使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極、使用碳材料作為負(fù)極、使用包含鋰鹽的非水電解液作為電解質(zhì)的例子，對其充放電反應(yīng)進(jìn)行說明。首先，進(jìn)行第一次循環(huán)的充電時，正極所含的鋰被釋放到電解液中(下式1)，其正極電位向高位方向移動。負(fù)極中，從正極釋放出的鋰被碳材料吸儲(下式2)，其負(fù)極電位向低位方向移動。通常，正/負(fù)極電位之差即電池電壓到達(dá)規(guī)定值時，充電終止。該值被稱為充電終止電壓。然后，使其放電時，負(fù)極所吸儲的鋰被釋放，負(fù)極電位向高位方向移動，該鋰再次被正極吸儲，正極電位向低位方向移動。放電也與充電的情況相同地、在正/負(fù)極電位之差即電池電壓到達(dá)規(guī)定值時終止。該值被稱為放電終止電壓。如上的充電和放電的總反應(yīng)式如下式3所示。其后進(jìn)行的第二循環(huán)及以后，通過鋰往來于正極和負(fù)極之間來進(jìn)行充放電反應(yīng)(循環(huán))。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 將通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而得到的原料碳組合物粉碎和分級的工序； 對所述粉碎和分級后的原料碳組合物施加壓縮應(yīng)力和剪切應(yīng)力，得到石墨前體的工序；以及 將所述石墨前體加熱使其石墨化，得到石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc (112)為4nm以上， 所述粉碎和分級后的原料碳組合物具有0.30 0.50的氫原子H與碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17質(zhì)量％的微觀強(qiáng)度。
2.一種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 將通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而得到的原料碳組合物粉碎和分級，得到原料碳組合物的粉體的工序； 將所述粉碎和分級后的原料碳組合物的粉體加熱，得到碳化物的工序； 將所述碳化物加熱使其石墨化，得到石墨顆粒的工序，其中，所述石墨顆粒的通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc (112)為4nm以上；以及對所述石墨顆粒施加壓縮剪切應(yīng)力，得到石墨材料的工序， 所述粉碎和分級后的原料碳 組合物具有0.30 0.50的氫原子H與碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17質(zhì)量％的微觀強(qiáng)度。
3.—種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 將通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而得到的原料碳組合物粉碎和分級，得到原料碳組合物的粉體的工序； 將所述粉碎和分級后的原料碳組合物的粉體加熱，得到碳化物的工序； 將所述碳化物加熱使其石墨化，得到石墨顆粒的工序，其中，所述石墨顆粒的通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc (112)為4nm以上； 對所述石墨顆粒施加壓縮剪切應(yīng)力，得到石墨材料的工序；以及 對石墨材料實(shí)施加熱處理的工序， 所述粉碎和分級后的原料碳組合物具有0.30 0.50的氫原子H與碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17質(zhì)量％的微觀強(qiáng)度。
4.一種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 對原料碳組合物與相對于該原料碳組合物為0.5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的、平均粒徑0.1 μ m 3.0 μ m的煅燒焦炭的混合物施加壓縮剪切應(yīng)力，得到該原料碳組合物的顆粒表面包埋有該煅燒焦炭的復(fù)合粉體的工序，其中，所述原料碳組合物是通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而得到的、氫原子H與碳原子C的原子比Η/C為0.30 0.50、且微觀強(qiáng)度為7質(zhì)量％ 17質(zhì)量％的原料碳組合物； 將所述復(fù)合粉體加熱，得到碳化物的工序；以及 將所述碳化物加熱使其石墨化，制成石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc (112)為4nm 30nm。
5.一種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其至少包括以下工序: 對原料碳組合物與相對于該原料碳組合物為0.5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的乙炔黑的混合物施加壓縮剪切應(yīng)力，得到該原料碳組合物的顆粒表面包埋有該乙炔黑的復(fù)合粉體的工序，其中，所述原料碳組合物是通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而得到的、氫原子H與碳原子C的原子比Η/C為0.30 0.50、且微觀強(qiáng)度為7質(zhì)量％ 17質(zhì)量％的原料碳組合物； 將所述復(fù)合粉體加熱，得到碳化物的工序；以及 將所述碳化物加熱使其石墨化，制成石墨材料的工序，其中，所述石墨材料的通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc(112)為4nm 30nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其中，所述重質(zhì)油組合物包含選自由加氫脫硫油、流化催化裂化渣油以及脫硫脫浙青油組成的組中的兩種以上。
7.一種鋰離子二次電池，其包含通過權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的石墨材料作為負(fù)極材料。
8.—種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料，其是使石墨前體石墨化而得到的、通過廣角X射線衍射法測定的(112)衍射線的微晶的尺寸Lc (112)為4nm以上的石墨材料,所述石墨前體是對粉碎和分級后的原料 碳組合物施加壓縮應(yīng)力和剪切應(yīng)力而成的， 所述原料碳組合物是通過延遲焦化工藝對重質(zhì)油組合物進(jìn)行焦化處理而成的組合物，并具有0.30 0.50的氫原子H與碳原子C的比率即Η/C原子比，且具有7 17質(zhì)量％的微觀強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠抑制伴隨重復(fù)充放電循環(huán)、在充電狀態(tài)下保存以及浮動充電等的容量劣化的負(fù)極石墨材料。提供一種鋰離子二次電池負(fù)極用石墨材料的制造方法，其中，上述原料碳組合物的氫原子H與碳原子C的原子比H/C為0.30～0.50，且上述原料碳組合物的微觀強(qiáng)度為7質(zhì)量%～17質(zhì)量%。
文檔編號C01B31/04GK103155245SQ20118004924
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者鈴木貴志, 石丸紀(jì)代, 大山隆, 田野保, 小田敏幸, 藤永逸平, 浦井智明, 岡崎精二, 蔵田克彰, 平本敏章, 佐藤亞季乃, 小田亙 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 戶田工業(yè)株式會社