基基團(tuán)。一種例子燒芳基基團(tuán)為用一個(gè)或多個(gè)具有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè) 碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基。一種例子芳烷基基團(tuán)為被苯基取代的具 有1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。通過R2和R3的組合 W形成的合適的環(huán)烷基基團(tuán)可具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6個(gè)碳原子。 在許多實(shí)施例中，環(huán)烷基基團(tuán)具有3至8個(gè)碳原子或3至6個(gè)碳原子。環(huán)烷基基團(tuán)可任選 地稠合到一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)。每個(gè)碳環(huán)通常具有至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子或至多6 個(gè)碳原子并且可W是芳族的（即，不飽和的）、部分不飽和的或飽和的。稠合碳環(huán)常常為苯 環(huán)。一種具有一個(gè)或多個(gè)稠合碳環(huán)的例子環(huán)烷基為巧基（即，巧的單價(jià)原子團(tuán)）。
[0033] 每個(gè)R4獨(dú)立地為氨或與連接到相鄰碳原子的R3組合W形成碳-碳鍵。
[0034] 在式（I)的單體的一些具體實(shí)施例中，Ri是氨或面素，R2是具有1至10個(gè)碳原子 (例如，1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子）的烷基，R3是具有 1至10個(gè)碳原子（例如，1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子） 的烷基，并且R4是氨。在式（I)的單體的其他更具體的實(shí)施例中，每個(gè)Ri是氨，R2是具有1 至6個(gè)碳原子（例如，1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子）的烷基，R3是具有1 至6個(gè)碳原子（例如，1至4個(gè)碳原子、1至3個(gè)碳原子或1個(gè)碳原子）的烷基，并且R4是 氨。在式（I)的單體的甚至更具體的實(shí)施例中，每個(gè)Ri是氨，R2是甲基，R堪甲基，并且R4 是氨；該單體為3, 3, 3'，3' -四甲基-1，1' -螺雙巧滿-6, 6' -二乙締基。
[0035] 式（I)的單體可使用任何已知的方法制備。例如，單體可W如反應(yīng)方案B所示制 備，其中Ri和R4是氨，并且其中R2和R3是烷基或氨。
[003引反應(yīng)方案B [0037]
[003引使式（n)的雙酪化合物與甲橫酸（MSA)反應(yīng)W產(chǎn)生式（III)的螺雙巧 滿-6,6'-二醇化合物?？墒勾寺蓦p巧滿-6,6'-二醇與=氣甲橫酸酢燈FMSA)在化晚和溶 劑諸如二氯甲燒的存在下反應(yīng)W產(chǎn)生式（IV)的螺雙巧滿-6,6'-雙=氣甲橫酸醋化合物。 隨后可使螺雙巧滿-6,6' -雙=氣甲橫酸醋化合物經(jīng)受Stille偶聯(lián)反應(yīng)W產(chǎn)生式（V)的螺 雙巧滿-6,6'-二乙締基化合物。目P，式（IV)的化合物可W在氯化裡、鈕催化劑和溶劑諸如 二甲基甲酯胺值M巧存在下與=下基（乙締基）錫反應(yīng)，W引入聚合型基團(tuán)。關(guān)于此合成方 法的細(xì)節(jié)在從作為式（II)的化合物的雙酪A開始制備單體3, 3, 3'，3'-四甲基-1，1'-螺 雙巧滿-6,6' -二乙締基的實(shí)例部分中有進(jìn)一步的描述。
[003引式（I)的單體可W如反應(yīng)方案C所示制備，其中R嘴R4組合W形成碳-碳鍵，并 且其中R2是烷基、芳基、燒芳基或芳烷基。
[0040] 反應(yīng)方案C

[0043] 二酬（化合物（VII))的形成中設(shè)及的化學(xué)見述于有機(jī)化學(xué)通訊（化g.Lett. )2008 年，第10期第2641頁(yè)。更具體地，使二乙基-1，3-丙酬二簇酸醋與甲氧基苯在硫酸的存在 下反應(yīng)W形成化合物（VI)。該反應(yīng)之后進(jìn)行水解，并且然后是通過多憐酸（PPA)和S氯化 侶（Aicy介導(dǎo)的弗里德爾-克拉夫茨酷化W形成化合物（VII)。式（I)的各種單體可W 由二酬（化合物（VII))使用格利雅反應(yīng)制備。運(yùn)種類型的反應(yīng)在使用R2M濁r作為格利雅 試劑的反應(yīng)方案C中舉例說明。在用硫酸水溶液處理后形成脫水螺雙巧（化合物（VIII))。 化合物（VIII)與S漠化棚度化3)反應(yīng)W將甲氧基轉(zhuǎn)化成徑基。然后使徑基基團(tuán)與S氣 甲橫酸?。═FMSA)在化晚和溶劑諸如二氯甲燒的存在下反應(yīng)W產(chǎn)生具有S氣甲橫酸根基 團(tuán)的化合物（IX)。S氣甲橫酸根基團(tuán)在氯化裡、鈕催化劑和溶劑諸如N，N-二甲基甲酯胺 值M巧存在下與=下基（乙締基）錫反應(yīng)。通常被稱為施蒂勒禪合反應(yīng)的該反應(yīng)引入如化 合物狂）所示的聚合型基團(tuán)。
[0044] 可聚合組合物包含基于第二單體的總摩爾數(shù)的至多25摩爾％的式（I)交聯(lián) 劑（即，式（I)交聯(lián)劑的摩爾百分?jǐn)?shù)等于[式（I)交聯(lián)劑的摩爾數(shù)^第二單體的摩爾 數(shù)]XlOO)。如果使用了超過25摩爾％的式（I)交聯(lián)劑，則所得聚合物材料可能對(duì)于許多 應(yīng)用來(lái)說交聯(lián)程度過高。例如，所得聚合物材料可能太脆。在一些實(shí)施例中，單體混合物含 有至多20摩爾％、至多15摩爾％、至多10摩爾％或至多5摩爾％的式（I)交聯(lián)劑。通常， 可聚合組合物含有基于單體混合物中的第二單體的摩爾數(shù)計(jì)的至少1摩爾％的式（I)交聯(lián) 劑。如果使用了少于1摩爾％的式（I)交聯(lián)劑，則所得聚合物材料可能對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說 太容易變形。單體混合物常常含有至少2摩爾％、至少5摩爾％或至少10摩爾％的式（I) 交聯(lián)劑。在一些實(shí)施例中，單體混合物含有在1至25摩爾％的范圍內(nèi)、在1至20摩爾％的 范圍內(nèi)、在1至15摩爾％的范圍內(nèi)、在1至10摩爾％的范圍內(nèi)、在2至25摩爾％的范圍內(nèi)、 在2至20摩爾％的范圍內(nèi)、在2至10摩爾％的范圍內(nèi)、在5至25摩爾％的范圍內(nèi)、在5至 20摩爾％的范圍內(nèi)、在5至10摩爾％的范圍內(nèi)、在10至25摩爾％的范圍內(nèi)或在10至20 摩爾％的范圍內(nèi)的量的式（I)交聯(lián)劑。
[0045] 就單體混合物中單體的總重量來(lái)說，可聚合組合物常常含有至多60重量％的式 (I)交聯(lián)劑。例如，可聚合組合物可含有至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或 至多20重量％的式（I)交聯(lián)劑。可聚合組合物通常含有至少1重量％、至少2重量％、至 少5重量％或至少10重量％的式（I)交聯(lián)劑。
[0046] 除式（I)的交聯(lián)劑外，單體混合物還包含具有單個(gè)締屬不飽和基團(tuán)的第二單體。 第二單體通常為苯乙締、用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的苯乙締、或它們的組合?？捎米鞅揭?締的取代基的合適烷基基團(tuán)常常具有1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子 或1至4個(gè)碳原子。被烷基基團(tuán)取代的苯乙締的例子包括但不限于乙基苯乙締和叔下基苯 乙締。
[0047] 基于單體混合物中的單體總重量計(jì)，可聚合組合物常常含有1至60重量％的式 (I)交聯(lián)劑和40至99重量％的第二單體。例如，可聚合組合物可含有2至60重量％的式 (I)交聯(lián)劑和40至98重量％的第二單體、5至60重量％的式（I)交聯(lián)劑和40至95重量％ 的第二單體、5至50重量％的式（I)交聯(lián)劑和50至95重量％的第二單體、5至40重量％ 的式（I)交聯(lián)劑和60至95重量％的第二單體、5至30重量％的式（I)交聯(lián)劑和70至95 重量％的第二單體，或者5至20重量％的式（I)交聯(lián)劑和80至95重量％的第二單體。
[0048] 在一些實(shí)施例中，可向單體混合物中加入不具有式（I)的另外的交聯(lián)劑。合適的 另外的交聯(lián)劑為具有多個(gè)（例如，2至4個(gè)）締屬不飽和基團(tuán)并且可與單體混合物中的式 (I)交聯(lián)劑和第二單體混溶的那些。所述另外的交聯(lián)劑常常選擇為疏水的。合適的另外的 交聯(lián)劑包括聚乙締芳族單體。術(shù)語(yǔ)"聚乙締芳族單體"是指不具有式（I)，并且具有多個(gè)（例 如，兩個(gè)或=個(gè)）每個(gè)結(jié)合到芳族碳環(huán)基團(tuán)的乙締基基團(tuán)的單體。芳族碳環(huán)基團(tuán)具有至少 一個(gè)芳族碳環(huán)并可具有1至5個(gè)連接或稠合到芳族碳環(huán)的任選的環(huán)。所述另外的環(huán)可W是 芳族的、脂族的或它們的組合。聚乙締芳族單體的例子包括但不限于二乙締基苯、用一個(gè)或 多個(gè)烷基基團(tuán)取代的二乙締基苯、=乙締基苯，和用一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)取代的=乙締基 苯。
[0049] 當(dāng)在可聚合組合物中與式（I)交聯(lián)劑組合地使用另外的交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)劑的總量 可為至多25摩爾％但式（I)交聯(lián)劑的量為至少1摩爾％。摩爾百分比基于第二單體的摩 爾數(shù)。在一些實(shí)施例中，可聚合組合物可含有1至24摩爾％的式（I)交聯(lián)劑和1至24摩 爾％的另外的交聯(lián)劑。通常，式（I)的交聯(lián)劑為可聚合組合物中交聯(lián)劑的總摩爾數(shù)的至少 5%。例如，式（I)的交聯(lián)劑為可聚合組合物中交聯(lián)劑的總摩爾數(shù)的至少10%、至少20%、 至少30 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %或至少95 %。
[0050] 除各種單體之外，可聚合組合物（即，單體混合物加上在聚合反應(yīng)中包括的其他 反應(yīng)物加上可W存在的任何溶劑）通常包括用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。任何合適的自 由基引發(fā)劑均可使用。在一些實(shí)施例中，自由基引發(fā)劑為可在高于室溫的溫度下活化的熱 引發(fā)劑。在其它實(shí)施例中，自由基引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑。合適的自由基引發(fā)劑通常選 擇為可與可聚合組合物中包含的單體混溶。自由基引發(fā)劑通常W在0. 05至10重量％的范 圍內(nèi)、在0. 05至5重量％的范圍內(nèi)、在0. 05至2重量％的范圍內(nèi)、在0. 05至1重量％的范 圍內(nèi)、在0.1至5重量％的范圍內(nèi)、在0.2至5重量％的范圍內(nèi)、在0. 5至5重量％的范圍 內(nèi)、在0.1至2重量％的范圍內(nèi)或在0.1至1重量％的范圍內(nèi)的量存在。所述重量百分?jǐn)?shù) 基于的是可聚合組合物中單體的總重量。熱引發(fā)劑的類型和量二者均可影響聚合速率。
[0051] 合適的熱引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。例子偶氮化合物包括但 不限于可W商品名VAZO自特拉華州威爾明頓的杜邦公司化I.化化ntde化mourS Co.，（Wilmington,DE))商購(gòu)獲得的那些，諸如VAZO64 (2, 2' -偶氮雙（異下臘），其常被稱 為AIBN)和VAZO52(2, 2'-偶氮雙化4-二甲基戊臘））。其它偶氮化合物可自弗吉尼亞州 里：t滿的和光化工美國(guó)公司（WakoChemicalsUSA,Inc.，巧ichmond，VA))商購(gòu)獲得，諸如 V-601 (二甲基2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙酸醋））、V-65 (2, 2' -偶氮雙化4-二甲基戊臘）） 和V-59 (2, 2'-偶氮雙（2-甲基下臘））。有機(jī)過氧化物包括但不限于雙（1-氧代芳基）過 氧化物諸如過氧化苯甲酯度PO)、雙（1-氧代烷基）過氧化物諸如過氧化月桂酷和二烷基過 氧化物諸如過氧化二枯基或二叔下基過氧化物W及它們的混合物。活化引發(fā)劑所需的溫度 常常在25°C至160°C、30°C至160°C或40°C至160°C的范圍內(nèi)。
[0052] 合適的氧化還原引發(fā)劑包括芳基亞橫酸鹽、S芳基硫鑛鹽或N，N-二烷基苯胺（例 如，N，N-二甲基苯胺）與呈氧化態(tài)的金屬、過氧化物或過硫酸鹽的組合。具體的芳基亞橫酸 鹽包括四烷基錠芳基亞橫酸鹽如四下基錠4-乙氧基幾基苯亞橫酸鹽、四下基錠4-S氣甲 基苯亞橫酸鹽和四下基錠3-=氣甲基苯亞橫酸鹽。具體的=芳基硫:f繁鹽包括具有=苯基 梳陽(yáng)離子和具有選自PFe、AsFe和訊Fe的陰離子的那些。合適的金屬離子包括例如第III 族金屬、過渡金屬和銅系金屬的離子。具體的金屬離子包括但不限于化（III)、Co(III)、 Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和化（II)。合適的過氧化物包括過氧化 苯甲酯、過氧化月桂酷等。合適的過硫酸鹽包括例如過硫酸錠、四烷基過硫酸錠（例如，四 下基過硫酸錠）等。
[0053] 在另一個(gè)方面，提供了一種制備交聯(lián)的聚合物材料的方法。該方法包括制備包含 單體混合物、自由基引發(fā)劑和任選的有機(jī)溶劑的可聚合組合物。所述方法還包括使所述可 聚合組合物經(jīng)受自由基聚合W形成前體聚合物材料。聚合可使用任何已知的聚合方法諸如 本體聚合方法、溶液聚合方法、懸浮聚合方法或乳液聚合方法進(jìn)行。隨后用含橫酷基化合物 處理前體聚合物材料W形成所述含橫酷基聚合物材料。
[0054] 采用本體聚合方法時(shí)，用于形成前體聚合物材料的可聚合組合物中不包含或幾乎 不包含有機(jī)溶劑。采用溶液聚合方法時(shí)，將單體混合物中的各種單體溶解在可混溶的有機(jī) 溶劑中。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于乙酸乙醋、乙酸戊醋（乙酸正-戊醋）、甲苯、環(huán)己 燒、環(huán)己酬和甲基乙基酬?？删酆辖M合物中可使用任何合適的固體百分?jǐn)?shù)。然而，如果固體 百分?jǐn)?shù)太低，則需要從所聚合的產(chǎn)物移除更多的溶劑。此外，較低的固體百分?jǐn)?shù)可能不利地 影響聚合的速率。另一方面，如果固體百分?jǐn)?shù)太高，則可聚合組合物可能具有不可接受地 高的粘度。基于可聚合組合物的總重量計(jì)，固體百分?jǐn)?shù)常常在0. 5至80重量％、1至80重 量％、10