經(jīng)由甘油三酯的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的熱塑性彈性體的制作方法
【專利說(shuō)明】經(jīng)由甘油H目旨的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的熱塑性彈性 體
[0001] 本申請(qǐng)案要求2013年5月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/825, 241的 權(quán)益，該申請(qǐng)W引用方式整體并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種新型熱塑性彈性體組合物W及制造和在各種應(yīng)用中使用它們的 方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明設(shè)及可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)用于制造新型的熱塑性均 聚物、熱塑性彈性體嵌段共聚物和熱塑性彈性體統(tǒng)計(jì)共聚物的成功應(yīng)用。運(yùn)些聚合物衍生 自至少一種自由基可聚合甘油=醋或甘油=醋的混合物，其通常呈植物油、動(dòng)物油或合成 甘油=醋的形式。所述熱塑性共聚物另外包括至少一種自由基可聚合單體。
[000引發(fā)明背景
[0004] 苯乙締嵌段共聚物（SBC)，最顯著的是杜邦值uPont)的扮姐餅1?家族的那些例如 苯乙締-下二締型聚合物（例如，苯乙締-下二締二嵌段，SB;苯乙締-下二締-苯乙締立 嵌段，SBS)，歷史上已經(jīng)用于漸青和鞋類產(chǎn)業(yè)多年，并且還在包裝、壓敏粘合劑、包裝材料等 行業(yè)中具有市場(chǎng)。在運(yùn)些市場(chǎng)中，SBS作為柏油改性劑的用途就材料性質(zhì)而言是最大且最 寬容的用途之一。
[0005] 根據(jù)GlobalIndustiTAnalysts,Inc在 2011 年 1 月的報(bào)告，到 2015 年，全球漸青 市場(chǎng)將達(dá)到11840萬(wàn)公噸。漸青鋪路產(chǎn)業(yè)占據(jù)漸青的最大終端用途市場(chǎng)部分。隨著中國(guó)、 印度和東歐的新興市場(chǎng)的日益增長(zhǎng)，在未來(lái)十年將愈加需要漸青來(lái)建造道路基礎(chǔ)設(shè)施。對(duì) 漸青的增長(zhǎng)需求W及對(duì)改善的漸青材料/路面性能的需求為漸青改性劑創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。
[0006] 漸青的等級(jí)控制著鋪路混合物在工作溫度下的性能。在許多情況下，需要改變柏 油的特性W改善其在低溫下用于足夠的抗裂性的彈性回復(fù)/延性W及增加其用于持續(xù)負(fù) 載和/或高溫下的抗車徹性的抗剪強(qiáng)度。柏油的物理性質(zhì)通常用加入SBS聚合物來(lái)改性， W產(chǎn)生增強(qiáng)漸青鋪路混合物性能的改善的漸青等級(jí)。在聚合物改性的漸青混合物中，大約 80%的聚合物改性漸青使用SBS型聚合物。
[0007] 在過(guò)去幾年里，下二締（用于柏油改性的SBC聚合物的主要組分）的價(jià)格已經(jīng)急 劇增加。在2008年，用于漸青產(chǎn)業(yè)的SBS聚合物存在短缺。隨著未來(lái)十年對(duì)液體漸青的漸 增需求的預(yù)測(cè)，仍強(qiáng)烈需要成本有效的、環(huán)境友好的、可行的新型聚合物，其可W代替標(biāo)準(zhǔn) 苯乙締-下二締型改性劑用作漸青改性劑。
[0008] 植物油已經(jīng)被視為用于塑料產(chǎn)業(yè)的單體原料超過(guò)20年。來(lái)自植物油的聚合物已 經(jīng)獲得日益增加的關(guān)注，因?yàn)橛捎趥鹘y(tǒng)的石化原料的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響，公共政策制定者和 類似的公司已經(jīng)有興趣替換它們。
[0009] 迄今為止，已經(jīng)通過(guò)將傳統(tǒng)的陽(yáng)離子和自由基聚合途徑應(yīng)用于植物油W獲得熱 固性塑料（即，一旦合成就永久保持其形狀且不經(jīng)受進(jìn)一步加工的塑料）實(shí)現(xiàn)一定的成 功。例如，通過(guò)利用植物油（主要為大豆油（SBO))的陽(yáng)離子共聚合，使用S氣化棚乙酸 度陽(yáng)）作為引發(fā)劑制備了從軟質(zhì)橡膠到硬質(zhì)初性塑料范圍內(nèi)的各種聚合物（Andjelkovic 等人，"Novel Polymeric Materials from Soybean Oils: Synthesis, Properties,and Potential Applications, "ACS Symposium Series, 921:67 - 81 (2006) ;Daniel 和 Larock，"Thermophysical properties of conjugated soybean oil/corn stover biocomposites. "Bioresource Technology 101 (15) :6200 - 06(2010)) D 通過(guò)改變聚合 物的多元醇官能團(tuán)和硬鏈段含量，合成了具有從彈性體聚合物到剛性塑料范圍內(nèi)的不同 性質(zhì)的基于大豆油的水性聚氨醋薄膜（Lu等人，"New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Characterization,叩olymer 46 (I):71 - 80 (2005); Lu 等人，"Surfactant-Free Core-Shell Hybrid Latexes From Soybean Oil-Based Waterborne Polyurethanes and Poly (Styrene-Butyl Acrylate) ,，，Progress in Organic Coatings 71 (4) :336 - 42 (2011)) D此外，大豆油被用于合成不同的生物產(chǎn)品，例 如片狀成型復(fù)合物、彈性體、涂層、泡沫等（Zhu等人，"Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Characterization, ''Polymer 47 (24) :8106 - 15 (2006)) 〇 Bunker 等人化unker 等人，"Miniemulsion Polymerization of Acrylated Methyl Oleate for Pressure Sensitive Adhesives, ''International Journal of Adhesion and Adhesives 23 Q) :29 - 38(2003) ;Bunker 等人，"Synthesis and Characterization of Monomers and Polymers for Adhesives from Methyl Oleate, ''Journal of Polymer Science Part A:Polymer Qiemistry 40(4):451 - 58(2002))使用丙締酸化油酸甲醋（衍 生自大豆油的單甘油醋）的細(xì)乳液聚合合成了壓敏粘合劑；所產(chǎn)生的聚合物與其石油對(duì) 應(yīng)物相當(dāng) D Zhu 等人，"Nanoclay Reinforced Bio-Based Elastomers: Synthesis and Qiaracterization, "Polymer 47(24):8106 - 15(2006)通過(guò)本體聚合使用乙二醇作為 交聯(lián)劑產(chǎn)生基于丙締酸化油酸甲醋的彈性網(wǎng)絡(luò)，使用細(xì)乳液聚合獲得高分子量線性聚合 物D Lu 等人，"New Sheet Molding Compound Resins From Soybean Oil. I. Synthesis and Qiaracterization, "Polymer 46(1) :71 - 80(200巧制作由大豆油合成的熱固性樹 月旨，其可W通過(guò)將酸官能性引入至大豆上并使酸性基團(tuán)與二價(jià)金屬氧化物或氨氧化物反 應(yīng)^形成薄片而用于片狀成型料應(yīng)用D Bonnaillie等人，"化ermosetting Foam WiUh a High Bio-Based Content From Acrylated Epoxidized Soybean Oil and Carbon Dioxide, "Journal of Applied Polymer Science 105(3):1042 - 52(2007)使用丙締酸化 環(huán)氧化大豆油（AESO)的加壓二氧化碳發(fā)泡方法制作熱固性泡沫系統(tǒng)。陸Ot等人的美國(guó)專 利第6, 121，398號(hào)使用衍生自植物油的甘油蘭醋合成液體成型樹脂，其能夠固化成高模量 熱固性聚合物和復(fù)合物。
[0010] 然而，由于甘油S醋的多官能性、沿主鏈的多個(gè)起始位點(diǎn)和鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)，使 用這些常規(guī)聚合途徑無(wú)法避免不受控制的鏈支化和交聯(lián)。雖然這些熱固性材料確實(shí)可^代 替許多石化衍生的熱固性材料，但是絕大多數(shù)的商品聚合物為高度可加工的熱塑性材料。 因此，本領(lǐng)域需要從植物油開發(fā)具有廣泛的應(yīng)用和物理性質(zhì)的高度可加工的熱塑性和彈性 體聚合物。
[0011] 本發(fā)明涉及滿足本領(lǐng)域中的這些需求。 發(fā)明概要
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種熱塑性嵌段共聚物，其包含至少一個(gè)PA嵌段和至少 一個(gè)PB嵌段。PA嵌段表示包含單體A的一個(gè)或多個(gè)單元的聚合物嵌段，且PB嵌段表示包 含單體B的一個(gè)或多個(gè)單元的聚合物嵌段。單體A是乙締基、丙締酸、二締控、臘、二臘、丙 締臘單體、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體或交聯(lián)單體。單體B是呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油= 醋形式的自由基可聚合甘油S醋或其混合物。熱塑性嵌段共聚物中的PA嵌段或PB嵌段的 一端或兩端被硫代幾基硫鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)官能化。
[001引本發(fā)明的另一方面設(shè)及一種遙爪熱塑性嵌段共聚物，其具有（PA-PB) 。-TCTA-(PB-PA)。或（PB-PA)n-TCTA-(PA-PB)。的結(jié)構(gòu)，其中n是 1 至 10 范圍內(nèi)的整數(shù)。TCTA 是PB嵌段或PA嵌段中的部分，其來(lái)自用于生成遙爪熱塑性嵌段共聚物的遙爪鏈轉(zhuǎn)移劑。PA 嵌段表示包含單體A的一個(gè)或多個(gè)單元的聚合物嵌段，且PB嵌段表示包含單體B的一個(gè)或 多個(gè)單元的聚合物嵌段。單體A是乙締基、丙締酸、二締控、臘、二臘、丙締臘單體、具有反應(yīng) 性官能團(tuán)的單體或交聯(lián)單體。單體B是呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油=醋形式的自由基可 聚合甘油=醋或其混合物。
[0014] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及一種熱塑性統(tǒng)計(jì)共聚物，其具有[Ai-B,-Ck]q的通式。在該 式中，A表示單體A，其為乙締基、丙締酸、二締控、臘、二臘、丙締臘單體、具有反應(yīng)性官能團(tuán) 的單體或交聯(lián)單體。B表示單體B，其為呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油=醋形式的自由基可 聚合甘油=醋或其混合物。C表示單體C，其為乙締基、丙締酸、二締控、臘、二臘、丙締臘單 體、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體或交聯(lián)單體；或呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油=醋形式的自由 基可聚合甘油=醋或其混合物，條件為單體C不同于單體A或單體B。i、j和k分別是單體 A、單體B和單體C的重復(fù)單元的平均數(shù)，W使得i和j各自大于0且小于1，k為0至小于 1，條件為i+j+k= 1。q表示數(shù)平均聚合度且范圍為10至100, 000。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)方面還設(shè)及一種制備熱塑性嵌段共聚物的方法。該方法包括提供由 A表示的自由基可聚合單體或包含單體A的一個(gè)或多個(gè)單元的聚合物嵌段PA。還提供由B 表示的呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油=醋形式的自由基可聚合甘油=醋或其混合物。經(jīng)由 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)使單體A或聚合物嵌段PA與單體B在自由基引發(fā)劑和 鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合，W形成所述熱塑性嵌段共聚物。聚合步驟是在有效實(shí)現(xiàn)熱塑性嵌 段共聚物的數(shù)平均聚合度（N。）達(dá)100, 000而無(wú)凝膠化的條件下進(jìn)行。
[0016] 或者，制備熱塑性嵌段共聚物的方法包括提供由B表示的呈植物油、動(dòng)物油或合 成甘油=醋形式的自由基可聚合甘油=醋或其混合物或包含單體B的一個(gè)或多個(gè)單元的 聚合物嵌段PB。還提供由A表示的自由基可聚合單體。經(jīng)由RAFT使單體B或聚合物嵌段 PB與單體A在自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合，W形成所述熱塑性嵌段共聚物。聚 合步驟是在有效實(shí)現(xiàn)熱塑性嵌段共聚物的數(shù)平均聚合度（N。）達(dá)100, 000而無(wú)凝膠化的條 件下進(jìn)行。
[0017] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及一種制備熱塑性均聚物的方法。該方法包括提供呈植物 油、動(dòng)物油或合成甘油S醋形式的自由基可聚合甘油S醋或其混合物。然后經(jīng)由RAFT在 自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使該基于甘油=醋的單體聚合，W形成所述熱塑性均聚 物。聚合步驟是在有效實(shí)現(xiàn)熱塑性均聚物的數(shù)平均聚合度（N。）達(dá)100, 000而無(wú)凝膠化的 條件下進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及一種制備熱塑性統(tǒng)計(jì)共聚物的方法。該方法包括提供由A 表示的自由基可聚合單體。還提供由B表示的呈植物油、動(dòng)物油或合成甘油=醋形式的自 由基可聚合甘油=醋或其混合物。經(jīng)由RAFT在自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使單體A和單體B同時(shí)聚合，W形成熱塑性統(tǒng)計(jì)共聚物。聚合步驟是在有效實(shí)現(xiàn)熱塑性統(tǒng)計(jì)共聚物 的數(shù)平均聚合度（N。）達(dá)100,OOO而無(wú)凝膠化的條件下進(jìn)行。
[0019] 本發(fā)明設(shè)及將可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)成功應(yīng)用于生物原料，例如主要 由甘油=醋的混合物組成的大豆油。該化學(xué)的獨(dú)特特征在于它允許設(shè)計(jì)所得聚合物的分 子結(jié)構(gòu)W使得它們主要為在室溫下表現(xiàn)為彈性體/橡膠但是在高溫下可逆地烙化且易受 常用加工技術(shù)影響的未交聯(lián)的直鏈或輕度支鏈。RAFT在石化原料方面已經(jīng)備受關(guān)注，但是 其尚未成功應(yīng)用于生物原料例如大豆油。該技術(shù)在植物油例如大豆油上的成功是令人驚訝 的，因?yàn)槌Ｒ?guī)自由基聚合通常使甘油=醋聚合成熱固性材料，而本發(fā)明成功地控制了甘油 =醋的聚合，W使其終止于所需的分子量和嵌段組成并產(chǎn)生熱塑性聚大豆油。
[0020] RAFT聚合限制起始位點(diǎn)的數(shù)量并大幅降低聚合物至聚合物鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)的 速率，而且還引入產(chǎn)生定制的鏈結(jié)構(gòu)例如嵌段共聚物度(P)和統(tǒng)計(jì)共聚物的能力。運(yùn)種控 制程度優(yōu)于由其它受控自由基聚合方法提供的控制程度一即，具有較高摩爾質(zhì)量的聚合物 可W在較短的時(shí)間內(nèi)W不嚴(yán)格的純化獲得。
[0021] 用于鏈增長(zhǎng)衍生型熱塑性聚合物的典型單體為單官能性，即該單體僅含有單個(gè)可 聚合官能團(tuán)。甘油=醋含有多個(gè)雙鍵（其在母體植物油或動(dòng)物油種類中及甚至相同物種的 栽培品種之間變化很大），且因此用于聚合的甘油=醋單體將展現(xiàn)至少兩種不同的官能性。 因此，每個(gè)聚甘油=醋重復(fù)單元有可能與至少一個(gè)其它聚甘油=醋交聯(lián)；當(dāng)運(yùn)些單元的約 1/N的部分已經(jīng)交聯(lián)（N表示聚合物鏈中重復(fù)單元的數(shù)量）時(shí)，聚合物據(jù)稱在其"凝膠點(diǎn)" 處，在此處已經(jīng)形成無(wú)限聚合物網(wǎng)絡(luò)且材料為熱固性材料。
[0022] 在常規(guī)RAFT聚合中，經(jīng)典的Flo巧-Stockm巧er理論W及GENNADYV.KOROLYOV和 MICHAELM0GILEVICH,THREE-DIMENSIONALFREE-RADICALPOLYMERIZATIONCROSS-LINKED ANDHYPER-BRANCHEDPOLYMERS(Springer,Berlin, 2009)(該文獻(xiàn)W引用的方式整體并入 本文中）的受控自由基聚合的更新處理預(yù)測(cè)在由a =I給出的臨界轉(zhuǎn)化率a"下 出現(xiàn)凝膠化。根據(jù)該經(jīng)典理論，對(duì)于多官能性單體來(lái)說(shuō)凝膠點(diǎn)預(yù)期將在臨界轉(zhuǎn)化率a"<〇. 1 下出現(xiàn)；即凝膠化預(yù)計(jì)將在形成的聚合物仍處于其低聚物階段時(shí)出現(xiàn)。因此，當(dāng)增長(zhǎng)鏈對(duì)已 經(jīng)并入鏈中的游離單體和重復(fù)單元上的所有官能位點(diǎn)的反應(yīng)性相同時(shí)，預(yù)期將在極低的轉(zhuǎn) 化率下達(dá)到凝膠點(diǎn)，運(yùn)使得在凝膠化之前，聚甘油=醋還未實(shí)現(xiàn)足W形成有用的機(jī)械性質(zhì) 的聚合度。該預(yù)期受到過(guò)去二十年關(guān)于由常規(guī)陽(yáng)離子和自由基聚合產(chǎn)生的源自植物油的熱 固性材料的報(bào)道支持。如果增長(zhǎng)自由基和甘油=醋上的所有未反應(yīng)的官能位點(diǎn)之間的競(jìng)聚 率嚴(yán)格相同，那么早期凝膠化的預(yù)期也將擴(kuò)及RAFT。
[0023] 然而，本發(fā)明的RAFT方法能夠?qū)崿F(xiàn)大約90%的單體轉(zhuǎn)化率（其被定義為生成的聚 合物與所提供的單體的質(zhì)量比）。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于游離單體的偏好性可W通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x 擇鏈轉(zhuǎn)移劑和其相對(duì)于單體的比率、反應(yīng)溫度W及溶劑和其濃度而加重。在運(yùn)種條件下，可 W在凝膠點(diǎn)之前產(chǎn)生熱塑性聚合物的目標(biāo)數(shù)平均聚合度（N。）達(dá)100,000的聚合甘油=醋。 使用高度過(guò)量的CTA劑促進(jìn)將CTA片段并入聚合物主鏈中。運(yùn)繼而導(dǎo)致在聚合物中發(fā)生高 支化而非交聯(lián)。因此，經(jīng)由本發(fā)明的RAFT的聚合甘油=醋可W使熱塑性聚合物的數(shù)平均聚 合度（N。）達(dá)到100, 000而無(wú)凝膠化。
[0024] 聚合甘油=醋例如大豆油中所發(fā)現(xiàn)的那些是固有可再生的，環(huán)境友好的，并且還 可W被證明為展現(xiàn)生物可降解性。植物油聚合物的彈性體性質(zhì)似乎可與現(xiàn)代商品例如聚下 二締（合成橡膠）競(jìng)爭(zhēng)。另外，植物油單體的成本近年來(lái)已經(jīng)變得非常有競(jìng)爭(zhēng)力。在許多 情況下，生物單體比石化原料更經(jīng)濟(jì)（例如，一噸植物油的成本小于1，200美元，而一噸下 二締的成本大于4, 000美元）。因此，本發(fā)明的新型熱塑性均聚物、嵌段共聚物或統(tǒng)計(jì)共聚 物提供常規(guī)石化衍生聚合物材料的成本-有效的環(huán)境友好型可行替代物。
[00巧]運(yùn)些基于聚合甘油=醋的熱塑性均聚物、嵌段共聚物或統(tǒng)計(jì)共聚物適用于各種應(yīng) 用，例如漸青改性劑或用于消費(fèi)性護(hù)理產(chǎn)品的粘度改性劑、粘合劑、密封劑、橡膠組合物、汽 車產(chǎn)業(yè)、鞋類、包裝、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等。 陽(yáng)0%] 附圖簡(jiǎn)述
[0027]圖 1 是說(shuō)明經(jīng)由描述于Moad等人，"LivingRadicalPolymerizationbythe RaftProcess-aFirstUpdate,"AustralianJournalofQiemistry59:669 - 92(2006) 中的RAFT聚合機(jī)制從大豆油制備生物聚合物熱塑性彈性體（TP巧的示意圖，該文獻(xiàn)W引用 的方式整體并入本文中。
[0028] 圖2是描繪基于植物油或動(dòng)物油的熱塑性彈性體在各種市場(chǎng)中的用途的示意圖。
[0029] 圖3是顯示共混聚（苯乙締-SBO-苯乙締）嵌段共聚物組合物和漸青粘合劑并且 然后測(cè)試其流變性質(zhì)的過(guò)程的流程圖。
[0030] 圖4示出了偶氮二異下臘（AIBN)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0031] 圖5示出了二硫代苯甲酸1-苯乙醋的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0032] 圖6是顯示苯乙締均聚物的分子量（數(shù)均）隨時(shí)間增加的圖表。 陽(yáng)〇3引圖7是顯示聚（苯乙締-b-AESO)二嵌段共聚物的分子量（數(shù)均）隨時(shí)間增加的 圖表。
[0034] 圖8是顯示130,OOOkD/mol聚（苯乙締-b-AESO)二嵌段的照片圖像。
[0035] 圖9是顯示從單體到均聚物W及到二嵌段共聚物的分子量增加的圖表。
[0036] 圖10是顯示聚（苯乙締-b-AESO-苯乙締）S嵌段在真空烘箱中放置24小時(shí)后 的照片圖像。
[0037] 圖11是顯示聚（苯乙締-b-AESO-苯乙締）S嵌段的核磁共振（NMR)光譜的圖表。
[0038] 圖12是顯示PS-PAESO-PS樣品的差示掃描量熱法值SC)的結(jié)果的圖表。圖表中 示出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10°c;PS嵌段不存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。
[0039] 圖13是顯示PS-PAESO-PS樣品的流變曲線的圖表。 W40] 圖14是顯示聚（苯乙締-b-AESO-苯乙締）S嵌段共聚物的拉伸測(cè)試的結(jié)果的圖 表：負(fù)荷（MPa)對(duì)拉伸應(yīng)變（mm/mm)。
[0041] 圖15是顯示經(jīng)由RAFT合成的PS-PAESO-PSS嵌段共聚物持續(xù)負(fù)載（灰色）W找 出最大應(yīng)力的應(yīng)力對(duì)應(yīng)變％曲線的圖表。 陽(yáng)0創(chuàng) 圖16是表2中列出的PS-PAES0-PS#!樣品的TEM圖像。該圖像示出了半有序結(jié) 構(gòu)，其中黑色島狀物為苯乙締嵌段且較亮的區(qū)域?yàn)锳ESO嵌段。 陽(yáng)0創(chuàng) 圖17是顯示表2中列出的PS-PAES0-PS#!的應(yīng)力對(duì)應(yīng)變％曲線的圖表。第一負(fù) 載由藍(lán)線描繪，之后為第一滯后循環(huán)（黑色）、第十循環(huán)（紅色）和然后進(jìn)一步的持續(xù)負(fù)載 (灰色），從而找出最大應(yīng)力。 W44]圖18是顯示表2中列出的PS-PAES0-PS#!在負(fù)載和無(wú)負(fù)載循環(huán)期間的楊氏模量 燈oung'SModulus)的圖表。
[0045] 圖19是比較玉米油、環(huán)氧化玉米油和丙締酸化環(huán)氧化玉米油的Ih-NMR光譜的圖 表。
[0046] 圖20是比較AECO單體（上部）和在9小時(shí)反應(yīng)后平均分子量為6, 512化的AECO 均聚物（下部）的Ih-NMR光譜的圖表。 W47] 圖21是顯示使用遙爪CTA合成的分子量為426kDa且多分散度為1.26的PS-PAESO-PSS嵌段共聚物的Ih-NMR光譜的圖表。 W48] 圖22是顯示使用遙爪CTA合成的含PAESO的；嵌段共聚物的利用凝膠滲透色譜 法收集的差示折射率的圖表。
[0049] 圖23是顯示PAECO和PS均聚物W及使用遙爪CTA合成的PS-PAECO-PSS嵌段共