二-四苯基甲烷雙酚單體、制備方法及其在制備聚芳醚中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二-四苯基甲烷雙酚單體、制備 方法及其在制備聚芳醚類聚合物中的應(yīng)用。該類聚芳醚類聚合物由于含磺酸側(cè)基，因此可 以用于質(zhì)子交換膜、氣體分離膜等材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展和工業(yè)現(xiàn)代化的崛起，對(duì)材料的性能要求越來(lái)越高，聚芳 醚作為一類高性能聚合物，因其具有耐熱等級(jí)高、耐輻射、耐化學(xué)藥、耐疲勞、耐沖擊、抗蠕 變、耐磨損、阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于航空航天和電子設(shè)備中。尤其在質(zhì)子交換 膜燃料電池和陰離子交換膜以及氣體分離膜領(lǐng)域，聚芳醚材料有著較大的應(yīng)用空間。
[0003] 質(zhì)子交換膜材料（PEMFC)采用氫氣作燃料，空氣或者純氧氣作氧化劑通過(guò)氫氧發(fā) 生化合反應(yīng)，將氫氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，生成對(duì)環(huán)境無(wú)害的水。因?yàn)槠渚G色環(huán)保， 運(yùn)行時(shí)安靜無(wú)噪聲，操作溫度較低受到青睞，擁有良好的應(yīng)用前景。
[0004] 堿性陰離子交換膜燃料電池（AAEMFC)是近期發(fā)展起來(lái)的一類新型的燃料電池裝 置，其作為電池隔膜在液流儲(chǔ)能電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、新型超級(jí)電容器等方面 的應(yīng)用也得到關(guān)注和研究。
[0005] 氣體分離膜（GasSeparationMembrane)是近年來(lái)發(fā)展很快的一項(xiàng)新技術(shù)。不同 的高分子膜對(duì)不同種類的氣體分子的透過(guò)率和選擇性不同，因而可以從氣體混合物中選擇 分離某種氣體。如從空氣中收集氧，從合成氨尾氣中回收氫，從石油裂解的混合氣中分離 氫、一氧化碳等，它們還可能用于消除汽車和工業(yè)排出廢氣中的污染物，具有良好的應(yīng)用前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)并合成二-四苯基甲烷雙酚單體，并制備出一 系列含二-四苯基甲烷結(jié)構(gòu)的聚芳醚類聚合物，它們是一類具有高熱穩(wěn)定性、良好的溶解 性和成膜性的聚合物。
[0007] 本發(fā)明首先是制備四苯基甲烷單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0008]
[0009] 本發(fā)明所述的四苯基甲烷單體的制備步驟過(guò)程如下：
[0010] 將4-甲氧基三苯基甲烷與苯酚加入到反應(yīng)容器中，加熱攪拌，升溫至75~90°C， 反應(yīng)0? 5~2小時(shí)，繼續(xù)升溫至95~110°C反應(yīng)0? 5~2小時(shí)，120~140°C反應(yīng)0? 5~2 小時(shí)，145~155°C反應(yīng)1. 5~3小時(shí)，制得四苯基甲烷單體，其中4-甲氧基三苯基甲烷、苯 酚的用量摩爾比1 :5~10 ;其反應(yīng)式為：
[0011]
[0012] 核磁共振譜圖（圖1)分析結(jié)果表明，所合成的化合物是4[(4_甲氧基苯基）二苯 基甲基]苯酚，即四苯基甲烷單體。
[0013] 本發(fā)明所述的二-四苯基甲烷雙酚單體的結(jié)構(gòu)式如下：
[0014]
[0015] 其中Ar為
[0016]
[0017] 其制備過(guò)程分為兩步；
[0018] 第一步反應(yīng)是以四苯基甲烷單體、雙鹵素單體為反應(yīng)物，制備三聚體，以1.05~ 1. 2倍反應(yīng)物摩爾量的無(wú)水碳酸鉀為成鹽劑；將反應(yīng)物、成鹽劑、溶劑（二甲基亞砜、N，N_二 甲基乙酰胺或環(huán)丁砜）加入反應(yīng)器，使反應(yīng)物的含固量為20~40%，再加入溶劑體積 20%~40%的共沸脫水劑甲苯或二甲苯，在機(jī)械攪拌和氬氣保護(hù)下回流1.5~3小時(shí)除水， 然后升溫至160°C~200°C反應(yīng)3~8小時(shí)，將得到的聚合物倒在水里，粉碎后，經(jīng)水洗和醇 洗，再真空干燥后得到白色聚合物，即含二-四苯基甲烷結(jié)構(gòu)的三聚體，其中四苯基甲烷單 體與雙鹵素單體的用量摩爾比為2. 1~2. 2 :1 ;
[0019]
[0020] 第二步反應(yīng)為將三聚體去醚，取三聚體加入反應(yīng)容器中，加入二氯甲烷，三聚體與 二氯甲烷的用量摩爾比為1 :8~15,冰水浴下機(jī)械攪拌；再將三溴化硼和二氯甲烷滴入上 述反應(yīng)體系，三聚體與三溴化硼的用量摩爾比為1 :2. 5~5,三溴化硼與二氯甲烷的用量摩 爾比為1 :8~15 ;滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)6~12小時(shí)；然后將溶液在攪拌下加入冰水 中，經(jīng)洗滌后處理得到去醚后的三聚體，即二-四苯基甲烷雙酚單體。
[0021]
[0022] 然后利用合成的二-四苯基甲烷雙酚單體制備含二-四苯基甲烷結(jié)構(gòu)的聚芳醚類 材料，制備方法如下：
[0023] 以二-四苯基甲烷雙酚單體、雙鹵素單體、雙酚單體為反應(yīng)物，以1. 05~1. 2倍 反應(yīng)物摩爾量的無(wú)水碳酸鉀為成鹽劑；將反應(yīng)物、成鹽劑、溶劑加入反應(yīng)器，使反應(yīng)物的含 固量為20~40% (即不包含成鹽劑量），再加入溶劑體積20%~40%的共沸脫水劑甲苯 或二甲苯，在氬氣保護(hù)及機(jī)械攪拌下回流1. 5~3小時(shí)除水，升溫至160°C~220°C反應(yīng) 3~10h，然后將得到的產(chǎn)物倒在水里，粉碎，經(jīng)水洗和醇洗，真空干燥后得到白色聚芳醚聚 合物，其中雙鹵素單體（m)、三聚體（n)、雙酸單體（p)的用量摩爾比m:n:p，0〈n彡0. 3m， 0? 7m<p< 1. 0m，m=n+p。
[0024] 在反應(yīng)中，所述的雙鹵素單體是4, 4' -二氟二苯甲酮、4, 4'二氟二苯砜、2, 6-二 氟苯腈、二氟三苯基二酮或聯(lián)-4, 4' -二氟二苯甲酮；所述的雙酚單體是六氟異丙基二苯酚 或4, 4'二羥基二苯砜；所述的溶劑是二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜；所述的脫 水劑是甲苯或二甲苯。
[0025] 其合成路線如下：
[0026]
[0030]Ar' 為
[0031]
[0032]其中 0〈n< 0? 3m，0? 7m<p< 1. 0m，m=n+p，0 <x< 0? 3,x=n/m，l_x=p/m， 制得的產(chǎn)物是具有良好溶解性和成膜性的高性能樹(shù)脂。
[0033] 首先，由于二-四苯基甲烷結(jié)構(gòu)提供了較大的自由體積，可用于制備合成氣體分 離膜材料，其次，該結(jié)構(gòu)提供了較多的磺化位點(diǎn)，可用于制備合成質(zhì)子交換膜材料方面，再 次，該結(jié)構(gòu)也可進(jìn)行溴化胺化，用于制備合成陰離子交換膜材料。綜上，本發(fā)明以二-四苯 基甲烷雙酚單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)后的聚合物進(jìn)行上述后修飾，可制備出一系列高 性能聚芳醚材料。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1:本發(fā)明制備的單體、三聚體、去醚三聚體的核磁氫譜圖，見(jiàn)實(shí)施例1和實(shí)施例 2 ;
[0035] 圖2:本發(fā)明制備的含二-四苯基甲烷雙酚20%的聚芳醚酮核磁氫譜圖，見(jiàn)實(shí)施例 5 ；
[0036] 圖3:本發(fā)明制備的含二-四苯基甲烷雙酚20%的聚芳醚酮TGA圖，見(jiàn)實(shí)施例5;
[0037] 圖4:本發(fā)明制備的含二-四苯基甲烷雙酚20%的聚芳醚酮DSC圖，見(jiàn)實(shí)施例5。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 實(shí)施例1:四苯基甲單體的制備
[0039] 將50g(0. 1619mol)4-甲氧基三苯基甲烷與91. 41g(0. 9713mol)苯酚，加入反應(yīng)容 器中，加熱攪拌，升溫至80°C，反應(yīng)1小時(shí)，繼續(xù)升溫至100°C，反應(yīng)1小時(shí)，130°C反應(yīng)1小 時(shí)，150°C反應(yīng)2小時(shí)，制得四苯基甲烷單體。核磁氫譜圖見(jiàn)圖1。
[0040] 根據(jù)核磁氫譜圖所示，C-Ar-〇H苯環(huán)上的氫為（6. 70-6. 75ppm) (7. 05-7.lOppm)， C-Ar_0CH3苯環(huán)上的氫為（6. 80-6. 95ppm) (7. 10-7. 15ppm)，甲氧基上的氫為 (3. 80-3. 81ppm)，C-Ar苯環(huán)上的氫為（7. 19-7. 30ppm)。
[0041] 實(shí)施例2 :含酮的二-四苯基甲烷雙酚單體的制備
[0042] 第一步：將四苯基甲烷單體20g，4,4' -二氟二苯甲酮5. 6709g，無(wú)水碳酸鉀 4. 3104g，二甲基亞砜70. 14mL，甲苯23. 37mL，放入裝有機(jī)械攪拌和氬氣保護(hù)下的三口瓶回 流3小時(shí)除水，升溫至160°C應(yīng)3小時(shí)，將得到的聚合物倒在水里，粉碎后，經(jīng)水洗醇洗，真空 干燥后得到白色含酮的二-四苯基甲烷單體18. 5g，其核磁氫譜圖見(jiàn)圖1。
[0043] 根據(jù)核磁氫譜圖所示，0-Ar-C= 0苯環(huán)上的氫為（7. 80-7. 94ppm) (7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-0CH3苯環(huán)上的氫為（6. 80-6. 86ppm) (6. 95-7. 02ppm)，甲氧基上 的氫為（3.91-3.93ppm)，C-Ar苯環(huán)上的氫為（7.20-7.33ppm)，C-Ar-0苯環(huán)上的氫為 (6. 95-7.Olppm) (7. 11-7. 17ppm)。
[0044] 第二步：取三聚體5g加入三頸瓶中，加入二氯甲烷100mL，冰水浴下機(jī)械攪拌，將 三溴化硼8. 2507g(3.llmL)和二氯甲烷20mL用恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)體系，滴加時(shí)間和反 應(yīng)時(shí)間共計(jì)8小時(shí)，將溶液在攪拌下加入冰水中，經(jīng)洗滌后處理得到去醚后的含酮的二-四 苯基甲烷雙酚單體4. 4g，其核磁氫譜圖見(jiàn)圖1。
[0045] 根據(jù)核磁氫譜圖所示，0-Ar-C= 0苯環(huán)上的氫為（7. 79-7. 96ppm) (7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-〇H苯環(huán)上的氫為（6. 74-6. 80ppm) (7. 05-7. 085ppm)，C-Ar苯環(huán)上的 氫為（7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-0苯環(huán)上的氫為（6. 95-7.Olppm) (7. 085-7. 12ppm)。
[0046] 實(shí)施例3:含10%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制備
[0047] 將0?8830g含酮的二-四苯基甲烷雙酚單體，1. 6585g的無(wú)水碳酸鉀，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，3. 0261g的六氟雙酚A，14. 49mL的環(huán)丁砜，4. 83mL甲苯依次加入到三頸 燒瓶中。在氬氣保護(hù)和機(jī)械攪拌下，160°C回流除水3h，195°C反應(yīng)3h，體系粘度上升。將產(chǎn) 物緩慢倒入蒸餾水中，粉碎后，經(jīng)水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 3g。
[0048] 實(shí)施例4 :含有15%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制備
[0049] 將1. 3246g含酮的二-四苯基甲烷雙酚單體，1. 6585g的無(wú)水碳酸鉀，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，2. 8580g的六氟雙酚A，