一種耐高溫聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫聚酰亞胺及其制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺因?yàn)樘厥獾姆肿咏Y(jié)構(gòu)，在耐高溫性能方面較其他聚合物有很大的先天優(yōu) 勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子材料等諸多領(lǐng)域，不過(guò)因?yàn)榭紤]加工的方便性，這 些領(lǐng)域要求聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)最好低于250°C。因此，所用單體大多含有橋 基或大的取代基團(tuán)，以破壞分子間的各種作用力，以達(dá)到降低材料Tg的目的。
[0003] 近年來(lái)，隨著柔性顯示技術(shù)的發(fā)展，特別是柔性O(shè)LED的出現(xiàn)，對(duì)柔性基板的耐高 溫性能越來(lái)越高。比如在OLED的制程工藝中，要求柔性基板材料的Tg達(dá)到450°C以上，方 能保證柔性顯示器件性能與傳統(tǒng)玻璃基板的顯示器件性能相當(dāng)，如此高的Tg要求顯然只 有聚酰亞胺能夠達(dá)到。常規(guī)高Tg聚酰亞胺多采用均苯四羧酸二酐（PMDA)與芳香二胺進(jìn)行 反應(yīng)。但因?yàn)镻MDA的剛性太強(qiáng)，單獨(dú)使用PMDA作為二酐所得聚合物會(huì)有粘度太高、膜易碎 等加工不方便性，同時(shí)因?yàn)镻MDA結(jié)構(gòu)易水解，所得聚合物的存放條件較苛刻，給運(yùn)輸、儲(chǔ)存 帶來(lái)不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種耐高溫聚酰亞胺及其制備方法，應(yīng)用本發(fā) 明方法制備的耐高溫聚酰亞胺具有較高的耐熱性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)秀的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，在柔 性O(shè)LED基板、柔性線路板等相關(guān)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種耐高溫聚酰亞胺，所述聚酰亞胺 具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：
[0006]
[0007] 其中，A為芳香二酐殘基，B為芳香二胺殘基。
[0008] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0009] 進(jìn)一步，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元個(gè)數(shù)為20-5000,優(yōu)選為100-1000。
[0010] 進(jìn)一步，所述聚酰亞胺由芳香二胺和芳香二酐共聚制備，所述芳香二胺的結(jié)構(gòu)通 式為H2N-B-NH2，所述芳香二酐的結(jié)構(gòu)通式為
[0011]
[0012] 其中，A為芳香二酐殘基，B為芳香二胺殘基。
[0013] 進(jìn)一步，所述芳香二胺H2N-B-NH2為以下化合物B1-B4中的一種或幾種：
[0014]
[0015] 進(jìn)一步，所述芳香二胺為化合物B2-B4中的一種或幾種化合物的組合。
[0016] 進(jìn)一步，所述芳香二胺為化合物B2-B4中的一種或幾種化合物與Bl化合物的組 合。
[0017] 進(jìn)一步，所述芳香二酐為均苯四羧酸二酐（PMDA)、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四酸二酐 (BPDA)中的一種或兩種，優(yōu)選的，所述芳香二酐為BPDA或BPDA與PMDA的混合物。
[0018] 進(jìn)一步，所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為450-500°C，分解溫度T5%為 550-600 °C，拉伸強(qiáng)度為 300Mpa-450Mpa。
[0019] 本發(fā)明還提供一種耐高溫聚酰亞胺的制備方法，包括：
[0020] 1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香二胺加入到極性非質(zhì)子溶劑中，攪拌，得二胺溶液；
[0021] 2)將芳香二酐加入到1)得到的二胺溶液中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得聚酰胺酸溶液；
[0022] 3)將2)得到的聚酰胺酸溶液涂覆在結(jié)凈光滑的玻璃板上熱亞胺化，得聚酰亞胺 薄膜。
[0023] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0024] 進(jìn)一步，所述耐高溫聚酰亞胺的制備方法，包括：
[0025] 1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)苯二胺與2-甲基對(duì)苯二胺、2, 5-二甲基對(duì)苯二胺、 2, 3, 5, 6-四甲基對(duì)苯二胺中的一種或幾種混合均勻，作為芳香二胺原料，加入到極性非質(zhì) 子溶劑中，攪拌，得混合溶液；
[0026] 2)將均苯四羧酸二酐和3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐按摩爾比（0-0. 5) : 1混合均勻， 作為芳香二酐原料，加入到1)得到的混合溶液中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述芳香二酐與芳香二 胺的摩爾比為1: (1-1. 33)，20-30°C反應(yīng)2-24h，得重量分?jǐn)?shù)10% -20%的聚酰胺酸溶液；
[0027] 3)將2)得到的聚酰胺酸溶液涂覆在結(jié)凈光滑的玻璃板上，于氮?dú)飧邷睾嫦渲袩?亞胺化，熱亞胺化條件為：80°C、lh;150°C、lh;200°C、lh;250°C、lh;300°C、lh;350°C、lh; 400°C、lh，得聚酰亞胺薄膜。
[0028] 進(jìn)一步，在I)中，所述對(duì)苯二胺與2-甲基對(duì)苯二胺、2, 5-二甲基對(duì)苯二胺、 2, 3, 5, 6-四甲基對(duì)苯二胺中的一種或幾種的混合物的摩爾比為（0-0.5) :1。
[0029] 進(jìn)一步，在1)中，所述極性非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
[0030] 本發(fā)明的有益效果是：
[0031] 本發(fā)明采用BPDA或BPDA與PMDA混合為芳香二酐單體，改善了單獨(dú)使用PMDA的 缺點(diǎn)，同時(shí)以包含氨基的鄰位被甲基取代的對(duì)苯二胺衍生物（若被乙基及碳鏈更多的基團(tuán) 取代，則會(huì)因?yàn)樵鏊茏饔枚档筒牧系腡g)為芳香二胺單體，由于所用單體結(jié)構(gòu)均不含橋 基，因此擁有較好的聚合物分子間的優(yōu)勢(shì)層間堆砌（PLP)及混合層堆砌（MLP)，并且芳香 二胺結(jié)構(gòu)中氨基的鄰位引入基團(tuán)所產(chǎn)生的空間位阻會(huì)阻礙聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中C-N鍵的旋轉(zhuǎn)， 從而增加了聚合骨架分子鏈的剛性，同時(shí)不妨礙電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC)的形成，因而能得 到高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺，同時(shí)該聚酰亞胺具有優(yōu)秀的機(jī)械性能。所得聚酰亞胺 薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為450-500°C，分解溫度T5% (失重5 % )為550-600°C，拉伸強(qiáng)度 300Mpa-450Mpa。本發(fā)明制備的聚酰亞胺具有高的耐熱性及熱穩(wěn)定性、優(yōu)秀的機(jī)械性能等優(yōu) 點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為實(shí)施例1制備的聚酰亞胺薄膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析測(cè)試圖譜；
[0033] 圖2為實(shí)施例1制備的聚酰亞胺薄膜的熱失重測(cè)試圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0035] 實(shí)施例1制備耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂
[0036] 本實(shí)施例中，耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式
[0037]
[0038] 式中，n為20-5000正整數(shù)。
[0039] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將6.llg(0. 05mol) 2-甲基對(duì)苯二胺加入到118gN-甲基吡 咯烷酮中，于20-30°C攪拌15min至全溶，得淺黃色透明溶液，向體系中緩慢加入 14. 71g(0. 05mol) 3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐，體系放熱且變粘稠，顏色加深，控制加入速度， 保持內(nèi)溫15-25°C，繼續(xù)于20-30°C攪拌6小時(shí)得深黃色固含量為15%的聚酰胺酸溶液。
[0040] 將上述聚酰胺酸溶液涂覆在結(jié)凈光滑的玻璃板，涂覆厚度為0. 2-0. 4mm，置于氮?dú)?氛圍的烘箱中熱亞胺化：80°C、lh ;150°C、lh ;200°C、lh ;250°C、lh ;300°C、lh ;350°C、lh ; 40(TC、lh〇
[0041] 玻璃板冷卻至20-30°C后，置于水中脫膜，所得聚酰亞胺薄膜用烘箱110°C干燥I 小時(shí)，得耐高溫聚酰亞胺膜，其厚度為12ym。
[0042] 拉伸測(cè)試其拉伸強(qiáng)度為305MPa。
[0043]動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試（拉伸模式、頻率1Hz)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為453°C，如圖 1〇
[0044] 熱重分析儀測(cè)試（30-800°C，10°C /min，氮?dú)夥諊┰撃さ臒岱纸鉁囟葹門(mén)5%= 589°C，如圖 2。
[0045] 實(shí)施例2制備耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂
[0046] 本實(shí)施例中，耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式
[0047]
[0048] 式中，n為20-5000的正整數(shù)。
[0049] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將6. 81g(0. 05mol)2,6-二甲基對(duì)苯二胺加入122gN-甲基 吡咯烷酮中，于20-30°C攪拌15min至全溶，得淺黃色透明溶液，向體系中緩慢加入 14. 71g(0. 05mol) 3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐，體系放熱且變粘稠，顏色加深，控制加入速度， 保持內(nèi)溫15-25°C，繼續(xù)于20-30°C攪拌6小時(shí)得深黃色固含量為15%的聚酰胺酸溶液。
[0050] 將上述聚酰胺酸溶液涂覆在結(jié)凈光滑的玻璃板，溶液涂覆厚度為0. 2-0. 4mm，置于 氮?dú)夥諊暮嫦渲袩醽啺坊?0°C、lh;150°C、lh;200°C、lh;250°C、lh;300°C、lh;350°C、 Ih;400cC〇
[0051] 玻璃板冷卻至20-30°C后，置于水中脫膜，所得聚酰亞胺薄膜用烘箱110°C干燥I 小時(shí)，得耐高溫聚酰亞胺膜，其厚度為11ym。
[0052] 拉伸測(cè)試其拉伸強(qiáng)度為418MPa。
[0053] 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試（拉伸模式、頻率1Hz)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為455°C。
[0054] 熱重分析儀測(cè)試（30-800°C，10°C/min，氮?dú)夥諊┰撃さ臒岱纸鉁囟葹門(mén)5% = 583。。。
[0055] 實(shí)施例3制備耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂
[0056] 本實(shí)施例中，耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂具有如下結(jié)構(gòu)式
[0057]
[0058] 式中，n為20-5000的正整數(shù)。
[0059] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將8. 21g(0. 05mol)2,3, 5, 6-四甲基對(duì)苯二胺加入130gN-甲 基吡咯烷酮中，于20-30°C攪拌15min至全溶，得淺黃色透明溶液，向體系中緩慢加入 14. 71g(0. 05mol) 3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四酸二酐，體系放熱且變粘稠，顏色加深，控制加入速度， 保持內(nèi)溫15-25°C，繼續(xù)于20-30°C攪拌6小時(shí)，得深黃色固含量為15%的聚酰胺酸溶液。
[0060] 將上述聚酰胺酸溶液涂覆在結(jié)凈光滑的玻璃板，溶液涂覆厚度為0. 2-0. 4mm，置于 氮?dú)夥諊暮嫦渲袩醽?