一種含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備，涉及一種含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜 的制備方法，特別涉及一種含有1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯（簡(jiǎn)稱TAP0B)的支化磺化 聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法；本發(fā)明制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜 適于全釩氧化還原液流電池、氫氧燃料電池、直接甲醇燃料電池等中用作電池隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球人口的不斷增長(zhǎng)，以及資源的日漸消耗，能源匱乏成為目前世界面臨的 主要問題之一，開發(fā)出能夠替代石油產(chǎn)品的新型能源成為當(dāng)今社會(huì)的重要目標(biāo)。全釩氧 化還原液流電池（簡(jiǎn)稱VRFB)是一種新型綠色的液流電池，是由Skyllas-Kazacos等人于 1985年首次提出；VRFB的氧化還原電對(duì)是由單一金屬離子（釩離子）構(gòu)成，具有容量和功 率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長(zhǎng)、易操作和維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)；通常VRFB可應(yīng)用于調(diào)峰 電源系統(tǒng)、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、風(fēng)能利用系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源等方面。
[0003] 質(zhì)子導(dǎo)電膜是VRFB的核心部件之一，也是制約釩液流電池發(fā)展的主要瓶頸。理 想的質(zhì)子導(dǎo)電膜應(yīng)具有質(zhì)子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。目前，美國(guó)杜邦公 司（Dupont，USA)的全氟磺酸Nafion系列膜由于有好的氧化穩(wěn)定性、高的質(zhì)子電導(dǎo)率等 優(yōu)點(diǎn)，在VRFB中得到了普遍的運(yùn)用。但是，Nafion系列膜高的價(jià)格以及不可忽視的釩滲 透和水迀移，限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。席靖宇等（席靖宇，吳曾華，邱新平.能源期 刊.2007, 166:531-536.)提出利用凝膠-溶膠法，將SiO2摻雜到Nafion117膜中，制備出 Nafion/Si02雜化膜，并將其裝配到全釩液流電池中，降低了隔膜的釩滲透以及提高了電池 系統(tǒng)的能量效率。但是，由于Nafion膜本身的高價(jià)格，所以復(fù)合之后，其價(jià)格仍然不具備大 規(guī)模生產(chǎn)的條件，而且SiO2無機(jī)填料僅僅是與Nafion溶液共混，并沒有實(shí)質(zhì)性的化學(xué)鍵， 因此在長(zhǎng)時(shí)間的使用過程中易脫落，造成電池性能迅速下降。基于這些方面的考慮，研究者 們開始開發(fā)可以替代Nafion膜的非氟高分子膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，磺化聚酰亞胺（SulfonatedPolyimide，簡(jiǎn)稱SPI)具備良好的質(zhì) 子電導(dǎo)率、易成膜性、良好的熱穩(wěn)定性和合理的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，近年來在氫氧燃料電池、直 接甲醇燃料電池等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。文獻(xiàn)（岳明珠，張亞萍，王磊.固態(tài)離子 學(xué)，2012, 217:6-12.岳明珠，張亞萍，王磊?高分子科學(xué)應(yīng)用，2013, 127:4150-4159.)報(bào) 道了一系列基于六元環(huán)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜，它們均具有較高的質(zhì)子選擇性。但是， 與絕大多數(shù)非氟高分子質(zhì)子導(dǎo)電膜類似，隔膜的抗氧化能力較差，易被電池中V02+溶液氧 化，導(dǎo)致隔膜出現(xiàn)微觀缺陷，使正負(fù)兩極液交叉混合引起電池容量下降，進(jìn)而大大縮短電池 的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺 質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)合成一種氨基單體，并將其制備為一種含有支化 結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺，制備的含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺有效地彌補(bǔ)了單一的磺化聚酰亞 胺氧化穩(wěn)定性不足的缺陷，并且有效抑制了釩離子滲透，在VRFB領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（簡(jiǎn)稱NTDA)、2, 2' -雙磺酸聯(lián) 苯胺（簡(jiǎn)稱BDSA)、4, 4' -二氨基二苯醚（簡(jiǎn)稱0DA)以及1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯 (簡(jiǎn)稱TAP0B)等為原料，在間甲酚介質(zhì)中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮?dú)獗Ｗo(hù)下縮聚制 備三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺；流延成膜，干燥，然后用稀硫酸進(jìn)行質(zhì)子化處理，從而 制備得到含TAPOB的支化磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特 征是步驟為：
[0008] a、配料：按1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐（簡(jiǎn)稱NTDA)8mmol、2, 2' -雙磺酸聯(lián)苯胺（簡(jiǎn) 稱BDSA)L6 ~6. 4mmol、4, 4' -二氛基二苯釀（簡(jiǎn)稱 0DA) 0 ~I.Bmmol. 1, 3, 5-三（4-氛基 苯氧基）苯（簡(jiǎn)稱TAP0B) 0? 32~4mmol、催化劑苯甲酸9. 6~16mmol、釋放劑三乙胺4. 8~ 19. 2mmol、溶劑間甲酚60~185mL的比例取各組分原料；
[0009] b、制備三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺膜：在氮?dú)猓∟2)保護(hù)下，將2, 2'-雙磺酸 聯(lián)苯胺和三乙胺、以及總體積1/2~4/5的間甲酚投入到反應(yīng)器（例如：三頸瓶等）中，于 室溫下攪拌至固體物溶解，然后把1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯和4, 4'-二氨基二苯醚 加入，攪拌至（固體物全部）溶解；將1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸溶解于余下的間甲 酚溶劑中并置于恒壓滴液漏斗內(nèi)，（開始緩慢）滴加到上述反應(yīng)器中，攪拌下加熱至40~ 100°C，在此溫度下反應(yīng)15~24小時(shí)，將反應(yīng)后物料倒在（干凈的）玻璃板上流延成膜，膜 的厚度范圍控制為10~200ym，然后于60~150°C溫度下干燥10~30小時(shí)（較好的是： 在60~150°C的溫度范圍內(nèi)，從60°C開始，每隔20°C作為一個(gè)梯度逐漸升溫進(jìn)行干燥，在各 溫度下分別干燥2~5小時(shí)），即制得三乙胺鹽型的支化磺化聚酰亞胺膜；
[0010] c、制備含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜：將制得的三乙胺鹽型的支化磺化 聚酰亞胺膜置于有機(jī)溶劑中浸泡10~30個(gè)小時(shí)（除去多余溶劑以及為參與反應(yīng)的物質(zhì)） 后，取出再置于I. 〇~2. 5mol/L的硫酸水溶液中浸泡10~36小時(shí)，將膜取出，用去離子水 洗滌2~4次至中性（pH6~7)，即制得含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜，浸泡于去 離子水中保存待用。
[0011] 所述制得的含支化結(jié)構(gòu)的磺化聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度范圍可以為10~ 200ym〇
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟c中所述的有機(jī)溶劑較好的為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或 兩種以上的混合物。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述溶劑間甲酚可以替換為N，N-二甲基甲酰 胺（簡(jiǎn)稱DMF)、N,N-二甲基乙醜胺（簡(jiǎn)稱DMAc)、二甲亞諷（簡(jiǎn)稱DMS0)、以及N-甲基-N-P比 咯烷酮（簡(jiǎn)稱NMP)的一種或兩種以上的混合物。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0015] (1)本發(fā)明含TAPOB的支化磺化聚酰亞胺的制備的反應(yīng)機(jī)理如以下化學(xué)反應(yīng)式所 示：
[0016]
[0017] 式中：表示未顯示出的重復(fù)單元；
[0018] (2)采用本發(fā)明，制得的SPI-TAP0B膜由于含有支化結(jié)構(gòu)，能有效提高隔膜的抗氧 化性；釩離子滲透率也得到了降低；具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：SPI-TAP0B膜的的釩離子滲透常數(shù) 為L(zhǎng)50 ~9. 50X10 7cm2 ?min\ 較Nafion117 膜|凡離子滲透常數(shù) 15. 41X10 7cm2 ?min1 低一個(gè)數(shù)量級(jí)，將其應(yīng)用于VRFB中庫倫效率與開路電壓較使用Nafion117膜的VRFB優(yōu) 異；SPI-TAP0B膜質(zhì)子導(dǎo)電率為3. 15~8. 24X102S?cm1，其值接近甚至高于Nafion117 膜的質(zhì)子導(dǎo)電率（6. 41X102S ^，由此可見，該膜具有良好的質(zhì)子選擇性；此外，浸泡膜 于氧化性強(qiáng)的五價(jià)釩離子的硫酸溶液中，測(cè)試結(jié)果表明：其穩(wěn)定性能較直鏈結(jié)構(gòu)的磺化聚 酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜有明顯優(yōu)勢(shì)，在VRFB等領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景；
[0019] (3)采用本發(fā)明，能有效的提高非氟高分子膜的抗氧化能力，并且成本較低；制備 得到的SPI-TAP0B膜既具有良好的穩(wěn)定性又具有良好的質(zhì)子選擇性；
[0020] (4)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單，工序簡(jiǎn)便，容易操作，制得的含TAPOB的支化磺化 聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電膜用于全釩氧化還原液流電池與燃料電池中，性能良好，實(shí)用性強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面給出的實(shí)施例擬對(duì)本發(fā)明作