一種由煤經(jīng)合成氣制低碳混合醇的多級利用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳混合醇的工藝，具體地說涉及一種煤經(jīng)合成氣制低碳混合醇同時聯(lián)產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的多級利用工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳混合醇是指Cl?C6的醇類混合物。從性能而言，低碳混合醇是一種良好的汽油添加劑，它具有高的辛烷值以及與汽油良好的摻混性能，完全可以代替MTBE作為汽油添加劑或清潔燃料。由煤炭等出發(fā)經(jīng)合成氣制低碳混合醇是碳一化工技術(shù)發(fā)展的重要領(lǐng)域。因此，積極開發(fā)煤基合成低碳混合醇技術(shù)不僅具有重要的意義。低碳混合醇除了用作汽油添加劑外，也可以分離出各種化工用途的低碳醇。
[0003]目前，我國每年消耗3到4億噸石油，而我國的石油產(chǎn)量在1.8億噸左右，由此導(dǎo)致我國石油進(jìn)口依存度逐年增大，而且原油價格持續(xù)高位徘徊，在一定程度上石油產(chǎn)品已成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國家能源安全的重要因素。而6V:Q〃p! S)D$J煤是一種相對豐富和價格低廉的礦物燃料，特別是在我國煤炭較石油和天然氣都要豐富得多，因此，煤將是接替石油的重要能源和化工原料。將煤氣化轉(zhuǎn)化成合成氣，然后由合成氣催化加氫合成低碳醇是研究較多的課題之一，具有廣闊的前景。
[0004]由合成氣合成低碳醇技術(shù)開始于上世紀(jì)初，20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)，使得各國在合成氣合成低碳醇方面做了大量的研究，開發(fā)出的低碳醇合成的工藝路線主要有四種:
[0005](I)Sygmol工藝。該工藝由美國道化學(xué)公司和聯(lián)碳公司聯(lián)合開發(fā)，采用等溫反應(yīng)器，硫化鉬系催化劑，低碳醇選擇性高，產(chǎn)物中低碳醇含量高，含水量低，催化劑抗結(jié)碳、耐硫。
[0006](2) IFP工藝。該工藝由法國石油研究所與日本進(jìn)行中試研究，主要是采用兩級反應(yīng)器，生產(chǎn)以甲醇為主的低碳混合醇。該工藝操作壓力和溫度都較低，但選擇性差，合成氣利用率低。
[0007](3)0ctamix工藝。該工藝由Lurgi開發(fā)，采用列管式或繞管式等溫反應(yīng)器，引走反應(yīng)熱的方式為水進(jìn)汽出。該工藝形式選擇性高，但催化劑易熱失活，反應(yīng)產(chǎn)物中低碳醇含量為30%?50%，含水量低于1%。
[0008](4)MAS工藝。該工藝由意大利Snam和丹麥Topse聯(lián)合開發(fā)，通過改進(jìn)甲醇催化劑及工藝條件，利用現(xiàn)有的甲醇生產(chǎn)線在生產(chǎn)甲醇的同時生產(chǎn)低碳醇，產(chǎn)品組成是以甲醇為主的醇類混合物。
[0009]國內(nèi)中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所也進(jìn)行了合成氣加氫合成低碳醇的催化劑及工藝的研究，該工藝類似于MAS工藝。
[0010]上述工藝中，MAS工藝最成熟，但目前較先進(jìn)的是OCtamix工藝和Sygmol工藝，這兩種工藝反應(yīng)條件溫和，醇選擇性高，粗產(chǎn)品含水量低。且Octamix工藝的烴產(chǎn)率大大低于Sygmol工藝，這對提高過程熱效率是有利的。而Sygmol工藝采用耐硫催化劑，因此可望省去脫硫工序，該耐硫催化劑的開發(fā)和推廣，不但對混合醇工藝，而且也可能對甲醇工業(yè)產(chǎn)生巨大的影響。Sygmol工藝產(chǎn)物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量約占50%。乙醇和丙醇是目前緊缺的化工原料，且價格昂貴，故從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看，Sygmol工藝更有利于工業(yè)利用。但是這些工藝都存在對合成氣的成分利用都不夠充分的問題。
[0011]專利CN101805242A—種由合成氣連續(xù)生產(chǎn)低碳醇的方法，公布了一種合成氣生產(chǎn)低碳醇與烯烴水合生成相應(yīng)醇的工藝，是一種連續(xù)生產(chǎn)工藝，該發(fā)明的特點是在合成氣制低碳醇反應(yīng)后增加了烯烴水合生成相應(yīng)醇的反應(yīng)，未反應(yīng)的合成氣和低級烯烴閉路循環(huán)降低了能耗，提高了合成氣利用率和醇的產(chǎn)率。但是該方法的目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率不高，尾氣成分復(fù)雜，并且只對尾氣中的烯烴進(jìn)行再合成利用，可見對尾氣的利用率明顯偏低，并且該方法的制得的雜醇過多，低碳醇的選擇性不高。
[0012]專利CN202040470A用于合成氣制低碳醇的方法和專利CN101891588A—種合成氣合成低碳醇的方法，都公布了一種合成低碳醇的催化劑制備方法及在合成低碳醇上的可行性，完全沒有涉及到工業(yè)化的應(yīng)用。但還僅僅是停留在實驗室小試規(guī)模，其工程放大還有很大的不可預(yù)知性，離工業(yè)化應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。
[0013]專利CN101735008A—種煤制合成氣聯(lián)產(chǎn)低碳醇和天然氣的技術(shù)，公布了一種將低碳醇合成工藝和甲烷化工藝進(jìn)行結(jié)合的技術(shù)，包括煤氣凈化、醇的合成收集、尾氣分離和甲烷化等幾部分，合成低碳醇的尾氣一部分循環(huán)回低碳醇合成器，另一部分合成甲烷。專利CN101735009A 一種合成氣制低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣的耐硫催化工藝，公布了一種將耐硫低碳醇合成工藝與耐硫甲烷化生產(chǎn)天然氣工藝進(jìn)行結(jié)合工藝，合成氣無需精脫硫便可進(jìn)行低碳醇合成反應(yīng)，尾氣一部分循環(huán)回低碳醇合成反應(yīng)器，另一部分進(jìn)入甲烷化裝置合成甲烷，實現(xiàn)了整個流程的耐硫性和多聯(lián)產(chǎn)，一定程度上提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性。但是這兩種技術(shù)都存在低碳醇產(chǎn)率不高，并且低碳醇沒有分離，能耗高的缺點。其中專利CN101735009A當(dāng)合成氣中CH4>5%時先變壓吸附甲烷，再合成低碳醇，當(dāng)合成氣中CH4〈5%時先合成低碳醇，再變壓吸附甲烷，合成低碳醇。這種方法在工業(yè)生產(chǎn)中很難真正實現(xiàn)，顯而易見，這兩種工藝存在流程繁瑣，運(yùn)行管理復(fù)雜，不適于工業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低，可大規(guī)?；a(chǎn)生的合成氣制低碳混合醇并聯(lián)產(chǎn)LNG和煤焦油深加工的多級利用工藝。
[0015]本發(fā)明是將劣質(zhì)煤通過合成氣制備低碳混合醇并將各工段原料氣充分利用聯(lián)產(chǎn)加氫油、酚、液化天然氣的工藝，實現(xiàn)了煤的多級聯(lián)產(chǎn)，分級利用，節(jié)能節(jié)水，工藝流程簡單，實現(xiàn)了煤的潔凈利用。
[0016]本工藝按功能可劃分為:煤制氣單元、合成氣制備凈化單元、低碳醇合成與分離單元、煤焦油深加工單元、煤氣水分離及粗酚精制單元。
[0017]本發(fā)明提供的一種合成氣制低碳醇的多級利用工藝包括以下步驟:
[0018](I)原煤、氧氣和水蒸氣經(jīng)煤制氣單元制得粗煤氣，粗煤氣經(jīng)耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷分離后制得滿足低碳醇合成的純凈合成氣；分離出的H2S濃縮氣去硫回收，分離出的甲烷制成LNG產(chǎn)品；
[0019](2)凈化后的合成氣經(jīng)低碳醇合成催化劑制得低碳醇混合產(chǎn)物，低碳醇混合產(chǎn)物經(jīng)分離后得到甲醇、乙醇、丙醇和丁醇產(chǎn)物；
[0020](3)低碳醇合成的弛放氣經(jīng)膜分離(PSA)，分離出的H2與煤氣水分離來的焦油一起進(jìn)行焦油加氫，分離出的CO等其他氣體返回低溫甲醇洗；
[0021](4)將煤制氣副產(chǎn)的煤氣水經(jīng)過煤氣水分離單元，分離的焦油與低碳醇弛放氣經(jīng)PSA分離的比進(jìn)入焦油加氫單元制成加氫油，加氫油經(jīng)過精制分別制得1#加氫汽油調(diào)和油，2#加氫航空煤油調(diào)和油，3#加氫柴油調(diào)和油和4#加氫潤滑油調(diào)和油；
[0022](5)分離出焦油的煤氣水進(jìn)入酚氨回收單元，酚氨回收分離出液氨和粗酚，其中分離的液氨作為產(chǎn)品外送，分離的粗酚進(jìn)行粗酚精制制得苯酚、二甲酚、臨位甲酚和對位甲酚產(chǎn)物。
[0023]如上所述的煤制氣單元采用適用于低質(zhì)褐煤(含水量為20% — 30% )的煙煤碎煤加壓氣化爐或碎煤熔渣氣化爐(BGL)，氣化溫度在1000-1450 °C，氣化壓力為4.0-6.0MPa0
[0024]該氣化技術(shù)的顯著優(yōu)點是:
[0025](I)適合含水量大、灰份高的低質(zhì)煤氣化，粗煤氣中富含約8-12%的甲烷，
[0026](2)氣化率高，氣化強(qiáng)度大，碎煤加壓氣化技術(shù)氣化壓力大，氣化溫度高，因此氣化反應(yīng)速度高，氣化強(qiáng)度大大提高，與其他氣化技術(shù)相比，碎煤加壓氣化的冷煤氣效率達(dá)到90%，碳轉(zhuǎn)化率>99.5%,93%以上的能量轉(zhuǎn)化為可轉(zhuǎn)化利用的燃料，而相同條件下水煤漿為78%左右，殼牌氣化