一種三溴新戊醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三溴新戊醇新的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三溴新戊醇常作為阻燃劑使用，是一類含溴的阻燃劑，其溴含量為73. 79%，屬于 脂肪溴，具有高溴含量和特殊的穩(wěn)定性，耐水解性和光穩(wěn)定性尤為突出，因其含有可反應(yīng)性 官能團羥基，因此可以作為高分子量阻燃劑的反應(yīng)中間體或作為反應(yīng)型阻燃劑使用，其結(jié) 構(gòu)式如下所示：
[0003]
[0004] 已知較為成熟的合成三溴新戊醇的方法有專利US3, 932, 541和專利 CN101016227A。
[0005] 在專利US3, 932, 541中，三溴新戊醇的合成是以季戊四醇和溴化氫氣體為原料， 以乙酸為催化劑，1摩爾季戊四醇所要使用的乙酸為0. 02-0. 1摩爾，以水或四氟乙烯為溶 劑，反應(yīng)溫度為90°C_120°C，但此反應(yīng)的產(chǎn)物主要是季戊四醇的二取代和三取代產(chǎn)物，產(chǎn) 物純度不高，而且在反應(yīng)過程中要一直通往溴化氫氣體，溴化氫的使用量較大，不利于產(chǎn)業(yè) 化。
[0006] 在專利CN101016227A中，三溴新戊醇的合成同樣是以季戊四醇和溴化氫氣體為 原料，反應(yīng)溫度為115°C_120°C，只是以乙酸為溶劑，其用量為季戊四醇用量的1. 2-1. 5倍， 乙酸濃度為98%，并在0. 6-0. 8MPa的恒壓下通入溴化氫進(jìn)行取代反應(yīng)，溴化氫的用量是季 戊四醇用量的1. 8-2. 3倍，反應(yīng)結(jié)束后得到三溴新戊醇的酯化物，然后加入甲醇并通入無 機酸溴化氫其進(jìn)行去酯化，甲醇用量為季戊四醇用量的1. 3-1. 5倍，無機酸溴化氫的用量 為季戊四醇用量的3% -5%，去酯化是在0. 4-0. 6MPa的恒壓條件下進(jìn)行，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，但 是對設(shè)備要求較高，增加了投入成本。
[0007] 文獻(xiàn)《季戊四溴合成方法的改進(jìn)》中直接將三溴化磷滴加到季戊四醇上來合成四 取代的四溴季戊四醇，但并未見報導(dǎo)有人用三溴化磷和季戊四醇來合成三溴新戊醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明為了克服上述不足，對原有的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而能夠提供一種新的 三溴新戊的合成方法，即合成方法中把另一種原料溴化氫改為三溴化磷，把溶劑改為沸點 更高的惰性溶劑，三溴化磷為液態(tài)，因而反應(yīng)能夠在常壓條件下進(jìn)行，該工藝能夠降低反應(yīng) 體系對設(shè)備的高要求，減少對設(shè)備的投入。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：
[0010] 本發(fā)明的一種三溴新戊醇的合成方法，所用原料為三溴化磷和季戊四醇，在惰性 溶劑中加入季戊四醇，再加入三溴化磷進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾出溶劑，得到三 溴新戊醇酯化物，再在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)結(jié)束后 蒸出未反應(yīng)的甲醇，最后進(jìn)行水洗，直到過濾液的pH值為7,即得到三溴新戊醇粗產(chǎn)品；然 后采用甲醇和水的混合溶劑對三溴新戊醇粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶得到純的三溴新戊醇，其合成 路線如下：
[0011] 取代：
[0012]
[0015] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0016] 本發(fā)明所述的三溴新戊醇的合成方法，所述的惰性溶劑為四氯乙烷、二氯乙烷、四 氯乙稀，氯苯、二氧六環(huán)、甲苯或二甲苯。
[0017] 本發(fā)明所述的三溴新戊醇的合成方法，三溴化磷與季戊四醇的摩爾質(zhì)量比為1~ 1. 2:1，取代反應(yīng)溫度為80~150°C。
[0018] 本發(fā)明所述的三溴新戊醇的合成方法，減壓蒸餾時的溫度為110~146°C。
[0019] 本發(fā)明所述的三溴新戊醇的合成方法，酯交換反應(yīng)時，所用甲醇的摩爾質(zhì)量與季 戊四醇的比例為1~1. 5:1，酯交換反應(yīng)的回流溫度為甲醇的回流溫度，酯交換反應(yīng)溫度為 70~75°C，酯交換反應(yīng)的回流時間為5~6小時。
[0020] 本發(fā)明所述的三溴新戊醇合成方法，用甲醇和水對三溴新戊醇粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié) 晶，重結(jié)晶時甲醇的用量與三溴新戊醇粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為1~1. 25:1，水與三溴新戊醇粗 產(chǎn)品的質(zhì)量比為2~3:1。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 三溴新戊醇的合成方法，以四氯乙烷為溶劑，加入0.2mol季戊四醇，再稱取 0. 2mol三溴化磷并分為三份，當(dāng)體系溫度升到100°C時，緩慢滴加1/3的三溴化磷，滴加結(jié) 束反應(yīng)5小時，再升溫到115°C再繼續(xù)滴加1/3量的三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，最后 升溫到130°C繼續(xù)滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，然后在146°C下減壓 蒸餾出溶劑四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所用甲醇與 季戊四醇的摩爾質(zhì)量比為1 :1，酯交換反應(yīng)的回流溫度為甲醇的回流溫度，酯交換反應(yīng)溫 度為70°C，酯交換反應(yīng)的回流時間為5小時，回流結(jié)束后，最后進(jìn)行水洗，直到過濾液的pH 值為7,就可得到三溴新戊醇粗產(chǎn)品；再用甲醇和水對三溴新戊醇粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，在三 溴新戊醇熔點以下先用甲醇對其溶解，至溶液過飽和，然后加再入適量的水直到溶液出現(xiàn) 渾濁。甲醇用量與三溴新戊醇的質(zhì)量比為1 :1，水與三溴新戊醇的質(zhì)量比為2 :1，保溫1小 時，然后冷卻結(jié)晶，最后抽濾得到三溴新戊醇結(jié)晶態(tài)產(chǎn)物。
[0024] 實施例2
[0025] 三溴新戊醇的合成方法，以二氯乙烷為溶劑，加入0.2mol季戊四醇，再稱取 0. 22mol三溴化磷并分為三份，當(dāng)體系溫度升到100°C時，緩慢滴加1/3的三溴化磷，滴加結(jié) 束反應(yīng)5小時，再升溫到115°C再繼續(xù)滴加1/3量的三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，最后 升溫到130°C繼續(xù)滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，然后在146°C下減壓 蒸餾出溶劑四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所用甲醇與 季戊四醇的摩爾質(zhì)量比為1 :1，酯交換反應(yīng)的回流溫度為甲醇的回流溫度，酯交換反應(yīng)溫 度為75°C，酯交換反應(yīng)的回流時間為5小時，回流結(jié)束后，最后進(jìn)行水洗，直到過濾液的pH 值為7,就可得到三溴新戊醇粗產(chǎn)品；再用甲醇和水對三溴新戊醇粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，在三 溴新戊醇熔點以下先用甲醇對其溶解，至溶液過飽和，然后加再入適量的水直到溶液出現(xiàn) 渾池。甲醇用量與三溴新戊醇的質(zhì)量比為1. 25 :1，水與三溴新戊醇的質(zhì)量比為2 :1，保溫1 小時，然后冷卻結(jié)晶，最后抽濾得到三溴新戊醇結(jié)晶態(tài)產(chǎn)物。
[0026] 實施例3
[0027] 三溴新戊醇的合成方法，以四氯乙烯為溶劑，加入0.2mol季戊四醇，再稱取 0. 24mol三溴化磷并分為三份，當(dāng)體系溫度升到100°C時，緩慢滴加1/3的三溴化磷，滴加結(jié) 束反應(yīng)5小時，再升溫到115°C再繼續(xù)滴加1/3量的三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，最后 升溫到130°C繼續(xù)滴加剩余的1/3三溴化磷，滴加結(jié)束后反應(yīng)5小時，然后在146°C下減壓 蒸餾出溶劑四氯乙烷，得到三溴新戊醇酯化物。最后加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所用甲醇與 季戊四醇的摩爾質(zhì)量比為1 :1，酯交換反應(yīng)的回流溫度為甲醇的回流溫度，酯交換反應(yīng)溫 度為70°C，酯交換反應(yīng)的回流時間為6小時，回流結(jié)束后，最后進(jìn)行水洗，直到過濾液的pH 值為7,就可得到三溴新戊醇粗產(chǎn)品；再用甲醇和水對三溴新戊醇粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，在三 溴新戊醇熔點以下先用甲醇對其溶解，至溶液過飽和，然后加再入適量的水直到溶液出現(xiàn) 渾池。甲醇用量與三溴新戊醇的質(zhì)量比為1. 23 :1，水與三溴新戊醇的質(zhì)量比為3 :1，保溫1 小時，然后冷卻結(jié)晶，最后抽濾得到三溴新戊醇結(jié)晶態(tài)產(chǎn)物。
[0028] 實施例4
[0029] 三溴新戊醇的合成方法，以氯苯為溶劑，加入0