功能化苯乙炔化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)化合物，本發(fā)明也涉及一種有機(jī)化合物的制備方法。具 體地說是一種帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的苯乙炔化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性是由物體的三維取向所引起的。如果一個(gè)物體不能與其鏡像重合，該物體就 具有手性。手性是人類賴以生存的自然界的本質(zhì)屬性之一，在維持生命過程、新陳代謝、物 種繁衍、進(jìn)化等方面都起著決定性的作用。生物大分子如蛋白質(zhì)、多糖、核酸等，全都有手征 性。手性特征使生物體系在很多組織形態(tài)下表現(xiàn)出螺旋性，如α-螺旋的蛋白質(zhì)、雙螺旋的 核酸等。通過外界的不對(duì)稱力場(chǎng)加入到高分子鏈內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元中可以很好的控制螺旋結(jié) 構(gòu)。光學(xué)活性化合物可以使通過它的偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在手性拆分、不對(duì)稱合成、藥物合成、 昆蟲信息素的合成、液晶材料、導(dǎo)電材料、發(fā)光材料和能量傳輸材料等領(lǐng)域具有廣泛的潛在 應(yīng)用價(jià)值。苯乙炔類化合物是一類π-共軛化合物，是不對(duì)稱合成常用中間體，常用有機(jī)合 成試劑，具有重要的理論研宄價(jià)值。目前對(duì)苯乙炔類聚合物和齊聚物的研宄很多，而對(duì)苯乙 炔類小分子研宄得并不深入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種較好的光、熱穩(wěn)定性的功能化苯乙炔化合物。本發(fā)明 的目的還在于提供一種操作過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，副產(chǎn)物少的功能化苯乙炔化合物的制 備方法。
[0004] 本發(fā)明的功能化苯乙炔化合物是具有如下結(jié)構(gòu)式的帶有雙手性碳原子、雙酰胺基 的光學(xué)活性苯乙炔衍生物，
[0005]
[0006] 式中，R1與手性氨基畫
的中的R1相同，R2與叔丁基氧羰基保護(hù)的氨基
中的R2相同，R3與釀
中的的R3相同。 NH2
[0007] 所述手性氨基醇r1^QH為L(zhǎng)-苯丙氨醇、L-苯甘氨醇、L-纈氨醇、L-亮氨醇、 L-異亮氨醇、L-蛋白醇、L-半光氨醇、L-組氨醇、L-丙氨醇、L-精氨醇、L-天冬氨醇、L-谷 氨醇、L-賴氨醇、L-脯氨醇、L-絲氨醇、L-蘇氨醇、L-色氨醇或L-酪氨醇等。 HN^6oc
[0008] 所述叔丁基氧羰基保護(hù)的氨基酸〇H^^r2為Boc-L-纈氨酸、Boc-D-纈氨酸、 O Boc-L-丙氨酸、Boc-D-丙氨酸、Boc-L-環(huán)丙基丙氨酸、Boc-D-環(huán)丙基丙氨酸、Boc-L-環(huán) 己基丙氨酸、Boc-D-環(huán)己基丙氨酸、Boc-L-亮氨酸、Boc-D-亮氨酸、Boc-N-甲基-L-亮氨 酸、Boc-N-甲基-D-亮氨酸、Boc-L-脯氨酸、Boc-D-脯氨酸、Boc-L-色氨酸、Boc-D-色氨 酸、Boc-L-苯甘氨酸、Boc-D-苯甘氨酸、Boc-L-苯丙氨酸、Boc-D-苯丙氨酸、Boc-L-2-甲 基苯丙氨酸、Boc-D-2-甲基苯丙氨酸、Boc-L-3-甲基苯丙氨酸、Boc-D-3-甲基苯丙氨酸、 Boc-L-2-二氟甲基苯丙氨酸、Boc_2_(二氟甲基）-D-苯丙氨酸、Boc-L-4-二氟甲基苯丙氨 酸、Boc-D-4-三氟甲基苯丙氨酸、Boc-L-2-氯苯丙氨酸、Boc-D-2-氯苯丙氨酸、Boc-L-4-氯 苯丙氨酸、Boc-D-4-氯苯丙氨酸、Boc-L-2, 4-二氯苯丙氨酸、Boc-D-2, 4-二氯苯丙氨酸、 Boc-L-3, 4_二氣苯丙氛酸或Boc-D-3, 4_二氣苯丙氛酸等。 R3
[0009] 所述酰氯為苯甲酰氯、2-氯苯甲酰氯、3-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2-甲 ,O^C! 基苯甲酰氯、3-甲基苯甲酰氯、4-甲基苯甲酰氯、2, 3-二氯苯甲酰氯、2, 4-二氯苯甲酰氯、 2, 5-二氯苯甲酰氯、2, 6-二氯苯甲酰氯、3, 4-二氯苯甲酰氯、3, 5-二氯苯甲酰氯、2, 3-二甲 基苯甲酰氯、2, 4-二甲基苯甲酰氯、2, 5-二甲基苯甲酰氯、2, 6-二甲基苯甲酰氯、3, 4-二甲 基苯甲酰氯、3, 5-二甲基苯甲酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、3-氯丙酰氯、5-氯戊酰氯或己酰氯。 [0010] 本發(fā)明的功能化苯乙炔化合物的制備方法為：
[0011] 將將結(jié)構(gòu)式，
丨帶有活性羥基的光學(xué)活性苯乙炔單體與結(jié)構(gòu)式
「基氧羰基保護(hù)的氨基酸反應(yīng)，經(jīng)氨基脫保護(hù)反應(yīng)，制備結(jié)構(gòu)式為 i勺帶有伯胺基苯乙炔單體，再與結(jié)構(gòu)式為的酰氯反應(yīng)，得到結(jié)
O-^xCi 構(gòu)式
i勺帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的光學(xué)活性苯乙炔衍生物；
[0012] 其中，R1與手性氨基醇
的中的R1相同，R2與叔丁基氧羰基保護(hù)的氨基
中的R2相同，R3與酰I
中的R3相同。
[0013] 本發(fā)明合成了一系列帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的光學(xué)活性苯乙炔衍生物，為 苯乙炔衍生化方法提供新的思路，同時(shí)對(duì)苯乙炔材料的開發(fā)具有重要的理論與實(shí)踐意義。 其主要技術(shù)特征包括：
[0014] 1、所得產(chǎn)物為式（1)所示的帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的光學(xué)活性苯乙炔衍生 物，
[0015]
[0016] 式（1)中，R1與手性氨基I
的R1定義相同，R2與叔丁基氧羰基（BOC-) 保護(hù)的手性氨基酸
丨勺R(shí)2定義相同，R3與酰
R3定義相同。
[0017] 2、制備式（1)所示的帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的光學(xué)活性苯乙炔衍生物的方 法主要包括：將式（2)所示的帶有活性羥基的光學(xué)活性苯乙炔單體與式（3)所示的叔丁基 氧羰基保護(hù)的手性氨基酸反應(yīng)，經(jīng)氨基脫保護(hù)反應(yīng)，制備帶有伯胺基苯乙炔單體式（4)，與 式（5)所示的酰氯反應(yīng)。
[0018] 其中，帶有活性羥基的光學(xué)活性苯乙炔單體為下述式（2)所示，
[0019]
[0020] 式⑵中，R1如式⑴中所定義。
[0021] 其中，叔丁基氧羰基保護(hù)的手性氨基酸為下述式（3)所示，
[0022]
[0023] 式⑶中，R2如式⑴中所定義。
[0024] 其中，經(jīng)氨基脫保護(hù)反應(yīng)，制備帶有伯胺基苯乙炔單體為下述式（4)所示，
[0025]
[0026] 式⑷中，R^R2如式（1)中所定義。
[0027] 其中，酰氯為下述式（5)所示，
[0028]
[0029] 式（5)中，R3如式⑴中所定義。
[0030] 本發(fā)明通過光學(xué)活性N-(4-乙炔基苯甲?；?L-氨基醇的活性羥基與叔丁基氧 羰基保護(hù)的手性氨基酸進(jìn)行反應(yīng)，合成帶有叔丁基氧羰基保護(hù)的苯乙炔單體，經(jīng)氨基脫保 護(hù)反應(yīng)，利用其伯胺基與酰氯反應(yīng)合成帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的新型光學(xué)活性苯乙 炔衍生物。本發(fā)明的衍生化方法具有操作過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。且本發(fā) 明的衍生化方法所得到的帶有雙手性碳原子、雙酰胺基的新型光學(xué)活性苯乙炔衍生物具有 較好的光、熱穩(wěn)定性，易于儲(chǔ)存，在手性拆分、不對(duì)稱合成、藥物合成、昆蟲信息素的合成、液 晶材料、導(dǎo)電材料、發(fā)光材料和能量傳輸材料等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，并且為功能 化光學(xué)活性苯乙炔衍生物的設(shè)計(jì)與合成提供了新的思路。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0032] 本發(fā)明涉及式（1)所示的帶有雙酰胺基的光學(xué)活性苯乙炔衍生物，
[0033]
[0034] 式（1)中，R1與手性氨基醇
彳R1定義相同，手性氨基醇優(yōu)選為L(zhǎng)-苯 丙氨醇、L-苯甘氨醇、L-纈氨醇、L-亮氨醇、L-異亮氨醇、L-蛋白醇、L-半光氨醇、L-組 氨醇、L-丙氨醇、L-精氨醇、L-天冬氨醇、L-谷氨醇、L-賴氨醇、L-脯氨醇、L-絲氨醇、 Hf600 L-蘇氨醇、L-色氨醇以及L-酪氨醇等；R2與叔丁基氧羰基保護(hù)的氨基酸OH^^r2的 〇 R2定義相同，叔丁基氧羰基保護(hù)的氨基酸優(yōu)選為Boc-L-纈氨酸、Boc-D-纈氨酸、Boc-L-丙 氨酸、Boc-D-丙氨酸、Boc-L-環(huán)丙基丙氨酸、Boc-D-環(huán)丙基丙氨酸、Boc-L-環(huán)己基丙 氨酸、Boc-D-環(huán)己基丙氨酸、Boc-L-亮氨酸、Boc-D-亮氨酸、Boc-N-甲基-L-亮氨酸、 Boc-N-甲基-D-亮氨酸、Boc-L-脯氨酸、Boc-D-脯氨酸、Boc-L-色氨酸、Boc-D-色氨酸、 Boc-L-苯甘氨酸、Boc-D-苯甘氨酸、Boc-L-苯丙氨酸、Boc-D-苯丙氨酸、Boc-L-2-甲基 苯丙氨酸、Boc-D-2-甲基苯丙氨酸、Boc-L-3-甲基苯丙氨酸、Boc-D-3-甲基苯丙氨酸、 Boc-L-2-二氟甲基苯丙氨酸、Boc_2_(二氟甲基）-D-苯丙氨酸、Boc-L-4-二氟甲基苯丙氨 酸、Boc-D-4-三氟甲基苯丙氨酸、Boc-L-2-氯苯丙氨酸、Boc-D-2-氯苯丙氨酸、Boc-L-4-氯 苯丙氨酸