專利名稱：制備高含量二乙炔基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二乙炔基苯的制備方法，具體地說，涉及一種高含量(含量可達(dá)98%、 及以上)的二乙炔基苯(間-二乙炔基苯和對(duì)-二乙炔基苯的混合物)的制備方法。
技術(shù)背景芳香炔類化合物，尤其是二乙炔基苯，是一類重要的中間體，有著廣泛的用途(如可用 于制備碳/碳復(fù)合材料、耐高溫?zé)g材料、摩擦材料和生物材料)，因而倍受關(guān)注。美國(guó)化學(xué)文摘(CA 84: 105109c)和中國(guó)專利(CN 1055353A)都公開了間-二乙炔基苯 和對(duì)-二乙炔基苯組成的混合物(簡(jiǎn)寫為間,對(duì)-混合二乙炔基苯)的制備方法，其主要步驟均為以間-二乙烯基苯和對(duì)-二乙烯基苯組成的混合物(簡(jiǎn)寫為間,對(duì)-混合二乙烯基苯)為起始原料，首先經(jīng)與溴元素的加成反應(yīng)，然后在堿性介質(zhì)中脫去溴化氫得到間,對(duì)-混合二乙炔 基苯。如此，間,對(duì)-混合二乙炔基苯的含量完全取決于混合間,對(duì)-二乙烯基苯的含量?，F(xiàn)有工業(yè)級(jí)的二乙烯基苯，其間,對(duì)-二乙烯基苯的總含量一般為45%、 55%和80%三個(gè)等 級(jí)。因此，想要獲得高含量(含量》98%)的間，對(duì)-混合二乙炔基苯(在制備高質(zhì)量的炔樹脂 及其高性能復(fù)合材料時(shí)，所用間，對(duì)-混合二乙炔基苯的含量需大于等于98%)，現(xiàn)用的方法是: 對(duì)原料(間,對(duì)-混合二乙烯基苯)進(jìn)行精制純化(常采用低溫真空精餾)。然，由于工業(yè)級(jí)的二乙烯基苯中的主要雜質(zhì)是間-乙基苯乙烯和對(duì)-乙基苯乙烯(簡(jiǎn)寫為間,對(duì)-混合乙基苯乙烯)，其沸點(diǎn)與間，對(duì)-混合二乙烯基苯相差不多(間乙基苯乙烯b.p.74。C/14mm，間二乙烯基 苯b.p.81.5-82。C/15mm，對(duì)乙基苯乙烯b.p.68。C/16mm，對(duì)二乙烯基苯b.p. 46°C/lmm)，故需用高塔板數(shù)的精餾塔進(jìn)行低溫真空精餾。這不僅增加了設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，而且純化 結(jié)果不理想，很難使間，對(duì)-混合二乙烯基苯的含量大于90%。因此，如何既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便地制備高含量(含量》98%)的二乙炔基苯(即間,對(duì)-混合二乙 炔基苯)，成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的制備高含量二乙炔基苯的方法。 本發(fā)明所說的二乙炔基苯，為由式A所示化合物與式B所示化合物組成的混合物，即由間-二乙炔基苯和對(duì)-二乙炔基苯組成的混合物(簡(jiǎn)寫為間，對(duì)-混合二乙炔基苯)。<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙基苯乙炔和二乙炔基苯在醇中溶解度不同，在d Cj旨 肪族一元醇中表現(xiàn)尤為明顯。即乙基苯乙炔在d C4脂肪族一元醇中的溶解度較二乙炔基苯 在d C4脂肪族一元醇中的溶解度大。本發(fā)明利用乙基苯乙炔與二乙炔基苯在醇中溶解度不 同的特性，將除去工業(yè)級(jí)二乙烯基苯中乙基苯乙烯的步驟延后(置于脫溴化氫之后，此時(shí)乙 基苯乙烯被轉(zhuǎn)化為乙基苯乙炔)，這樣可避免不飽和烴在較高溫度時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，更重要的 是在純化二乙炔基苯粗產(chǎn)物的過程中不需要使用高塔板數(shù)的精餾塔。達(dá)到了既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)地制備高含量(含量>98%)的間,對(duì)-混合二乙炔基苯之目的。在本發(fā)明中，間,對(duì)-混合二乙炔基苯的含量指這兩個(gè)異構(gòu)體(即間-二乙炔基苯和對(duì)-二乙 炔基苯)含量的總和。本發(fā)明所說的制備二乙炔基苯(間，對(duì)-混合二乙炔基苯)的方法，包括如下步驟(1) 以工業(yè)級(jí)的間，對(duì)-混合二乙烯基苯為起始原料，將所說的起始原料與溴進(jìn)行加成反 應(yīng)得溴加成物；(2) 在堿性介質(zhì)中，將由步驟(1)所得溴加成物脫去溴化氫后得目標(biāo)物(間,對(duì)-混合二 乙炔基苯)；其特征在于，步驟(2)是這樣進(jìn)行的將由步驟(1)制得的溴加成物溶入Q C4脂肪 族一元醇中，在脫溴化氫試劑(如d C4脂肪族一元醇的鈉鹽或鉀鹽)存在條件下，回流l 4小時(shí)(優(yōu)選1.5 2.5小時(shí))，過濾，中和所得濾液，再次過濾，將所得濾液濃縮至原體積(濃 縮前體積)的1/3，濃縮殘余液靜止，呈"粗產(chǎn)品層"和"醇層"兩相。棄"醇層"，將"粗 產(chǎn)品層"經(jīng)真空蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)品(含量》98%)。所說的間,對(duì)-混合二乙烯基苯主要由間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、間-乙基苯乙烯和對(duì) -乙基苯乙烯組成的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，將由步驟(1)制得的溴加成物溶入Q C3脂肪族一 元醇中；更佳的技術(shù)方案是將由步驟(1)制得的加成物溶入甲醇或乙醇中。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說的脫溴化氫試劑G C3脂肪族一元醇的鈉鹽或 鉀鹽；更佳的技術(shù)方案是甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的制備二乙炔基苯(間，對(duì)-混合二乙炔基苯)的方法，包括如下步驟(1) 將工業(yè)級(jí)的間,對(duì)-混合二乙烯基苯(含有間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、間-乙基 苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯和間,對(duì)-混合二乙基苯，其中間,對(duì)-混合二乙烯基苯的含量為80%)溶 于鹵代烴(如四氯化碳等)中，然后滴加液溴進(jìn)行反應(yīng)，液溴的加入量為它的摩爾數(shù)與二 乙烯基苯中碳碳雙鍵的總摩爾數(shù)比=U.05 1.2): 1，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1 3小時(shí)，再升溫到回流狀，使固體物料全部溶解，隨后保溫冷卻到5~15°C。 1，4-雙-ct,P-二溴乙基苯由于 在上述溶劑中的溶解度較小，所以大部分從溶液中析出，過濾，母液是富含1,3-雙-a，p-二溴 乙基苯的鹵代烴溶液，濾餅用有機(jī)溶劑重結(jié)晶得到白色固體(即1,4-雙-a,(3-二溴乙基苯)，純 度99% (GC)。(2) 由步驟(1)制得的富含1，3-雙-a，p-二溴乙基苯的卣代烴溶液，使用常壓蒸餾的方法， 脫除鹵代烴，殘余液中約80。/。是間，對(duì)-雙-a,p-二溴乙基苯，約20%是間，對(duì)-乙基-01,|3-二溴乙基苯。(3) 由步驟(2)制得的溴化物(殘余液)溶解在醇中，在脫溴化氫試劑(甲醇鈉或甲 醇鉀，乙醇鈉或乙醇鉀，優(yōu)選的為乙醇鉀)的存在下加熱回流1 4小時(shí)，雙-a,p-二溴乙基苯 與脫溴化氫試劑的摩爾比為1 : (6 10)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅是溴化鈉或溴化鉀，間, 對(duì)-混合二乙炔基苯在濾液中，濾液中同時(shí)含有過量的氫氧化鈉或氫氧化鉀。用濃鹽酸中和此 濾液，此時(shí)生成大量的氯化鈉或氯化鉀，過濾，除去此鹽。濾液在減壓下蒸出2/3醇，殘余 物靜置，間,對(duì)-混合二乙炔基苯粗品在上層，下層為醇層(內(nèi)含間,對(duì)-混合二乙炔基苯3 4%， 含乙基苯乙炔6 9%)。分層后，間，對(duì)-混合二乙炔基苯粗品經(jīng)真空蒸餾得到純度大于或等于 98%的間，對(duì)-混合二乙炔基苯。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制 本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)施中，所說的二乙烯基苯是指含有間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、間-乙基苯乙烯、 對(duì)-乙基苯乙烯和間，對(duì)-混合二乙基苯的工業(yè)級(jí)二乙烯基苯，其與液溴的摩爾比計(jì)算是以其中 的碳碳雙鍵的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。間，對(duì)-混合二乙炔基苯的含量指這兩個(gè)異構(gòu)體含量的總和。實(shí)施例1(1) 二乙烯基苯的溴化在200L四氯化碳中加入80Kg工業(yè)級(jí)二乙烯基苯(山東東大化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司產(chǎn)， 其中含間-二乙烯基苯54.7%，對(duì)-二乙烯基苯25.2%,間，對(duì)-混合乙基苯乙烯20%)，在避光的 條件下，邊攪拌邊緩慢滴加192Kg U.2Kmo1)液溴，滴加完成后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，此時(shí)有大量白色沉淀生成，TLC顯示反應(yīng)完全，將物料加熱到回流使固體全部溶解，緩慢冷卻到 5 15°C，過濾，濾液是富含間-雙-a，P-二溴乙基苯的四氯化碳溶液，濾餅用四氯化碳洗滌，干 燥后得到48Kg (O.lKmol)白色固體(對(duì)-雙-a,l3-二溴乙基苯，另行處理)，合并濾液和洗滌 液。(2) 二乙炔基苯的合成常壓蒸餾去除上述溶液中的四氯化碳，殘余物為粘稠狀液體(約含80%的間,對(duì)-混合雙 -01，(3-二溴乙基苯，約含20%的乙基《，(3-二溴乙基苯)。在90Kg甲醇中溶解43Kg氫氧化鈉(1.07Kmo1)，在此溶液中，加入60Kg上述溴化物， 加熱到回流，反應(yīng)2小時(shí)，有大量白色固體生成，GC表明反應(yīng)完全，冷卻后過濾，濾餅用甲 醇洗滌，干燥后得到白色的固體，此為溴化鈉(可綜合利用)。二乙炔基苯在濾液中，濾液中 同時(shí)含有過量的氫氧化鈉。用濃鹽酸中和此濾液，此時(shí)生成大量的氯化鈉，過濾，去掉此鹽。 濾液在減壓下蒸出2/3甲醇，殘余物靜置，二乙炔基苯在上層，甲醇層(內(nèi)含二乙炔基苯3-4%， 含乙基苯乙炔6-9%)在下面。分層后，二乙炔基苯粗品經(jīng)減壓蒸餾收集沸程65-85°C/ 1~2 mmHg的餾分，得到9.72Kg (77mol) 二乙炔基苯，含量98% (GC)。實(shí)施例2(1) 二乙烯基苯的溴化同實(shí)施例1。(2) 二乙炔基苯的合成在300L乙醇中，攪拌下緩慢加入84Kg(1.5Kmol)氫氧化鉀，完全溶解以后加入167 Kg 溴化物，控制溫度在40-45。C，保溫?cái)嚢鑜小時(shí)，然后再加入84Kg (1.5 Kmol)氫氧化鉀， 再加熱到回流，反應(yīng)0.5小時(shí)，此時(shí)有大量白色固體生成，GC分析表明反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束 后，過濾，濾餅是溴化鉀，二乙炔基苯在濾液中，濾液中同時(shí)含有過量的氫氧化鉀。用濃鹽 酸中和此濾液，此時(shí)生成大量的氯化鉀，過濾，去掉此鹽。濾液在減壓下蒸出2/3乙醇，殘 余物靜置，二乙炔基苯在上層，乙醇層(內(nèi)含二乙炔基苯3-4%，含乙基苯乙炔6-9%)在下 面。分層后，二乙炔基苯粗品經(jīng)減壓蒸餾收集沸點(diǎn)65 80°C /1 2mmHg的物質(zhì)，得到25.3 Kg (0.2Kmol)混合間,對(duì)-二乙炔基苯，含量98% (GC)。
權(quán)利要求
1、一種制備二乙炔基苯的方法，包括如下步驟(1)以工業(yè)級(jí)的間，對(duì)-混合二乙烯基苯為起始原料，將所說的起始原料與溴進(jìn)行加成反應(yīng)得溴加成物；(2)在堿性介質(zhì)中，將由步驟(1)所得溴加成物脫去溴化氫后得目標(biāo)物；其特征在于，步驟(2)是這樣進(jìn)行的將由步驟(1)制得的溴加成物溶入C1～C4脂肪族一元醇中，在脫溴化氫試劑存在條件下，回流1～4小時(shí)，過濾，中和所得濾液，再次過濾，將所得濾液濃縮至濃縮前體積的1/3，濃縮殘余液靜止，呈“粗產(chǎn)品層”和“醇層”兩相，棄“醇層”，蒸餾“粗產(chǎn)品層”得到含量≥98％的目標(biāo)物；其中所說的二乙炔基苯為由間-二乙炔基苯和對(duì)-二乙炔基苯組成的混合物，所說的間，對(duì)-混合二乙烯基苯主要由間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、間-乙基苯乙烯和對(duì)-乙基苯乙烯組成的混合物。
2、 如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于，其中將由步驟(1)制得的溴加成物溶入d C3脂肪族一元醇中。
3、 如權(quán)利要求2所說的方法，其特征在于，其中將由步驟(1)制得的溴加成物溶入乙 醇中。
4、 如權(quán)利要求1或3所說的方法，其特征在于，其中所用的脫溴化氫試劑為d Cj旨 肪族一元醇的鈉鹽或鉀鹽。
5、 如權(quán)利要求4所說的方法，其特征在于，其中所說的脫溴化氫試劑為d C3脂肪族 一元醇的鈉鹽或鉀鹽。
6、 如權(quán)利要求5所說的方法，其特征在于，其中所說的脫溴化氫試劑為甲醇鈉或乙醇鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二乙炔基苯的制備方法，本發(fā)明利用乙基苯乙炔與二乙炔基苯在醇中溶解度不同的特性，將除去間，對(duì)-混合二乙烯基苯(工業(yè)級(jí))中的乙基苯乙烯的步驟延后(置于脫溴化氫之后，此時(shí)它的形式是乙基苯乙炔)，這樣可避免不飽和烴在較高溫度下生成聚合副產(chǎn)物，更重要的是在純化過程中不需要使用高塔板數(shù)的精餾塔進(jìn)行精餾。達(dá)到既簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)地制備高含量(含量≥98％)的間，對(duì)-混合二乙炔基苯之目的。
文檔編號(hào)C07C1/30GK101130480SQ200710045978
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者磊 杜, 苗 楊, 沈永嘉, 王成云, 王洪太, 裘海嘯, 黃發(fā)榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué);膠州市精細(xì)化工有限公司