環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的膜、預(yù)浸料、纖維增強(qiáng)塑料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適宜使用于運(yùn)動(dòng)?休閑用途或產(chǎn)業(yè)用途等中所用的纖維增強(qiáng)塑料 的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和使用該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的膜、預(yù)浸料及纖維增強(qiáng)塑料。
[0002] 本發(fā)明基于2012年8月20日在日本申請(qǐng)的特愿2012-181511號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在 這里援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003] 纖維增強(qiáng)合成材料之一的纖維增強(qiáng)塑料由于質(zhì)輕、高強(qiáng)度、高剛性，被廣泛用于從 運(yùn)動(dòng)?休閑用途至汽車(chē)或航空器等工業(yè)用途。
[0004] 纖維增強(qiáng)塑料中，纖維增強(qiáng)塑料管狀體多用于例如釣魚(yú)竿、高爾夫球球桿用桿身、 滑雪杖、自行車(chē)車(chē)架等運(yùn)動(dòng)?休閑用途。近年來(lái)，在這些運(yùn)動(dòng)?休閑用途中，為了提高使用 時(shí)的操作感和打擊手感，正尋求纖維增強(qiáng)塑料的斷裂韌性的提高。
[0005] 作為纖維增強(qiáng)塑料的制造方法，有使基體樹(shù)脂含浸于由增強(qiáng)纖維等長(zhǎng)纖維形成的 補(bǔ)強(qiáng)材料中而得的中間材料，即，使用預(yù)浸料的方法。根據(jù)該方法，有容易管理纖維增強(qiáng)塑 料中的增強(qiáng)纖維的含量，同時(shí)能較高地設(shè)計(jì)其含量的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 作為由預(yù)浸料得到纖維增強(qiáng)塑料的具體的方法，可列舉例如使用高壓釜的成形方 法、沖壓成形、內(nèi)壓成形、烘烤成形等。這些方法中為了使普通的預(yù)浸料固化，通常需要加熱 固化2小時(shí)左右。根據(jù)包括用于固化的設(shè)備或金屬模具等的升溫降溫的時(shí)間的各種條件， 在一次成形中，預(yù)浸料的固化通常需要2?6小時(shí)左右的時(shí)間。因此，該加熱固化時(shí)間成為 成形成本上升的1個(gè)原因。此外，為了使產(chǎn)品的大量生產(chǎn)成為可能，正尋求在更低溫且更短 時(shí)間的條件下能成形的方法。
[0007] 作為使纖維增強(qiáng)塑料在短時(shí)間內(nèi)能成形的方法之一，可列舉將以少量能量進(jìn)行固 化反應(yīng)的反應(yīng)活性高的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為基體樹(shù)脂使用，縮短環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化時(shí) 間的方法。然而，樹(shù)脂組合物的反應(yīng)活性過(guò)高時(shí)，在室溫下保管期間也會(huì)繼續(xù)固化反應(yīng)，有 上述樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性惡化的問(wèn)題。此外，在短時(shí)間內(nèi)成形的方法的情況下，基體樹(shù) 脂組合物的固化過(guò)早時(shí)，成形品內(nèi)部有產(chǎn)生空隙的情況。特別是烘烤成形（真空袋成形） 等，易在成形品中殘存空隙?？障兜漠a(chǎn)生容易通過(guò)降低基體樹(shù)脂組合物的粘度抑制，但包含 低粘度的基體樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料在常溫中易發(fā)粘，有難以加工作業(yè)的缺點(diǎn)。
[0008] 以這樣的情況作為背景，正在尋求一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其在低溫且短時(shí)間內(nèi)能 得到成形品，能夠制造使預(yù)浸料的常溫中的作業(yè)性和成形時(shí)的空隙的抑制并存，且作為基 體樹(shù)脂使用時(shí)，具備優(yōu)異的機(jī)械物性，尤其具有優(yōu)異的斷裂韌性的纖維增強(qiáng)塑料。
[0009] 作為在較低溫且短時(shí)間內(nèi)能成形的預(yù)浸料，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種使用環(huán)氧樹(shù) 脂組合物作為基體樹(shù)脂的預(yù)浸料，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物使用雙氰胺作為潛在性固化劑，使 用聚乙烯醇縮甲醛作為熱塑性樹(shù)脂彈性體。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種使用環(huán)氧樹(shù)脂組 合物的預(yù)浸料，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含分子內(nèi)含有硫原子的胺化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng) 生成物。
[0010] 此外，作為使固化物的斷裂韌性提高的方法，已被報(bào)告了許多使用包含熱塑性樹(shù) 脂的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4提出了使用添加有聚酰胺系熱塑性彈性 體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5、6提出了使用添加有嵌段共聚物的環(huán)氧樹(shù)脂組合 物。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-5887號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2004/048435號(hào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利特開(kāi)平08-337707號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-194611號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開(kāi)第2008/001705號(hào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本專(zhuān)利特表2003 - 535181號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)的預(yù)浸料，固化時(shí)間還是較長(zhǎng)，固化物的斷裂韌性也不充 分。
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)的預(yù)浸料雖然在低溫下具有充分的固化性，但關(guān)于上述預(yù)浸料的 固化物的斷裂韌性，還處于需要進(jìn)一步提高的現(xiàn)狀。
[0022] 此外，由于專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4、5和6的技術(shù)，其基體樹(shù)脂的固化時(shí)間較長(zhǎng)，需要較高固 化溫度，因此不符合上述的要求。
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述背景得到的產(chǎn)物，其課題是提供一種即使在低溫下也能在短時(shí) 間完成固化，能使預(yù)浸料的常溫下的作業(yè)性和成形時(shí)的空隙的抑制并存的環(huán)氧樹(shù)脂組合 物。另外，其課題是得到具有優(yōu)異的機(jī)械物性，特別是具有優(yōu)異的斷裂韌性和耐熱性的纖維 增強(qiáng)塑料。
[0024] 解決課題的手段
[0025] 本發(fā)明人進(jìn)行專(zhuān)心研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，相比于以 往的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，能在低溫且短時(shí)間內(nèi)得到成形品。而且，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用該環(huán)氧樹(shù)脂組 合物，能夠得到具有優(yōu)異的機(jī)械物性，特別是具有優(yōu)異的斷裂韌性和耐熱性的纖維增強(qiáng)塑 料。
[0026] 即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[0027] [1] -種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)和⑶；
[0028] 成分（A):分子內(nèi)具有下述式（1)所示的單體單元的環(huán)氧樹(shù)脂
[0029] 成分⑶：數(shù)均分子量在600以上、1300以下，且分子內(nèi)不具有下述式⑴所示的 單體單元的二官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂
[0030] 成分（C):三嵌段共聚物
[0031] 成分⑶：固化劑
[0032] [化 1]
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)和（D)， 成分（A):分子內(nèi)具有下述式（1)所示的單體單元的環(huán)氧樹(shù)脂 成分（B):數(shù)均分子量在600以上、1300以下、且分子內(nèi)不具有下述式（1)所示的單體 單元的二官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂 成分（C):三嵌段共聚物 成分⑶：固化劑。 [化1]
2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（B)是雙酚型二官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中包含的環(huán) 氧樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的所述成分（A)的含量為3?55質(zhì)量％。
4. 如權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（C)是聚（甲基丙 烯酸甲酯）/聚（丙烯酸丁酯）/聚（甲基丙烯酸甲酯）的三嵌段共聚物。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（C)是共聚二甲基 丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物。
6. 如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共 聚物中，相對(duì)于所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的總質(zhì)量，所述二甲基丙 烯酰胺的聚合比例，換算成聚合原料為10?15質(zhì)量％。
7. 如權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（D)是雙氰胺。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步含有下述成分（E)，成 分（E):尿素系固化助劑。
9. 如權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步含有下述成分（F)，成 分（F) :30°C時(shí)為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂。
10. 如權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（F)，分子內(nèi)不具有所述式（1)所 示的單體單元，且30°C時(shí)的粘度在lOOOPa?s以下。
11. 如權(quán)利要求10所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（F)是雙酚A型二官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù) 脂。
12. 如權(quán)利要求8?11的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（E)是3-苯 基-1，1-二甲基尿素或甲苯雙二甲基尿素。
13. 如權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合 物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量， 所述成分（A)的含量為3質(zhì)量％?55質(zhì)量％， 所述成分⑶含量為45質(zhì)量％?97質(zhì)量％， 所述成分（A)和所述成分（B)的總量不超過(guò)100質(zhì)量％， 相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，所述成分（C)的含量為 4?11質(zhì)量份， 所述成分（D)是雙氰胺，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，所 述雙氰胺的含量為1?25質(zhì)量份。
14. 如權(quán)利要求9?12的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合 物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂的總質(zhì)量， 所述成分（A)的含量為3質(zhì)量％?55質(zhì)量％， 所述成分（B)的含量為8質(zhì)量％?55質(zhì)量％， 所述成分（F)的含量為20?60質(zhì)量％， 成分（A)、⑶和（F)的總量不超過(guò)100質(zhì)量％， 相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，所述成分（C)的含量為 4?11質(zhì)量份， 所述成分（D)是雙氰胺，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中所含的環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，所 述雙氰胺的含量為1?25質(zhì)量份。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（D)是雙氰胺， 所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的所述成分（D)的含量為，使相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的 環(huán)氧樹(shù)脂具有的環(huán)氧基的總摩爾數(shù)，所述雙氰胺具有的活性氫的摩爾數(shù)為〇. 6?1. 0倍的 量。
16. 如權(quán)利要求1?15的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述成分（A)為環(huán)氧樹(shù)脂 (X)與胺化合物（Y)反應(yīng)所得的環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂（X)的每1分子具有平均1. 8? 2. 5個(gè)的環(huán)氧基，且環(huán)氧基當(dāng)量為500以下，所述胺化合物（Y)的分子內(nèi)具有至少一個(gè)所述 式（1)所示的單體單元。
17. -種膜，由所述權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成。
18. -種預(yù)浸料，使所述權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物含浸于增 強(qiáng)纖維基材中而得。
19. 一種纖維增強(qiáng)塑料，由所述權(quán)利要求1?16的任一項(xiàng)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的 固化物和增強(qiáng)纖維形成。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以及使用該組合物的膜、預(yù)浸 料、纖維增強(qiáng)塑料。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在低溫下也能在短時(shí)間內(nèi)完成固化，且通過(guò)作為纖維增強(qiáng)塑料的基體樹(shù)脂使用，能夠得到具有優(yōu)異的機(jī)械物性，特別 是具有優(yōu)異的斷裂韌性的纖維增強(qiáng)塑料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，和由該環(huán)氧樹(shù)脂組合物形成的膜及預(yù)浸料，進(jìn)一步由該環(huán)氧樹(shù)脂組合物和增強(qiáng)纖維制造而得的纖維增強(qiáng)塑 料。成分(A)：分子內(nèi)具有下述式(1)所示的單體單元的環(huán)氧樹(shù)脂；成分(B)：數(shù)均分子量在600以上、1300以下，且分子內(nèi)不具有下述式(1)所示 的單體單元的二官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂；成分(C)：三嵌段共聚物；成分(D)：固化劑。
【IPC分類(lèi)】C08J5-24, C08L63-00, B29B11-16, C08G59-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104583310
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380043340
【發(fā)明人】石本智子, 金子學(xué), 渡邊賢一, 福原康裕, 北早苗
【申請(qǐng)人】三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年8月20日
【公告號(hào)】US20150191592, WO2014030636A1