一種導(dǎo)電套的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的半導(dǎo)電組合物，制備一種半導(dǎo)電組合物的方法，一種包含所 述半導(dǎo)電組合物的半導(dǎo)電套，以及一種包含所述半導(dǎo)電套或包含所述半導(dǎo)電組合物的電力 電纜。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)電套在例如中壓、高壓地下電力電纜和水下電力電纜應(yīng)用中是有用的。
[0003] 國(guó)家電氣安全法規(guī)要求帶有電絕緣套的地下電力電纜必須至少在大約每400m接 地。接地保證系統(tǒng)的安全，并減少運(yùn)行過(guò)程中電纜系統(tǒng)的能量流失。
[0004] 為了避免周期性接地需求并增強(qiáng)系統(tǒng)的安全性，電纜的外部保護(hù)套可以包覆一層 粉末狀的石墨層，從而使所述外部套的表面半導(dǎo)電，參見(jiàn)例如，US2010231228。因此，通過(guò)使 外部套的表面半導(dǎo)電，所述電纜的整個(gè)長(zhǎng)度自始至終接地。當(dāng)電纜的整個(gè)長(zhǎng)度自始至終接 地時(shí)，所述電纜系統(tǒng)便于診斷并且在生產(chǎn)和/或安裝后和/或甚至在運(yùn)行期間通過(guò)在所述 半導(dǎo)電層表面應(yīng)用恒定極性的高壓（DC)，或者通過(guò)進(jìn)行部分放電試驗(yàn)，使任一電纜缺陷變 為可探測(cè)的。進(jìn)一步地，這可以提供電纜對(duì)打閃（lightening)的防護(hù)。然而，在實(shí)踐中所 述套的表面難以形成均一的石墨層，并且形成的石墨層也由于石墨與套的粘附力弱而經(jīng)常 是物理上易損的。或者，可在所述套的表面上應(yīng)用比石墨粘附強(qiáng)但機(jī)械性能弱的導(dǎo)電漆。
[0005] 為了改善所述半導(dǎo)電層的可靠性，已經(jīng)提出可以被直接擠出為外部套層的半導(dǎo)電 組合物。
[0006] 所述可擠出的半導(dǎo)電組合物可以為熱塑性的并且通常包含：作為基體樹脂的聚烯 烴，如低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、高密度聚 乙烯（HDPE)，或含有乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的混合物；導(dǎo)電填 料和添加劑，參見(jiàn)例如 W02011149463、US2010231228 或 US6514608。
[0007] 然而，為了達(dá)到導(dǎo)電套的物理需求，要求所述半導(dǎo)電組合物表現(xiàn)出進(jìn)一步改善的 機(jī)械性能，如高肖氏硬度值D、機(jī)械柔韌性和高的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性（ESCR)。
[0008] 通常地，將所述半導(dǎo)電組合物中包含的導(dǎo)電填料（如，炭黑）維持在低含量水平以 使其對(duì)基體樹脂的固有機(jī)械性能的影響最小化。例如，為了達(dá)到具有低含量的導(dǎo)電填料的 半導(dǎo)電套的關(guān)于低體積電阻率（VR)或高導(dǎo)電率的電學(xué)需求，已經(jīng)在常規(guī)的半導(dǎo)電性組合 物中優(yōu)選地使用特定的高導(dǎo)電炭黑，如科勤炭黑（Ketjenblack)，或其他高導(dǎo)電填料。
[0009] 或者，也已使用一種相分離基體樹脂系統(tǒng)來(lái)以連續(xù)的較少相維持所述導(dǎo)電填料并 形成半導(dǎo)電組合物。在利用相分離基體樹脂系統(tǒng)形成的半導(dǎo)電組合物中，所述VR值在低含 量導(dǎo)電填料下也可保持低水平（見(jiàn)US6514608)。
[0010] 然而，常規(guī)方法一直具有顯著的缺點(diǎn)，如特定導(dǎo)電填料的高成本，或由于相分離動(dòng) 力學(xué)的本質(zhì)造成的導(dǎo)電性的高擠壓過(guò)程依賴性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)電組合物，所述半導(dǎo)電組合物包含50至98重量百分比 (wt% )的共混聚合物、2至50wt %的導(dǎo)電填料和0. 05至2wt %的抗氧劑；其中，所述共混 聚合物包含10至99wt%的多峰高密度聚烯烴和1至90wt%的熱塑性彈性體，所述高密度 聚烯烴具有930至970kg/m 3的密度和小于I. 6g/10min的根據(jù)IS01133(190°C，2. 16kg)的 熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )。
[0012] 進(jìn)一步地，所述半導(dǎo)電組合物可適當(dāng)?shù)匕诎雽?dǎo)電套或鞘中。另外，根據(jù)本發(fā)明 的半導(dǎo)電組合物可適當(dāng)?shù)乇恢苯訑D出為外部套層。這種半導(dǎo)電組合物的直接擠出為外部套 層可進(jìn)一步改善所制備的半導(dǎo)電層的可靠性。
[0013] 所述半導(dǎo)電套或鞘可在電力電纜應(yīng)用中是有用的，例如，用在中壓和高壓地下以 及水下電力電纜的應(yīng)用。
[0014] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在所述根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電組合物中使用特定的共混聚 合物，在包含相對(duì)較高含量水平的導(dǎo)電填料的半導(dǎo)電組合物中，也可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)預(yù)期的 機(jī)械柔韌性、抗環(huán)境應(yīng)力開裂性（ESCR)、肖氏硬度D和電學(xué)性能的需求。進(jìn)一步地，在根 據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電組合物中包含的特定的共混聚合物中的多峰高密度聚烯烴具有低的 MFR2@190°C。足夠低的MFR2@190°C增強(qiáng)了本發(fā)明半導(dǎo)電組合物的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性和肖氏 硬度D。
[0015] ESCR是聚合組合物（此處為半導(dǎo)電組合物）在機(jī)械應(yīng)力和表面活性劑形式的試劑 的作用下對(duì)裂痕形成的抵抗性。所述ESCR是根據(jù)ASTM D-1693(條件B)以及聚乙二醇苯 基醚C0630(Ig印al C0630)用作試劑所測(cè)定的。
[0016] 同樣地，所述多峰高密度聚烯烴可根據(jù)如在EP0837905中描述的或通過(guò)本領(lǐng)域已 知的任意合適的聚合方法來(lái)獲得。進(jìn)一步地，所述多峰高密度聚烯烴可通過(guò)α-烯烴的兩 階段或多于兩階段的聚合來(lái)獲得，所得到的聚烯烴具有930至970kg/m 3的密度以及小于 I. 6g/10min 的熔體流動(dòng)速率（MFR2@l9〇°C )。
[0017] 進(jìn)一步地，所述多峰高密度聚烯烴，例如雙峰聚烯烴，可通過(guò)α-烯烴兩階段聚合 來(lái)獲得。隨后所得到的聚U-烯烴）混合物可以為兩種聚（α_烯烴）的混合物，其中，第 一聚（α-烯烴），即，第一 α-烯烴聚合物，具有930-975kg/m3的密度以及50-2000g/10min 的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )，并且，第二聚（α-烯烴），即，第二α-烯烴聚合物的密度 和熔體流動(dòng)速率被選擇為使得所得到的聚烯烴混合物，g卩，烯烴聚合物混合物，具有930至 970kg/m 3的密度以及小于I. 6g/10min的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )。進(jìn)一步地，當(dāng)所述聚 (α-烯烴）混合物，S卩，所述多峰高密度聚烯烴，是兩種聚（α-烯烴）的混合物時(shí)，所述聚 (α-烯烴）混合物的每種聚（α-烯烴）獨(dú)立地以大于聚（α-烯烴）混合物重量的10%、 20 %或30 %的量存在。
[0018] 進(jìn)一步地，所述第一聚（α-烯烴），g卩，所述第一 α-烯烴聚合物，可在第一聚合 區(qū)域制備，所述第二聚（α-烯烴），S卩，所述第二α-烯烴聚合物，可在第二聚合區(qū)域制備。 所述第一聚合區(qū)域和第二聚合區(qū)域可以以任意順序連接，即所述第一聚合區(qū)域可在第二聚 合區(qū)域之前，或者所述第二聚合區(qū)域可在第一聚合區(qū)域之前，或者，可選擇地，聚合區(qū)域可 并聯(lián)。
[0019] 所述聚合區(qū)域可以淤漿、溶液或氣相條件或其任意組合的方式運(yùn)行。其中，在 W09212182和W09618662中公開了包含級(jí)聯(lián)淤漿以及氣相聚合階段的方法的例子。因此， 主聚合階段可以作為淤漿聚合/氣相聚合或氣相聚合/氣相聚合的組合來(lái)實(shí)施。所述淤漿 聚合優(yōu)選為在稱作為環(huán)式反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。對(duì)多峰高密度聚烯烴的制備而言，不優(yōu) 選使用在攪拌釜反應(yīng)器中的淤漿聚合，因?yàn)檫@種方法對(duì)多峰聚烯烴的制備而言并不十分靈 活，并且會(huì)引起溶解性問(wèn)題。為了制備出具有改善性質(zhì)的多峰高密度聚烯烴，需要靈活的方 法。出于這個(gè)原因，所述多峰聚烯烴優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器/氣相 反應(yīng)器組合的兩個(gè)主聚合階段中制備。所述多峰聚烯烴特別優(yōu)選在兩個(gè)主聚合階段中制 備，其中第一階段在環(huán)式反應(yīng)器中作為漿料聚合來(lái)進(jìn)行，第二階段在氣相反應(yīng)器中作為氣 相聚合來(lái)進(jìn)行。任選地，所述主聚合階段之前可以有預(yù)聚合步驟，其中在預(yù)聚合步驟中制備 出高達(dá)多峰聚烯烴總量的20重量％，或優(yōu)選為1-10重量％。一般地，該技術(shù)通過(guò)在鉻、茂 金屬或齊格勒-納塔催化劑的幫助下在數(shù)個(gè)連續(xù)的聚合反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)得到多峰聚 烯烴混合物。在例如雙峰聚乙烯（其為所述多峰聚烯烴最優(yōu)選的聚合物）的制備過(guò)程中， 第一聚乙烯是在關(guān)于單體組合物、氫氣壓、溫度、壓力等等特定條件下在第一反應(yīng)器中制備 的。在第一反應(yīng)器中的聚合之后，包含所制備的聚合物的反應(yīng)混合物被輸送至第二反應(yīng)器， 在其中在其他特定條件下進(jìn)行進(jìn)一步聚合。通常，具有高熔體流動(dòng)速率（低分子量）和適 量或少量加入的共聚單體，或者沒(méi)有加入的共聚單體的第一聚合物在所述第一反應(yīng)器中制 備，而具有低熔體流動(dòng)速率（高分子量）和更多加入的共聚單體的第二聚合物在所述第二 反應(yīng)器中制備。
[0020] 另外，可經(jīng)常優(yōu)選地在被引入到隨后的聚合階段之前，從聚合物中移除在先聚合 階段的反應(yīng)物。這可優(yōu)選在將所述聚合物由一個(gè)聚合階段和/或區(qū)域向另一個(gè)轉(zhuǎn)移時(shí)實(shí) 施。其中，在EP1415999和W00026258中公開了合適的方法。
[0021] 聚合物的"形態(tài)"，例如如此處描述的多峰高密度聚烯烴，是指聚合物分子量分布 的結(jié)構(gòu)，即，表示作為分子量函數(shù)的分子數(shù)的曲線的形狀。如果該曲線顯示出一個(gè)狹窄的最 大值，所述聚合物為"單峰"。如果該曲線顯示出一個(gè)非常寬的最大值或兩個(gè)或更多個(gè)最大 值，并且聚合物由兩個(gè)或更多個(gè)部分構(gòu)成，那么所述聚合物為"雙峰"、"多峰"等。在以下中， 分子量分布曲線非常寬或具有多于一個(gè)最大值的所有聚合物，共同指代為"多峰"。
[0022] 此處"多峰"指由"重均分子量"（Mw)除以"數(shù)均分子量"（Mn)得到的比值1/\大 于5。更高的M w/i〇t表明更寬的分子量分布曲線。所述MdPMn是通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè) 定的。
[0023] 所述Mw可以為1000至lOkg/mol以提供預(yù)期的多峰高密度聚烯烴的MFR。更高的 分子量可能會(huì)提供更低的MFR，更低的分子量可能會(huì)提供更高的MFR。
[0024] 所述多峰高密度聚烯烴可以為聚烯烴混合物，如丙烯聚合物和/或共聚物的混合 物，或乙烯聚合物和/或共聚物的混合物。如此處描述的本發(fā)明中所述多峰高密度聚烯烴 的一種或多種共聚單體可選自具有至多12個(gè)碳原子的α-烯烴。在乙烯聚合物和/或共 聚物中，所述一種或多種共聚單體可選自具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴。共聚單體的例子 可以為丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
[0025] 基于如上，示例性的聚烯烴混合物可以為乙烯聚合物和乙烯共聚物的混合物，包 括混合有乙烯和丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的高分子量共聚物的低分子量乙 烯均聚物。
[0026] 應(yīng)該選擇所述聚烯烴混合物中的個(gè)體聚合物的性質(zhì)使得最終聚烯烴混合物具 有 930-970kg/m3、930-965kg/m3或 935-955kg/m 3的密度，以及小于 I. 6g/10min，0. 1 至 1.6g/10min，或者，0. 1至1.2g/10min的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )。根據(jù)本發(fā)明，例 如，這是通過(guò)如此處根據(jù)本發(fā)明描述的聚烯烴混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，并且該聚烯烴混合物包 含：具有 〇· 930-0. 975g/cm3,例如 0· 955-0. 975g/cm3的密度，以及 50-2000g/10min，例如 100-1000g/10min或例如200-800g/10min的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )的第一烯烴聚合 物，即第一聚烯烴，和至少一種第二烯烴聚合物，即第二聚烯烴，該第二聚烯烴具有使所述 聚烯烴混合物獲得如以上表明的密度和熔體流動(dòng)速率的密度和熔體流動(dòng)速率。
[0027] 如果所述多