0.35:1，氫與乙烯摩爾比=大致0.07:1)的聚合反應(yīng)制備第二聚合物（聚合物2. 2)。所 得到的乙烯和丁烯的共聚物以與來(lái)自所述第一反應(yīng)器的乙烯均聚物的直接混合物的形式 存在，聚合物2. 1與聚合物2. 2的重量比為45: 55。
[0137] 聚合物2. 1與聚合物2. 2的雙峰混合物的丁烯含量為約3至4wt %。
[0138] 所述重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Mn)分別為120kg/mol和7kg/mol，這樣M w/Mn 為17。
[0139] 熱塑件弾件體
[0140] 對(duì)于實(shí)施例6、7和8 :分別為44. 7、30. 96和27. 09wt%的熱塑性彈性體，即與用于 發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4和5相同的乙烯丙烯酸丁酯（EBA)共聚物。
[0141] 導(dǎo)電填料
[0142] 對(duì)于實(shí)施例6 :13wt%的導(dǎo)電填料，即發(fā)明實(shí)施例4中所用的可商業(yè)獲得的特殊級(jí) 的高導(dǎo)電炭黑，以及
[0143] 對(duì)于實(shí)施例7和8 :22wt%的導(dǎo)電填料，即發(fā)明實(shí)施例1、2和3中所用的可商業(yè)獲 得的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)的改良爐法炭黑；以及
[0144] 抗氣劑
[0145] 對(duì)于實(shí)施例6、7和8 :分別為0. 8、0. 6和0. 6wt%的抗氧劑，即可商業(yè)獲得級(jí)別的 抗氧劑，為2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫喹啉（CAS 26780-96-1)。
[0146] 進(jìn)一步地，在所述配料步驟中，Buss MDK46捏合機(jī)的溫度域在140至180°C的范 圍，且在擠出中，擠出溫度為160°C左右。所獲得的熔化的混合物接著被?；?，每個(gè)實(shí)施例的 顆粒被用于利用在"方法"中公開(kāi)的方法來(lái)測(cè)量如此處描述的相關(guān)性質(zhì)。
[0147] 表1顯示了發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4和5以及對(duì)比例6、7和8的性質(zhì)。當(dāng)具有高的 MFR2@190°C的多峰高密度聚烯烴，即如對(duì)比例6、7和8中所述，被用于基體樹(shù)脂共混物，即 共混聚合物中時(shí)，對(duì)于不同級(jí)別的導(dǎo)電填料，可以獲得高的肖氏硬度D、低的VR(或高導(dǎo)電 性）以及合適的MFR2@190°C。然而，當(dāng)使用具有高M(jìn)FR2@190°C的多峰高密度聚烯烴時(shí)，只有 對(duì)于具有770m 2/g的BET氮表面積（根據(jù)ASTM D6556)或320ml/100g的DBPA吸油量（根據(jù) ASTM D2414)的高導(dǎo)電級(jí)別的導(dǎo)電填料才能實(shí)現(xiàn)良好的ESCR和良好的彎曲抗裂實(shí)驗(yàn)。當(dāng)使 用可商業(yè)獲得的具有65m2/g的BET氮表面積（根據(jù)ASTM D6556)或具有190[ml/100g]的 DBPA吸油量（根據(jù)ASTM D2414)的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)導(dǎo)電填料時(shí)，所述半導(dǎo)電組合物只有當(dāng)導(dǎo)電填料 含量至少約22wt%時(shí)，才可能是合適的半導(dǎo)電性的。導(dǎo)電填料的高載入量導(dǎo)致低的ESCR。 盡管能夠通過(guò)提高所述多峰高密度聚烯烴的含量來(lái)改善ESCR，但所得到的半導(dǎo)電組合物之 后對(duì)于彎曲來(lái)說(shuō)可能太脆。
[0148] 然而，當(dāng)在基體樹(shù)脂共混物（即共混聚合物）中使用具有低MFR2@190°C的多峰高 密度聚烯烴（即如發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4和5)時(shí)，所得到的半導(dǎo)電組合物在機(jī)械柔韌性和 ESCR方面均顯示了良好的性能，同時(shí)VR維持在低水平，令人驚奇的是，當(dāng)使用非高導(dǎo)電級(jí) 別導(dǎo)電填料時(shí)，也顯示出優(yōu)秀的機(jī)械柔韌性和ESCR性能，同時(shí)VR維持在低水平。因此，在實(shí) 施例1、2、3和5中，當(dāng)使用以下非高導(dǎo)電級(jí)別導(dǎo)電填料時(shí)，所得到的半導(dǎo)電組合物在機(jī)械柔 韌性和ESCR方面均顯示出優(yōu)秀的性能，同時(shí)VR維持在低水平：在實(shí)施例1、2和3中使用： 可商業(yè)獲得的具有65m 2/g的BET氮表面積（根據(jù)ASTM D6556)或190ml/100g的DBPA吸油 量（根據(jù)ASTM D2414)的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)導(dǎo)電填料，或在實(shí)施例5中使用：可商業(yè)獲得的具有587m2/ g的碘值（根據(jù)ASTM D1510)，或131ml/100g的DBPA吸油量（根據(jù)ASTM D2414)的導(dǎo)電填 料，其需要高含量（21wt% )的導(dǎo)電填料以維持低VR值。另外，當(dāng)使用4, 4'-雙（1，Γ-二 甲基芐基）二苯胺（CAS10081-67-1)作為抗氧劑（如實(shí)施例3中）來(lái)代替抗氧劑2, 2, 4-三 甲基-1,2-二氫喹啉（CAS 26780-96-1)時(shí)，改善了 VR、MFR21@190°C，甚至，肖氏硬度D。因 此，在本發(fā)明的半導(dǎo)電組合物中，可有利地使用4, 4'-雙二甲基芐基）二苯胺（CAS 10081-67-1)〇
[0149] 表1 :發(fā)明實(shí)施例1-5和對(duì)比例6-8的性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半導(dǎo)電組合物，該半導(dǎo)電組合物包含50至98重量百分比（wt% )的共混聚 合物、2至50wt %的導(dǎo)電填料和0. 05至2wt %的抗氧劑；其中，所述共混聚合物包含10至 99wt %的多峰高密度聚烯烴和1至90wt %的熱塑性彈性體，所述高密度聚烯烴具有930 至970kg/m3的密度和小于1. 6g/10min的根據(jù)ISO 1133(190°C，2. 16kg)的熔體流動(dòng)速率 (MFR2il90〇C )〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述半導(dǎo)電組合物包含60至91wt%的 共混聚合物、9至40wt%的導(dǎo)電填料和0. 1至1. Owt%的抗氧劑；其中，所述共混聚合物包 含30至90wt%的多峰高密度聚烯烴和10至70wt%的熱塑性彈性體。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴為雙 峰高密度聚烯烴。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴具有 1. 2g/10min 或更小的根據(jù) ISO 1133(190°C，2. 16kg)的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴的Mw 是 500 至 60kg/mol，并且 Mw/Mn大于 10。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴包含 多峰分子量分布的a-烯烴聚合物混合物。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴包含 選自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少一種的乙烯共聚物。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴包含 低分子量乙烯均聚物和選自丁烷、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的至少一種的高分子 量乙烯共聚物的混合物。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述導(dǎo)電填料具有小于 700m2/g的BET氮表面積（根據(jù)ASTM D6556)，或小于700mg/g的碘值（根據(jù)ASTM D1510)。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其包含70至90wt %的共混聚合 物、10至30wt%的導(dǎo)電填料和0. 4至1. Owt%的抗氧劑；其中，所述共混聚合物包含45至 80wt %的多峰高密度聚烯烴和20至55wt %的熱塑性彈性體，所述高密度聚烯烴具有0. 1至 1.2g/10min的根據(jù)ISO 1133(190°C，2. 16kg)的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C)，其中，所述導(dǎo) 電填料具有20至600m2/g的BET氮表面積（根據(jù)ASTM D6556)，或者，可選地，20至600mg/ g的碘值（根據(jù)ASTM D1510)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述導(dǎo)電填料具有小于 300m2/g的BET氮表面積，或具有小于300mg/g的碘值。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述導(dǎo)電填料具有小于 150m2/g的BET氮表面積，或具有小于150mg/g的碘值。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述導(dǎo)電填料具有小于 320ml/100g，或例如，小于 250ml/100g 的 DBP 吸油量（即，DBPA)(根據(jù) ASTM D 2414)。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述導(dǎo)電填料為炭黑，例如， 選自爐法炭黑、改良爐法炭黑或乙炔炭黑。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述熱塑性彈性體為不飽和 聚烯烴。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述熱塑性彈性體為乙烯丙 烯酸烷基酯共聚物，例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁 酯共聚物。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物，其中，所述多峰高密度聚烯烴包 含通過(guò)在多于兩階段的a-烯烴聚合中獲得的多峰分子量分布的a-烯烴聚合物混合物， 所述 a -稀徑聚合物混合物具有約930至970kg/m3的密度以及小于1. 6g/10min的恪體 流動(dòng)速率（MFR2@190°C )，所述a -烯烴聚合物混合物包含至少第一 a -烯烴聚合物和第 二a-烯烴聚合物，其中，所述第一 a-烯烴聚合物具有約930至975kg/m3的密度和50至 2000g/10min的熔體流動(dòng)速率（MFR2@190°C )，并且選擇所述第二a -烯烴聚合物的密度和 熔體流動(dòng)速率以使所得到的a-烯烴聚合物混合物獲得所述密度和所述熔體流動(dòng)速率。
18. -種制備根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的半導(dǎo)電組合物的方法，其中，所述方法包括 在配料過(guò)程中將導(dǎo)電填料與所述共混聚合物一起混合。
19. 一種半導(dǎo)電套，包含根據(jù)權(quán)利要求1至17任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物。
20. -種電力電纜，包含根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)電套，或包含根據(jù)權(quán)利要求1至 17任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的電力電纜的用途，或者根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)電套或 根據(jù)權(quán)利要求1至17任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)電組合物在，例如，電力電纜中的用途。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的半導(dǎo)電組合物，其包含50至98重量百分比(wt％)的共混聚合物、2至50wt％的導(dǎo)電填料和0.05至2wt％的抗氧劑；其中，所述共混聚合物包含10至99wt％的多峰高密度聚烯烴和1至90wt％的熱塑性彈性體，所述高密度聚烯烴具有930至970kg/m3的密度和小于1.6g/10min的根據(jù)ISO1133(190℃，2.16kg)的熔體流動(dòng)速率(MFR2190℃)；本發(fā)明還涉及一種制備半導(dǎo)電組合物的方法，包含所述半導(dǎo)電組合物的半導(dǎo)電套，包含所述半導(dǎo)電套或包含所述半導(dǎo)電組合物的電力電纜，或半導(dǎo)電套或半導(dǎo)電組合物在，例如，電力電纜中的用途。
【IPC分類(lèi)】H01B1-24, C08L23-06, C08K5-00, C08L23-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104583301
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380045075
【發(fā)明人】上松高士, 克里斯特·斯萬(wàn)貝里, 尼克拉斯·特恩, 卡爾—邁克爾·耶格爾, 阿薩·林德納, 拉爾斯·韋斯特林
【申請(qǐng)人】北歐化工股份公司
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年8月30日
【公告號(hào)】EP2703445A1, US20150170787, WO2014032806A1