專利名稱：烯烴聚合中的分子量控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在使用2,6-吡啶甲醛二亞胺(2,6-pyridinecarboxaldehydediimines)或2,6-二酰基吡啶二亞胺(2,6-diacylpyridinediimines)的鐵或鈷配合物作聚合催化劑的烯烴聚合中，可以使用氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以便降低聚烯烴分子量。
背景技術(shù)：
早期使用含有諸如釩和鋯等過渡金屬催化劑的烯烴聚合是眾所周知的，它是工業(yè)化的重要技術(shù)。在許多情況下，希望降低在正常情況下生產(chǎn)的聚烯烴的分子量。例如，通常認(rèn)為聚合物分子量越低就越容易進(jìn)行熔體加工，因?yàn)槠渚哂休^低的熔體粘度。盡管往往能夠通過改變聚合工藝條件來改變所得烯烴聚合物的分子量，但是常常在工藝過程中斟情加入諸如氫之類的鏈轉(zhuǎn)移劑，以便降低聚烯烴的分子量。
關(guān)于采用含有2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物的催化劑的烯烴聚合反應(yīng)，特別是乙烯和丙烯的聚合反應(yīng)，例如，參見，1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372,和1998年1月12日提交的09/006,031。然而，還不知道關(guān)于降低這些方法生產(chǎn)的聚烯烴分子量的方法(除了減少配位體的空間體積常常形成分子量較低的聚合物以外)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及關(guān)于采用2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物作為聚合催化劑的可聚合烯烴的聚合方法，其中，改進(jìn)之處包括采用有效量的氫作鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明還涉及一種或多種可聚合烯烴的聚合方法，包括，在聚合條件下使下述物料相接觸(a)一種或多種可聚合的烯烴；(b)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的有效量的氫；和(c)活性聚合催化劑，包含2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物。
發(fā)明詳述在本發(fā)明敘述的聚合方法和催化劑組合物中，可以存在某些基團(tuán)。所謂烴基意指僅含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。所謂飽和烴基意指僅含碳和氫的、不含碳碳雙鍵、三鍵和芳基的一價(jià)基團(tuán)。本文所謂取代烴基意指含有一個(gè)(種)或多個(gè)(種)不影響聚合催化劑系統(tǒng)效果的取代基的烴基基團(tuán)。在某些聚合反應(yīng)中適宜的取代基可以包括下列的一些或全部鹵、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次磷酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚。優(yōu)選的取代基是鹵、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。在哪些聚合反應(yīng)中哪些取代基有用，在某些情況下，可以參照下述文獻(xiàn)來決定，1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372,和1998年1月12日提交的09/006,031，在此引入供作參考。如果沒有另外說明，烴基、取代烴基和所有含碳原子的其它基團(tuán)如烷基優(yōu)選含有1-20個(gè)碳原子。
在本文中敘述了非配位離子，它們?cè)诒景l(fā)明中是有用的。技術(shù)人員熟知這類陰離子，例如，參見，W.Beck等發(fā)表在化學(xué)評(píng)論(Chem.Rev.)第88卷，第1405-1421頁(1988)和S.H.Strauss發(fā)表在化學(xué)評(píng)論第93卷第927-942頁(1993)的文獻(xiàn)，在此引入這兩篇文獻(xiàn)供作參考。這些非配位陰離子的相對(duì)配位能力敘述在這些文獻(xiàn)中，Beck等的第1411頁，和Strauss的第932頁表Ⅲ。有用的非配位陰離子包括SbF6-、BAF、PF6-或BF4-，其中BAF是硼酸四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]酯。
其反離子是弱配位陰離子的中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸也可以作為催化劑系統(tǒng)的一部分存在。所謂“中性路易斯酸”意指能夠從(Ⅰ)奪取X形成弱配位陰離子的路易斯酸。 在(Ⅰ)中，M是Co或Fe,X彼此無關(guān)是陰離子，每個(gè)X應(yīng)使在X上的總負(fù)電荷等于M的氧化態(tài)(關(guān)于R1至R7參見下文)。中性路易斯酸原本不帶電(即，非離子的)。適宜的中性路易斯酸包括SbF3、Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3-。所謂陽離子路易斯酸意指具有正電荷的陽離子，例如Ag+、H+和Na+。
能夠使金屬烷基化的、優(yōu)選的中性路易斯酸是經(jīng)選擇的烷基鋁化合物，例如R39Al、R29AlCl、R9AlCl2和“R9AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R9是含有1-25個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選含1-4個(gè)碳原子。適宜的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(它是通式為[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。金屬氫化物如NaBH4可以用于把氫化物基團(tuán)鍵合到金屬M(fèi)上。
所謂的2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物意指下式配位體的鐵或鈷配合物 式中R1、R2和R3彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；
R4和R5彼此無關(guān)是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基。
對(duì)于諸如(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物和相似的化合物，所優(yōu)選的通式見述于1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372和1998年1月12日提交的09/006,031，在此引入兩者供作參考；在這些申請(qǐng)中所優(yōu)選的基團(tuán)和化合物也是本申請(qǐng)所優(yōu)選的。然而，這些申請(qǐng)中的化合物數(shù)和基團(tuán)(即，RX)數(shù)可以不同于本申請(qǐng)，但是能夠容易地進(jìn)行互換。這些申請(qǐng)還敘述了各種配位體和鐵與鈷配合物的合成。
在一類諸如(Ⅰ)或(Ⅱ)的優(yōu)選化合物中，R1、R2和R3是氫，和/或R4和R5彼此無關(guān)是氫或烷基，特別是氫或甲基，和/或R6是 和/或R7是 其中R8和R13彼此無關(guān)是烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；條件是彼此處于鄰位的任何兩個(gè)R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17可以一起形成環(huán)。
有許多不同的方法制備本發(fā)明使用的鐵和鈷的活性聚合催化劑，其中許多方法敘述在1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372和1998年1月12日提交的09/006,031中，所述的那些方法可以在本發(fā)明中使用。可以使用本身或許就是活性聚合催化劑的“純”化合物，或者活性聚合催化劑可以通過種種方法就地進(jìn)行制備。制備活性聚合催化劑的其它方法將見述于本專利申請(qǐng)和本文實(shí)例中。
哪些活性聚合催化劑會(huì)使哪些烯烴聚合(不是所有的催化劑會(huì)使所有烯烴或烯烴混合物聚合)也見述于1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372和1998年1月12日提交的09/06,031中。在本發(fā)明中有用的單體包括乙烯和丙烯，所優(yōu)選的是乙烯。
在使用氫作鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，優(yōu)選氫的存在量為所存在烯烴的約0.1～約80mol％，優(yōu)選約1-約20mol％。
適宜的、優(yōu)選的聚合條件可見述于1997年12月16日提交的美國專利申請(qǐng)08/991,372和1998年1月12日提交的09/006,031中。聚合反應(yīng)可以用本領(lǐng)域已知的任何方法實(shí)施，例如間歇的或連續(xù)的、淤漿法、氣相法或溶液法，催化劑可以包括在載體中也可以不包括在載體中，或者采用上述的任何適宜組合。
所制的聚合物用作模塑或擠塑樹脂，例如制造包裝薄膜、瓶和機(jī)械零件。
在實(shí)例和比較例中，所有壓力均為表壓?！癟HF”是四氫呋喃。按照ASTM D1238-95的方法A測(cè)定聚合物的熔融指數(shù)來判斷相對(duì)分子量。熔融指數(shù)越高，分子量越低。
實(shí)例1 在600ml Parr帶攪拌器的高壓釜中，在氮?dú)夥諊?，加?00ml含有1.0ml MMAO-3A(在庚烷中，1.7M；為Akzo改性的甲基鋁氧烷；含有約30％異丁基基團(tuán))的無水己烷，和0.2ml三異丁基鋁(1.0M，在甲基中)。用乙烯加壓至1.03MPa，并排空反復(fù)3次置換出氮?dú)?。然后，?mg(Ⅲ)(0.00147mmol)的甲苯溶液經(jīng)釜頂部入口快速注入。密封高壓釜，并立即用氫加壓至140kPa；然后用乙烯使壓力升高到1.03MPa(在氣相中含13mol％氫)，攪拌30min同時(shí)連續(xù)喂入乙烯(不再喂入氫)。在第一分鐘內(nèi)使高壓釜內(nèi)溫度從18℃升高到46℃，此后保持在約50℃。在30min之后，排出乙烯，所得微細(xì)白色聚乙烯粉末的澄清懸浮液經(jīng)吸濾和真空烘箱干燥，得到15.0g聚乙烯粉末。熔融指數(shù)(190℃,2160克重)32g/10min。
比較例1 在600ml Parr有攪拌器的高壓釜中，在氮?dú)夥諊拢尤?00ml含有1.0ml MMAO-3A(在庚烷中，1.7M；為Akzo改性的甲基鋁氧烷；含有約30％異丁基基團(tuán))的無水己烷，和0.2ml三異丁基鋁(1.0M，在甲苯中)。用乙烯加壓至1.03MPa，并排空反復(fù)3次置換出氮?dú)?。然后，?mg(Ⅲ)(0.00147mmol)的甲苯溶液經(jīng)釜頂部入口快速注入。立即用乙烯將高壓釜加壓至1.03MPa，并攪拌30min，同時(shí)連續(xù)喂入乙烯。在第一個(gè)3分鐘內(nèi)使高壓釜內(nèi)溫度從22℃升到峰值55℃，此后保持在約50℃。在30min以后，排出乙烯，所得微細(xì)白色聚乙烯粉末澄清懸浮液經(jīng)吸濾和真空烘箱干燥，得到14.9g聚乙烯粉末。熔融指數(shù)(190℃,2160克重)1.05g/10min。
權(quán)利要求
1．一種采用2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物作為聚合催化劑的可聚合烯烴聚合的方法，其中，改進(jìn)之處包括采用有效量的氫作鏈轉(zhuǎn)移劑。
2．一種關(guān)于一種或多種可聚合烯烴的聚合方法，包括，在聚合條件下使下述物料相接觸(a)一種或多種可聚合的烯烴；(b)作為鏈轉(zhuǎn)移劑的有效量的氫；和(c)活性聚合催化劑，其包含2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺返蔫F或鈷配合物。
3．權(quán)利要求1或2所敘述的方法，其中，所述2,6-吡啶甲醛二亞胺或2,6-二?；拎ざ啺肪哂腥缦峦ㄊ?式中R1、R2和R3彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R4和R5彼此無關(guān)是氫、烴基、惰性官能團(tuán)或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基。
4．權(quán)利要求3所敘述的方法，其中R1、R2和R3是氫；R4和R5彼此無關(guān)是氫或烷基；R6是 和R7是 其中R8和R13彼此無關(guān)是烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R12和R17彼此無關(guān)是氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；條件是彼此處于鄰位的任何兩個(gè)R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17可以一起形成環(huán)。
5．權(quán)利要求1或2所敘述的方法，其中，所述的可聚合烯烴是乙烯。
6．權(quán)利要求5所敘述的方法，其中，所述配合物是鐵配合物。
全文摘要
通過在氫存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)可以降低采用2,6－吡啶甲醛二亞胺或2,6－二酰基吡啶二亞胺的鐵或鈷配合物作聚合催化劑制造的聚烯烴的分子量。
文檔編號(hào)C08F4/80GK1303398SQ99806767
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者S·D·阿圖爾, J·D·奇特隆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司