專利名稱：用于半固化片和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備半固化片和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物以及由該環(huán)氧樹脂混合物制成的半固化片和復(fù)合材料。
基于環(huán)氧樹脂和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)材料的復(fù)合材料在許多工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中具有重要意義。其原因一方面在于環(huán)氧樹脂可以較簡單并安全地加工，另一方面還由于固化的環(huán)氧樹脂成型材料具有良好的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，可以適合于不同的用途并對(duì)所有參與復(fù)合材料的性能有利地利用。
將環(huán)氧樹脂加工成復(fù)合材料優(yōu)選經(jīng)過制備半固化片而進(jìn)行。為此，用樹脂浸漬以纖維、纖維網(wǎng)和織物或平面物料形式的無機(jī)或有機(jī)強(qiáng)化的材料或填襯組分。在大多數(shù)情況下，用在一種易蒸發(fā)或或揮發(fā)溶劑中所形成的樹脂溶液浸漬。按該工藝所得到的半固化片不再粘附，但尚未完全固化，確切地說該樹脂基料應(yīng)當(dāng)僅以一種預(yù)聚合狀態(tài)存在。此外，該半固化片必須是足夠的耐存放性。例如在制造印刷電路板時(shí)要求至少三個(gè)月的存放穩(wěn)定性。另外，該半固化片在進(jìn)一步加工成復(fù)合材料中提高溫度時(shí)必須熔化，并與增強(qiáng)材料或填襯組分以及需復(fù)合的材料在壓力下盡可能牢固而持久的粘合，也就是說，交聯(lián)的環(huán)氧樹脂基質(zhì)必須對(duì)增強(qiáng)材料或填襯組分以及待粘接材料如金屬、陶瓷、無機(jī)和有機(jī)材料形成很高的界面粘接。
通常要求復(fù)合材料在固化狀態(tài)下具有高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱強(qiáng)度以及耐化學(xué)腐蝕性和熱成形穩(wěn)定性及抗老化性能。對(duì)電工和電子應(yīng)用還要求具有耐久而高的電絕緣性能，對(duì)于特定的具體應(yīng)用還有許多附加要求。例如用作印刷電路板材料時(shí)要求在寬溫度范圍內(nèi)具有高的尺寸穩(wěn)定性、對(duì)玻璃和銅有良好的粘接力、高的表面電阻、低介電損耗因子、良好的加工性質(zhì)(可沖壓性、可鉆性)、低吸水性和高的耐腐蝕性。
近期越來越重要的一個(gè)要求是難燃性。出于人和寶貴物品的安全考慮，在許多領(lǐng)域該要求是首要的，例如對(duì)于飛機(jī)、機(jī)動(dòng)車輛和公共交通工業(yè)的構(gòu)建材料就是這樣。在電工和尤其是電子應(yīng)用中，由于所裝配的電子元件非常昂貴，印刷電路板材料的難燃性是必不可少的。
因此，為了評(píng)判燃燒性能，必須通過一項(xiàng)最嚴(yán)格的材料測試，即按UL94V進(jìn)行V-O的分級(jí)。在該測試中，將測試物體垂直在下端用確定的火焰點(diǎn)燃。十次測試的總?cè)紵龝r(shí)間不得超過50s。該要求很難滿足，尤其當(dāng)壁厚度很薄時(shí)，例如在電子領(lǐng)域的情況下。以樹脂為基準(zhǔn)，世界上在工業(yè)中用于FR4層制品的環(huán)氧樹脂只有在含有30至40％溴核化的芳族環(huán)氧組分，也就是約17至21％溴時(shí)才滿足該要求。對(duì)于其它應(yīng)用，采用較高濃度的鹵化物，并常常還結(jié)合有三氧化銻作增效劑時(shí)才可比較。這些化合物的難題在于，它們雖然一方面起出色的防火劑作用，但另一方面也有極為難的性質(zhì)。三氧化銻列于致癌化學(xué)品表中，芳族溴化合物在熱分解時(shí)不僅會(huì)分裂出溴原子基團(tuán)和溴化氫，它們具有很強(qiáng)的腐蝕性，而且在氧存在下尤其是高溴化的芳香物分解時(shí)還會(huì)形成高毒性的聚溴二苯并呋喃和聚溴二苯并二喔星。再者，在處理含溴的廢料和毒性廢物方面也有相當(dāng)?shù)睦щy。
基于這些原因，已進(jìn)行了不少試驗(yàn)，用問題較少的物質(zhì)代替含溴的防火劑。例如提及的有，用有滅火氣體作用的填料如氧化鋁水合物(見“火和燃燒性雜志(J.Fire and Flammability)”3卷(1972)，51頁后)、堿性碳酸鋁(見“塑料工程(Plast.Engng)”，32卷(1976)，41頁后)，和氫氧化鎂(EP-OS0243 201)，以及玻璃化的填料如硼酸鹽(見“現(xiàn)代塑料(Modeorn Plastics)”，47卷(1970)，No.6,140頁后)和磷酸鹽(US-PS2 766 139和US-PS3 398019)。但所有這些填料的共同缺點(diǎn)是它們明顯地惡化了復(fù)合材料的機(jī)械、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。另外，由于它們易于沉淀和提高所填充樹脂體系的粘度，因此要求特殊、通常很昂貴的加工技術(shù)。
紅磷的火焰抑制作用也已公開(GB-PS11 12 139)必要時(shí)與細(xì)分布的二氧化硅或氧化鋁水合物(US-PS3 373 135)組合使用。這樣得到的材料由于在濕氣存在下會(huì)產(chǎn)生磷酸從而有腐蝕性，因此在電工和電子方面的應(yīng)用受到限制。還有人提議用有機(jī)磷化合物如磷酸酯、膦酸酯和磷化氫作防火添加劑(見W.C.Kuryla和A.J.Papa“聚合材料的阻燃性(Flame Retardancy ofpolymeric Materials)”，1卷Marcel Dekker Inc.，紐約，1973，24-38和52-61頁)。由于這些化合物已知有“增塑”性質(zhì)，并因此在世界上被大規(guī)模地用作聚合物的增塑劑(GB-PS10 794)，所以這種替代物的效果同樣不好。
為了達(dá)到UL94V-O級(jí)的防火性，DE-OS38 36409公開了以下述方式制備半固化片用無鹵素含氮和磷的防火劑在一種溶液中所形成的懸浮液作為固化劑浸漬特定的強(qiáng)化材料或平面材料，該溶液由芳族的雜環(huán)的和/或環(huán)脂族的環(huán)氧樹脂(以非鹵核化或具有低鹵素含量的鹵核化形式)和芳族的聚胺和/或脂族的酰胺組成。因而該防火劑為無鹵素蜜胺樹脂或有機(jī)磷酸酯、尤其是三聚氰酸蜜胺酯、磷酸蜜胺酯、磷酸三苯酯和磷酸二苯基甲苯酯及其混合物。但該溶液的效果也不大，原因是所用填料總是提高吸水性，因此不再能通過印刷電路板的特殊測試。
有機(jī)磷化合物如含環(huán)氧基的磷化合物可以錨定在環(huán)氧樹脂網(wǎng)格中，用以調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的防火性。由EP-PS0 384 940已知一種含有市售環(huán)氧樹脂、芳族聚胺1，3，5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2，4，6-三氧代-六氫三嗪和基于磷酸縮水甘油基酯、膦酸縮水甘油基酯或次磷酸縮水甘油基酯的含環(huán)氧基的磷化合物的環(huán)氧樹脂混合物。在不添加鹵素的條件下，用這種環(huán)氧樹脂混合物可以制備難燃的、可按UL94V-O分級(jí)的層制品或復(fù)合材料，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度＞200℃。相對(duì)而言，該環(huán)氧樹脂混合物可以和使用中的現(xiàn)有環(huán)氧樹脂的加工處理相比較。
印刷電路板是制造電子印制線路插件的基礎(chǔ)。它們用于將不同的電子和微電子元件相互連結(jié)成電路。借助于復(fù)雜的、高度自動(dòng)化的安裝工藝，通過粘接或焊接使元件與印刷電路板結(jié)合。在印制線路插件安裝時(shí)也在追求日趨合理化的生產(chǎn)方法。因而在SMD技術(shù)中更多地采用IR-逆流焊接，將來該方法將大范圍地取代其它焊接方法。在該方法中，整個(gè)印刷電路板由于內(nèi)部IR幅照而在幾秒鐘內(nèi)被加熱到＞260℃的溫度；印刷電路板吸收的水分突然蒸發(fā)。只有層間粘合極好的疊層制品能經(jīng)受IR焊接過程而不會(huì)脫層分解。為了減少這種危險(xiǎn)，已提出了昂貴的調(diào)節(jié)工藝(參見“電技術(shù)(Galvanotechnik)”，84卷(1993)，3865-3870頁)。
在這方面重要的首先是所稱的多層印刷電路板(ML)，它占現(xiàn)今制造的印刷電路板的大多數(shù)。這些印刷電路板有多層電路，它們由環(huán)氧樹脂連接物互相隔開一定距離并絕緣。ML技術(shù)發(fā)展的趨勢是電路層的數(shù)目越來越多；如今已有超過20層電路的多層印刷電路板。由于技術(shù)原因要求該印刷電路板的總厚度不能太高，因而電路層間距離越來越小，因此ML層制品的層間粘合和銅粘合就越來越成問題。對(duì)于這類印刷電路板的IR焊接，還另外提出了特別高的焊液穩(wěn)定性方面的要求。
如上所述，由EP-PS0 384 940已知，通過對(duì)浸漬樹脂進(jìn)行磷改性可以不用鹵素而制備出耐火性能符合要求的層制品。但在生產(chǎn)研究中發(fā)現(xiàn)，磷改性的層制品在IR焊接時(shí)有脫層的危險(xiǎn)。因此，現(xiàn)在急需一種電子疊層制品，它一方面能不含鹵素、例如通過向樹脂基質(zhì)加入磷而滿足防火要求，另一方面也適于在SMD工藝中使用IR焊接操作。該電子疊層制品必須是極高的焊液穩(wěn)定性。
在印刷電路板工業(yè)中，首先使用高壓蒸煮器試驗(yàn)(HPCT)和測定所謂的焊液穩(wěn)定性，以檢測層制品的耐熱性能。在HPCT中，使一個(gè)不含銅的層狀樣品(5×5cm)在120℃和約1.4巴水蒸汽壓力下放置2小時(shí)，然后浸入260℃的熱焊液中，測量其至脫層時(shí)的時(shí)間。質(zhì)量好的疊層制品＞20秒而不發(fā)生脫層。用2×10cm大的層制樣品確定焊液穩(wěn)定性，將其浸入288℃的熱焊液中，并測定其至脫層時(shí)的時(shí)間。
本發(fā)明的任務(wù)在于，開發(fā)工藝簡單、價(jià)格低廉的環(huán)氧樹脂混合物，使其可以與工業(yè)使用中的現(xiàn)有環(huán)氧樹脂的可加工性相比，并適于制造半固化片和多層技術(shù)的疊層制品，該層制品不含鹵素且難燃，也即得到可按UL94V規(guī)定分級(jí)的成型材料，并同時(shí)具有高的焊液穩(wěn)定性，可在印制線路插件生產(chǎn)中進(jìn)行IR焊接而不脫層。
本發(fā)明達(dá)到了上述目的，該環(huán)氧樹脂混合物含有下列組分-一種磷改性的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0.02至1mol/100g，由下述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(A)每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物和(B)次膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯；-下述結(jié)構(gòu)的芳族胺作為固化劑
其中X為H-原子，Y為1至3個(gè)C-原子的烷基，m和n為0至4的整數(shù)，其中m＋n＝4，
R1和R2相互獨(dú)立地為H原子或1至3個(gè)C原子的烷基，或者R1和R2之一含義同上而另一個(gè)為NR3R4，其中R3及R4＝H或1至3個(gè)C原子的烷基；-一種氨基固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物中含有的磷改性環(huán)氧樹脂它是通過可市售的聚環(huán)氧樹脂(聚縮水甘油基樹脂)與下列磷化物的反應(yīng)而進(jìn)行制備-次膦酸酐次膦酸與烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基的酐；例如二甲基次膦酸酐、甲基乙基次膦酸酐、二乙基次膦酸酐、二丙基次膦酸酐、乙基苯基次膦酸酐和二苯基次膦酸酐；-雙次膦酸酐雙次膦酸尤其是在烷基有1至10個(gè)碳原子的烷基-雙-次膦酸的酐；例如甲基-1，1-雙-甲基次膦酸酐、乙基-1，2-雙-甲基次膦酸酐、乙基-1，2-雙-苯基次膦酸酐和丁基-1，4-雙-甲基次膦酸酐；-膦酸酐膦酸與烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基的酐；例如甲膦酸酐、乙膦酸酐、丙膦酸酐、己膦酸酐和苯膦酸酐；-膦酸半酯優(yōu)選使用的是由含烷基(優(yōu)選1至6個(gè)碳原子)或含芳基(特別是苯膦酸)的膦酸與脂族醇尤其低沸點(diǎn)脂族醇如甲醇和乙醇所構(gòu)成的半酯也就是單酯；例如甲膦酸單甲酯、丙膦酸單乙酯和苯膦酸單甲酯；膦酸半酯可以通過相應(yīng)的膦酸二酯尤其是用氫氧化鈉溶液進(jìn)行部分水解或者用相應(yīng)的醇部分酯化游離的膦酸而進(jìn)行制備。
德國專利公開說明書43 08 184和43 08 185已經(jīng)公開了所述類型的磷改性環(huán)氧樹脂的制備。
為了制備磷改性的環(huán)氧樹脂，通常既可以用脂族也可以用芳族縮水甘油基化合物及其混合物。優(yōu)選使用雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙酚-F-二縮水甘油基醚、苯酚/甲醛酚醛清漆和甲苯酚/甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油基醚、苯二甲酸、異苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和四氫苯二甲酸的二縮水甘油基酯及這些環(huán)氧樹脂的混合物。其它可用的聚環(huán)氧化物已描述在“環(huán)氧樹脂手冊(cè)(Handbook of Epoxy Resins)”，Henry Lee和Kris Neville，McGraw-HillBook Company1967，和Henry Lee的專著“環(huán)氧樹脂(Epoxy Resins)”美國化學(xué)學(xué)會(huì)(American Chemical Society)，1970中。
由各種可能的磷改性環(huán)氧樹脂，已證明特別適于制備焊液穩(wěn)定的電子疊層制品的有膦酸改性的環(huán)氧樹脂如甲基-、乙基-和丙基膦酸改性的環(huán)氧樹脂，其磷含量優(yōu)選為2至5％(重量)。好的還有平均至少有一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)、優(yōu)選的平均至少兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的磷改性環(huán)氧樹脂。這種磷改性環(huán)氧樹脂可以通過官能度為3至4的環(huán)氧酚醛清漆樹脂與膦酸酐反應(yīng)而制得。該磷改性環(huán)氧樹脂含0.5至13％(重量)的磷，優(yōu)選1至8％(重量)。環(huán)氧樹脂混合物即浸漬樹脂混合物的含磷總量為0.5至5％(重量)，優(yōu)選1至4％(重量)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物優(yōu)選還含有一種無磷環(huán)氧樹脂或一種無縮水甘油基但含酚基OH的化合物。該無磷環(huán)氧樹脂通過雙酚-A-二縮水甘油基醚與不足量的雙酚-A反應(yīng)而獲得。該無縮水甘油基化合物是雙酚-A、雙酚-F或一種由雙酚-A或雙酚-F與表氯醇縮合而獲得的高分子苯氧樹脂。
添加無磷的環(huán)氧樹脂是為了使由環(huán)氧樹脂混合物制成的疊層制品具有特定的性質(zhì)。這種固體樹脂的制備和結(jié)構(gòu)已描述在H.Batzer.的“聚合物材料(Polymere Werkstoffe)”，111卷(工藝學(xué)2)，Geory Thime Verlag，Stuttgart，1984，178頁后。它涉及高分子、鏈加長的雙酚-A-二縮水甘油基醚，其環(huán)氧值為0.22至0.29當(dāng)量/100g。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合物中優(yōu)選使用環(huán)氧值為0.22至0.25當(dāng)量/100g的無磷環(huán)氧樹脂。在120℃下測定的該樹脂的粘度為300至900mPa.s。無磷環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂混合物中的總含量為0至30％(重量)，優(yōu)選0至10％(重量)。無磷環(huán)氧化合物組分允許混入的量僅以總混合物中所含磷能滿足UL94V規(guī)定的防火性為準(zhǔn)。因此，在磷含量高的磷改性環(huán)氧樹脂的情況下可以加入比磷含量低的環(huán)氧樹脂情況下更多的無磷環(huán)氧樹脂。
添加無縮水甘油基但含苯酚OH基的化合物同樣是為了取得特定的性質(zhì)。為此用雙酚-A和雙酚-F及苯氧樹脂。這些是由雙酚-A或雙酚-F與表氯醇的線性縮合產(chǎn)物，其形式為分子量高達(dá)30000的高分子化合物；其終端穩(wěn)定的苯酚OH官能團(tuán)的含量很小，＜＜1％。這類苯氧樹脂的制法和性質(zhì)都是已知的(參見“聚合物科學(xué)和工藝的百科全書(Encyclopedia of polymerScience and Engineering)”(第二版)，6卷，331和332頁，John Wiley&Sons，Inc.，1986)。含苯酚OH基的化合物在本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物中的添加量為0至20％(重量)，優(yōu)選0至10％(重量)。這里也要考慮，無縮水甘油基苯酚組分的添加量是以滿足按UL94V-規(guī)定的防火性要求為準(zhǔn)。
在本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物中用氨基取代的芳族磺酰胺和磺酰肼作固化劑。這類固化劑的實(shí)例有2-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺(磺胺)、4-氨基苯磺酸二甲基酰胺、4-氨基-2-甲基苯磺酰胺和4-氨基苯磺酰肼以及這些化合物的混合物。
固化劑組分的使用濃度是要使本發(fā)明環(huán)氧樹脂混合物中環(huán)氧官能團(tuán)和NH官能團(tuán)的當(dāng)量比為1∶0.4至1∶1.1，優(yōu)選1∶0.5至1∶0.8。添加無磷的苯酚組分時(shí)，要考慮到苯酚OH基含量降低環(huán)氧基的濃度。樹脂混合物中固化劑的含量通常為0.5至35％(重量)，優(yōu)選2至12％(重量)。和在相同的環(huán)氧樹脂混合物的情況下使用印刷電路板工業(yè)中常用的固化劑雙氰胺相比，使用所述類型的固化劑組分可以制造焊液穩(wěn)定性明顯提高的疊層制品。
由US-PS4 618 526已知，基于芳族聚縮水甘油基化合物的可固化的反應(yīng)樹脂混合物可通過氨基取代的磺酰胺如磺胺而固化。該混合物雖然也可用于制備疊層制品，但由于不具備UL94V的防火性，因此不適合作為現(xiàn)今要求的電子疊層制品。WO/00627描述了同樣可用磺胺固化并加工成電子疊層制品的環(huán)氧樹脂混合物。但該混合物含有鹵素組分，所以該疊層制品也不滿足如今在電子工業(yè)中對(duì)不加鹵素的防火性的要求。
用通常在環(huán)氧樹脂固化時(shí)所用的叔胺和咪唑作為氨基固化促進(jìn)劑。作為胺，例如可用四甲基乙二胺、二甲基辛胺、二甲基氨基乙醇、二甲基芐胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N′-四甲基二氨基二苯基甲烷、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)-辛烷和喹啉。適用的咪唑例如有1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪性、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-(4，6-二氨基-S-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑。以環(huán)氧樹脂混合物為基準(zhǔn)，該促進(jìn)劑的使用量為0.01至2％(重量)，優(yōu)選0.05至1％(重量)。
為了制備半固化片，使各組分分開或共同溶于價(jià)格低廉的溶劑中如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺和甲苯或這些溶劑的混合物中，必要時(shí)合并成一種溶液。該溶液然后在常用的浸漬設(shè)備中處理，即用于浸漬無機(jī)或有機(jī)物纖維如玻璃、金屬、無機(jī)物、碳、芳酰胺(Aramrid)、聚亞苯基硫和纖維素，以及由此制成的織物或纖維網(wǎng)，或用于涂層平面材料如金屬箔或塑料薄膜。需要時(shí)該浸漬溶液還可含有其它改進(jìn)防火性的無鹵添加物，它們可以部分地均勻溶解或分散。這種添加物例如可以是三聚氰酸蜜胺酯、磷酸蜜胺酯、粉狀聚醚亞酰胺、聚醚砜和聚亞酰胺。
主要使用玻璃織物制備印刷電路板工業(yè)用的半固化片。對(duì)于多層印刷電路板，特別采用由單位面積重量為25至200g/m2的玻璃織物類制備的半固化片。按照要求，也可以用上述類型的浸漬溶液制備單位面積重量很輕的半固化片。浸漬或涂層的強(qiáng)化材料或填襯組分在高溫下干燥，一方面脫去溶劑，另一方面使浸漬樹脂進(jìn)行預(yù)聚合?？傮w來說，以此方式所得的弗用對(duì)所達(dá)到的性質(zhì)的比例是非常有利的。
得到的涂層和半固化片不粘連，并可在室溫下穩(wěn)定存放三個(gè)月和三個(gè)月以上，也就是說，具有足夠的存放穩(wěn)定性。它可在高至220℃的溫度下壓制成復(fù)合材料，其優(yōu)點(diǎn)是玻璃轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)170℃并有內(nèi)在的難燃性。以疊層制品為基準(zhǔn)，若用60至62％重量分?jǐn)?shù)的玻璃織物作為填襯材料，在不添加鹵化物或其它防火添加物的條件下，用壁厚為1.6mm或甚至為0.8mm的測試物體按UL94V燃燒測試，具有確定的V-O分級(jí)。業(yè)已證明特別有利的是沒有腐蝕性或特別是毒性分解產(chǎn)物，與其它聚合物材料尤其是與含溴的環(huán)氧樹脂成型材料相比，大大降低了煙霧的生成。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明(MT＝重量份)。
例1和2制備半固化片使由AMT磷改性環(huán)氧樹脂在DMT甲乙酮(MEK)、EMT二甲基甲酰胺(DMF)和FMT乙酸乙酯(EA)中形成的溶液與BMT磺胺(Sulfam)和CMT2-甲基咪唑(MeIm)相混合，其中磷改性環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧化酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g；平均官能度3.6)和丙膦酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(環(huán)氧值0.34mol/100g；磷含量3.2％)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢杓s15分鐘，直到產(chǎn)生一種清澈的溶液。利用一個(gè)實(shí)驗(yàn)浸漬設(shè)備用該溶液連續(xù)地浸漬玻璃織物(玻璃織物類型7628；單位面積重量197g/m2)，并在一臺(tái)垂直干燥設(shè)備中于50至160℃溫度下干燥。這樣制成的半固化片不粘連并可在室溫下(最高21℃，最高50％相對(duì)空氣濕度)穩(wěn)定存放。浸漬溶液的組成和半固化片的性質(zhì)可從表1得到。
例3至5制備半固化片使由GMT的由環(huán)氧化清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g；平均官能度3.6)與丙膦酸酐(P/EP樹脂)反應(yīng)的產(chǎn)物(環(huán)氧值0.32mol/100g；磷含量3.8％)在DMT甲乙酮(MEK)、EMT二甲基甲酰胺(DMF)和FMT乙酸乙酯(EA)中所形成的溶液與BMT磺胺(SulfAm)和CMT2-甲基咪唑(MeIm)相混合。向得到的溶液中加入HMT雙酚-A(Bis-A)或IMT Araldit B(環(huán)氧值0.25當(dāng)量/100g；120℃時(shí)的粘度380mPa.s)即一種雙酚-A基的商購的高分子環(huán)氧樹脂(Aral B)或JMT的分子量為30000且羥基值為6％的苯氧樹脂(Phen-Harz)。類似于例1和2，浸漬溶液的組成和所制成的半固化片的性質(zhì)列在表1中。
表1浸漬樹脂溶液的組成和半固化片的性質(zhì)例號(hào) 1 2 3 4 5 6組分(MT)A(P/EP-Harz)90 90 - - - 90B(SulfAm) 11 7 8 8 8 -C(MeIm) 0，1 0，1 0，1 0，1 0，1 0，2D(MEK) 40 40 40 404040E(DMF) 10 10 20 202010F(EA) 5 5 6 6 6 5G(P/EP-Harz)- - 90 9090-H(Bis-A)- - 11 - - -I(Aral B) - - - 11- -J(Phen-Harz)- - - - 11-K(Dicy) - - - - - 5測定值溶劑殘留量(％) 0，1 0，2 0，2 0，2 0，1 0，22半固化片在170℃的剩余膠凝時(shí)間(秒)110120130115 107 110以下述方式確定剩余膠凝時(shí)間將用機(jī)械方法從半固化片上脫離的無玻璃纖維的浸漬樹脂(0.2至0.3g)涂到一塊預(yù)熱到170℃的加熱板上，約30秒后用一玻璃棒或木棍均勻攪拌熔化的樹脂樣品。由熔體拉出約50mm長的線，觀察粘度變化。不再能拉出線時(shí)，即出現(xiàn)了膠凝。用秒表測出的從樹脂涂在加熱板上直到過早中斷之間的時(shí)間間隔即為膠凝時(shí)間。
例6對(duì)比例使由環(huán)氧化酚醛清漆(環(huán)氧值0.56mol/100g平均官能度3.6)與丙膦酸酐(P/EP-Harz)的一種反應(yīng)產(chǎn)物AMT(環(huán)氧值0.34mol/100g磷含量3.2％)在DMT甲乙酮(MEK)、EMT二甲基甲酰胺(DMF)和FMT乙酸乙酯(EA)中形成的溶液與KMT雙氰胺(Dicy)和CMT2-甲基咪唑(MeIm)相混合。相應(yīng)于例1和2將得到的樹脂溶液加工成半固化片。浸漬樹脂液的組成和半固化片的性質(zhì)列表1中。
例7至11促進(jìn)劑濃度的影響類似于例1和2進(jìn)行，但浸漬樹脂溶液與不同重量份的2-甲基咪唑(C)混合。浸漬樹脂溶液在170℃時(shí)的所謂B-時(shí)間即膠凝時(shí)間列在表2中。
表2浸漬樹脂溶液的反應(yīng)活性例號(hào) 7 8 9 10 11C(MT)*) - 0.05 0.1 0.20.4170℃時(shí)的B-時(shí)間(秒) 840400305 220160*)浸漬樹脂溶液的組成同例1(見表1)例12至17制備和測試疊層制品將例1至6制成的半固化片(玻璃織物類型7628；單位面積重量197g/cm2)壓制成1.5至1.6mm厚的疊層制品，制品由八層兩側(cè)均包有35μm Cu箔的半固化片構(gòu)成(壓制參數(shù)175℃，30至35巴，40分鐘)；接著在190℃保溫處理2小時(shí)。對(duì)疊層制品測定玻璃轉(zhuǎn)化溫度TG(借助于DMTA，即動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)、按UL94V的平均燃燒時(shí)間、銅箔的粘附性能、Measling試驗(yàn)、高壓蒸煮器試驗(yàn)和焊液穩(wěn)定性。得到的數(shù)值列在表3中。
表3疊層制品的性質(zhì)例號(hào)121314151617相當(dāng)例號(hào)的半固化片 1 2 3 4 5 6測定值TG(℃) 172 153 143 140 144 170按UL94V的平均燃燒時(shí)間(S) 4，0 3，3 4，2 4，3 4，4 4，9分級(jí)V-O V-O V-O V-O V-O V-O室溫下銅箔的粘附性(N/mm)1，9 1，8 2，2 2，0 2，1 1，9Measling試驗(yàn)(LT26) + + + + + -高壓蒸煮器試驗(yàn)(秒) ＞20 ＞20 ＞20 ＞20 ＞20 9288℃時(shí)的焊液穩(wěn)定性(秒) ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 ＞600 85對(duì)疊層制品進(jìn)行的試驗(yàn)按下述方式進(jìn)行-銅包層的粘附性使25mm寬、100mm長的銅箔條溶于20mm長的玻璃硬織物上，用一合適的裝置以50mm/分的拉速將其拉開；測定為此所需的力F(N)。-Measling試驗(yàn)測試在無銅包皮的樣品上(尺寸20mm×100mm)進(jìn)行。試樣在65℃的熱LT26溶液(組成850ml去離子的H2O，50ml HCl p.a，100gSnCl2·2H2O，50g硫脲)中浸泡3分鐘，用自來水沖洗并放入沸水中煮20分鐘。用空氣干燥(2至3分鐘)后將樣品在260℃的熱焊液中浸泡10秒鐘。其中疊層制品不得出現(xiàn)脫層。-高壓蒸煮器試驗(yàn)將2個(gè)50mm×50mm的大小的試樣放入高壓釜中于120至125℃溫度下在水蒸汽氣氛中2小時(shí)。此后將干的樣品在兩分鐘之內(nèi)放入260℃的熱焊液中20秒鐘。其中樣品不應(yīng)脫層。-焊液穩(wěn)定性測試按DIN IEC259，用3.7.2.3節(jié)的焊液進(jìn)行。將25mm×100mm大小的試樣浸入288℃溫度下的焊液中，測定直到出現(xiàn)脫層或有氣泡的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.用于制備半固化片和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，含有下列組分-一種磷改性的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧值為0.02至1mol/100g，由下述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(A)每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物和(B)次膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯；-下述結(jié)構(gòu)的芳族胺作為固化劑
其中X為H-原子，Y為1至3個(gè)C-原子的烷基，m和n為0至4的整數(shù)，其中m＋n＝4，R1和R2相互獨(dú)立地為H原子或1至3個(gè)C原子的烷基，或者R1和R2之一為上述含義，另一個(gè)為NR3R4，其中R3或R4＝H或1至3個(gè)C原子的烷基；-一種氨基固化促進(jìn)劑。
2.按權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，含有一種無磷的環(huán)氧樹脂，該樹脂由雙酚-A-二縮水甘油基醚和不足量的雙酚-A反應(yīng)而制得，或含有一種無縮水甘油基但有苯酚OH基的化合物，該化合物為雙酚-A、雙酚-F或?yàn)殡p酚-A或雙酚-F與表氯醇縮合得到的高分子苯氧樹脂。
3.按權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，樹脂混合物中無磷環(huán)氧樹脂的含量最多為30％(重量)，優(yōu)選最多為10％(重量)。
4.按權(quán)利要求2或3的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，樹脂混合物中無縮水甘油基化合物的量最多為20％(重量)，優(yōu)選最多10％(重量)。
5.按權(quán)利要求1至4中之一或多項(xiàng)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，以樹脂混合物為基準(zhǔn)，磷含量為0.5至5％(重量)，優(yōu)選為1至4％(重量)。
6.按權(quán)利要求1至5中之一或多項(xiàng)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，環(huán)氧官能團(tuán)與NH官能團(tuán)的當(dāng)量比為1∶0.4至1∶1.1，優(yōu)選1∶0.5至1∶0.8。
7.按權(quán)利要求1至6中之一或多項(xiàng)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，樹脂混合物中固化劑的含量為0.5至35％(重量)，優(yōu)選2至12％(重量)。
8.按權(quán)利要求1至7中之一或多項(xiàng)的環(huán)氧樹脂混合物，其特征是，固化劑是2-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰二甲基酰胺、4-氨基-2-甲基苯磺酰胺或4-氨基苯磺酰肼。
9.半固化片和復(fù)合物，它們基于由權(quán)利要求1至8中之一或多項(xiàng)所述環(huán)氧樹脂混合物制備的以纖維、纖維網(wǎng)或織物形式的無機(jī)或有機(jī)強(qiáng)化材料或平面材料。
10.印刷電路板，由玻璃纖維織物和權(quán)利要求1至8中之一或多項(xiàng)所述環(huán)氧樹脂制備的半固化片所構(gòu)成。
全文摘要
用于制備半固化片和復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂混合物，它含有下列組分一種環(huán)氧值為0.02至1mol/100g的磷改性的環(huán)氧樹脂，它由(A)每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化合物和(B)亞膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯所衍生的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；一種氨基取代的芳族磺酸酰胺或肼作固化劑；和一種氨基固化促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C08J5/10GK1157628SQ95194926
公開日1997年8月20日 申請(qǐng)日期1995年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ゑT根茨科, 于爾根·休伯, 海因里希·卡皮扎, 沃爾夫?qū)ち_勒 申請(qǐng)人:西門子公司