專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有與聚合物的親和性得到改善、用來獲得聚合物合金的改性聚縮醛的樹脂組合物及其制造方法。

背景技術(shù)：
由于聚縮醛具有優(yōu)良地機(jī)械強(qiáng)度、滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性、成型性和電性能，作為工程塑料被廣泛用于許多領(lǐng)域中。然而，聚縮醛未必能滿足耐酸性、粘結(jié)性、涂飾性、印刷性、染色性、耐候性等。
因此，人們期待著通過聚縮醛與其他熱塑性樹脂的合金化，在彌補(bǔ)聚縮醛缺點(diǎn)的同時(shí)，把聚縮醛的優(yōu)良特性賦予合金化的另一方樹脂，有效地發(fā)揮雙方樹脂優(yōu)點(diǎn)的組合物。然而，聚縮醛與其他材料的親和性或相溶性極小。因此，即使與其他熱塑性樹脂共混，不僅不能有效地發(fā)揮雙方樹脂的特性，而且熔接強(qiáng)度和熔接伸度顯著降低。特別地，顯著降低的熔接強(qiáng)度和熔接伸度成為工業(yè)制造聚縮醛與其他熱塑性樹脂合金的很大障礙。
為了改善聚縮醛的親和性，有效的是把適當(dāng)?shù)母男曰鶊F(tuán)引入聚縮醛來改性，以前曾提出引入改性基團(tuán)使聚縮醛改性的各種方法(例如，特公昭43-23467號(hào)公報(bào)、特公昭47-19425號(hào)公報(bào)、特開平3-21618號(hào)公報(bào)、特開平3-21619號(hào)公報(bào)等)。
然而，這些方法中的任一個(gè)方法都是在聚合過程中，采用甲醛或三噁烷與具有取代基為各種改性基團(tuán)的共聚單體(例如，氨基醛、具有硝基、腈基、羧基或酰胺基的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛)進(jìn)行共聚來直接引入改性基團(tuán)。因此，按照這些技術(shù)，聚合反應(yīng)性都降低，很難以高收率獲得高分子量的共聚物。
而且，也有人曾提出這樣的方法，即，為了提高增強(qiáng)劑的增強(qiáng)效果，向預(yù)聚生成的聚縮醛樹脂中添加具有各種改性基團(tuán)的反應(yīng)性化合物，在填充劑和自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行熔融混煉處理，由此獲得含增強(qiáng)劑的樹脂組合物(例如，特公昭58-18383號(hào)公報(bào)、特公昭60-6969號(hào)公報(bào)等)。但是，這些方法中，由于改性基團(tuán)的引入效率極低，而且處理時(shí)聚縮醛發(fā)生分解劣化，因此很難說是有效的改性方法。再有，采用這些方法獲得的組合物由于預(yù)先含有特定的增強(qiáng)劑，因此不適于由互不相溶的2種或以上樹脂構(gòu)成的寬范圍聚合物合金，每當(dāng)使用時(shí)必須配制上述樹脂組合物。特別地，由于互不相溶的2種或以上熱塑性樹脂很難均勻地熔融混合，因此，采用上述方法難以進(jìn)行均勻改性和合金化。
另外，如果使自由基引發(fā)劑與聚縮醛熔融混煉，則使聚縮醛樹脂被自由基聚合引發(fā)劑氧化分解，使分子量降低(特開昭60-219252號(hào)公報(bào)、特開昭49-74790號(hào)公報(bào)、英國專利No.1172741號(hào)說明書)。因此，如果使用有機(jī)過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑，則很難既維持高的分子量、機(jī)械特性、電性能，又使聚縮醛改性。而且，隨著聚縮醛分子量的降低，即使通過合金化來復(fù)合，也不能充分提高樹脂組合物的機(jī)械特性等性能。因此，特開平5-214212號(hào)公報(bào)的方案提出不直接改性聚縮醛，而是添加以帶有縮水甘油基和酰胺鍵的聚合性單體改性的改性聚烯烴，由此使聚甲醛樹脂改性。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可將聚縮醛的優(yōu)良特性有效地賦予熱塑性樹脂、同時(shí)具有高的熔接強(qiáng)度和伸度的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可使互不相溶的2種或以上熱塑性樹脂有效地合金化的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可有效地發(fā)揮聚縮醛和其他熱塑性樹脂特性的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種極大地改善了耐沖擊性等機(jī)械特性的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可使聚縮醛與寬范圍的熱塑性樹脂合金化、并可有效地發(fā)揮聚縮醛和熱塑性樹脂特性的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種含有對(duì)熱塑性樹脂、耐沖擊性改良劑、增強(qiáng)劑和填充劑等具有高親和性的聚縮醛、可有效地與熱塑性樹脂、耐沖擊性改良劑、增強(qiáng)劑和填充劑等復(fù)合、同時(shí)用于獲得機(jī)械特性、滑動(dòng)性、耐熱性等優(yōu)良的成型品的樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可以簡(jiǎn)單的操作、高效率地獲得具有如上所述高性能樹脂組合物的樹脂組合物制造方法。
發(fā)明的公開
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用聚合性化合物使聚縮醛改性的改性聚縮醛，不僅對(duì)聚縮醛，而且對(duì)各種熱塑性樹脂的親和性高，對(duì)不互溶的多種熱塑性樹脂起到相溶化劑的功能，可以改善樹脂組合物的熔接強(qiáng)度和伸度以及耐沖擊性等，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有(1)至少一種熱塑性樹脂，和，(2)聚縮醛成分中引入了帶有至少一種官能團(tuán)的聚合性化合物的殘基的改性聚縮醛，所說的官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)烷基、芳基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基。改性聚縮醛中的聚合性化合物殘基的引入量為例如0.1～30重量％左右。
帶有上述官能團(tuán)的聚合性化合物可以在一個(gè)分子中具有多個(gè)烯不飽和鍵，但為了抑制改性過程中的過度交聯(lián)，多數(shù)情況下，一個(gè)分子中具有一個(gè)烯不飽和鍵。而且，作為聚合性化合物，多數(shù)場(chǎng)合下，也常使用常壓下的沸點(diǎn)高于70℃的化合物。應(yīng)予說明，上述官能團(tuán)中，酰胺基的氮原子上也可以結(jié)合非縮合性官能團(tuán)。而且，上述雜環(huán)基包括例如環(huán)狀亞氨酸酯基和環(huán)狀亞氨醚基等。
上述熱塑性樹脂(1)，(a)單獨(dú)使用或在具有相溶性的場(chǎng)合下多個(gè)使用，可將聚縮醛的優(yōu)良特性賦予熱塑性樹脂，也可提高熔接強(qiáng)度和伸度等；(b)由不互溶的二種或以上樹脂構(gòu)成，可有效地使這些樹脂合金化，也可有效地發(fā)揮各樹脂的特性；或(c)由聚縮醛與除聚縮醛以外的樹脂構(gòu)成，可有效地使聚縮醛與熱塑性樹脂復(fù)合，也可有效地發(fā)揮雙方特性。而且，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中也包括這樣一種樹脂組合物，它含有聚縮醛(1a)、彈性體(1e)和聚縮醛成分中引入了環(huán)氧基的改性聚縮醛(2a)。該樹脂組合物在極大地提高耐沖擊性和機(jī)械特性方面很有用。
另外，(d)除含有上述熱塑性樹脂(特別是聚縮醛(1a)等)以外，還含有改性聚縮醛(2a)和作為耐沖擊改良劑的芯殼型聚合物的樹脂組合物，在提高耐沖擊性方面很有用。
再有，(e)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是由含有改性聚縮醛以外的改性聚合物(1c)和聚縮醛以外的未改性聚合物(1d)的改性聚合物組合物(I)與含有改性聚縮醛(2)和聚縮醛(1a)的改性聚縮醛樹脂組合物(II)構(gòu)成，可以有效地將寬范圍的熱塑性樹脂合金化而復(fù)合。
本發(fā)明的方法中，通過將至少一種熱塑性樹脂(1)與上述改性聚縮醛(2)混合來制造樹脂組合物。
應(yīng)予說明，本說明書中所說的“熱塑性樹脂”是指除改性聚縮醛以外的熱塑性樹脂。所說的“聚縮醛”若沒有特地提及，指未改性的聚縮醛均聚物或聚縮醛共聚物。而且，“聚合性化合物的殘基”不限于聚合性化合物單體的單元，也意味著它的聚合物(例如聚合生成的二聚體、三聚體、四聚體或其他聚合物成分)?！敖又酆稀笔侵冈诰酆衔锏闹麈?、側(cè)鏈或末端處結(jié)合聚合性化合物的殘基(單元)?！案男浴笔侵甘褂脴?gòu)成聚合物基本骨架成分以外的成分引入官能團(tuán)。而且“非自縮合性官能團(tuán)”是指例如象羥甲基等那樣沒有反應(yīng)成分插入而有縮合可能的官能團(tuán)。再有，除了特別提及的場(chǎng)合外，皆將丙烯酸類單體和甲基丙烯酸類單體總稱為“(甲基)丙烯酸類單體”。
發(fā)明的詳細(xì)說明
本發(fā)明的樹脂組合物含有(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛。上述熱塑性樹脂(1)和改性聚縮醛(2)的內(nèi)容如下。(1)熱塑性樹脂
熱塑性樹脂的種類沒有特別的限制，包括例如烯烴類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等乙烯基類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、氟樹脂、其他熱塑性樹脂。這些熱塑性樹脂可以使用一種或兩者以上組合使用。
作為烯烴類聚合物，包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等α-烯烴的均聚物或共聚物(例如，無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、以上述α-烯烴作為主要成分，再與至少一種共聚單體成分共聚的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。上述共聚單體成分中，包括例如非共軛二烯(1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等)、共軛二烯(例如，丁二烯、異戊二烯、戊二烯等)、α、β-不飽和羧酸或其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯等)、丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯等)、乙烯基醚(例如，乙烯基甲醚等)、這些乙烯基類化合物的衍生物等。上述烯烴類聚合物的聚合度、有無側(cè)鏈或支鏈、支化度、共聚組成比例等都沒有特別的限定。
更具體地說，烯烴類聚合物包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯、甲基戊烯樹脂、乙烯-α-烯烴共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、離子聚合物等。優(yōu)選的烯烴類聚合物中包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物。
二烯類聚合物包括以丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯為主的均聚物或共聚物。作為二烯類聚合物，可以舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物等。
作為苯乙烯類聚合物，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的均聚物或共聚物(無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物)、上述芳香族乙烯基化合物與丙烯酸類單體和/或馬來酸酐或其衍生物的共聚物。作為丙烯酸類單體，可以舉出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等，作為馬來酸酐或其衍生物，可以舉出例如馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。
而且，也可以使用上述芳香族乙烯基化合物和丙烯酸類單體與二烯單體(丁二烯等)、烯烴(乙烯、丙烯等)或彈性體(丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等橡膠成分)等聚合而成的共聚物或其加氫物。這些共聚物的無規(guī)、嵌段、接枝等共聚形態(tài)、聚合度、有無側(cè)鏈或支鏈及其程度、共聚組成比例等沒有特別的限定。
苯乙烯類聚合物包括例如聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、耐沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物的加氫物、苯乙烯-丙烯腈-乙烯共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物等)。優(yōu)選的苯乙烯類聚合物包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物等。
丙烯酸類聚合物包括以丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的單元為主要成分的均聚物或共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡膠等。這些丙烯酸類聚合物中，多數(shù)場(chǎng)合下使用聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸橡膠等。
作為乙烯基類聚合物，除了上述聚氯乙烯以外，可以舉出例如，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯乙縮醛、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯吡咯烷酮、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
聚酯是指主鏈上具有酯鍵的高分子，可通過二元羧酸或其衍生物與二元醇縮聚、羥基羧酸縮聚或環(huán)酯開環(huán)聚合來獲得。
聚酯包括例如聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、以亞烷基對(duì)苯二甲酸酯作為主要的重復(fù)單元，還含有間苯二甲酸、雙酚A、環(huán)己二甲醇等共聚成分的共聚酯、芳香族聚酯(例如，由雙酚A等芳香族二元醇與對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二元羧酸酯化生成的聚芳基酯等)等。聚酯還包括液晶性聚酯或彈性體。這些聚酯中，優(yōu)選聚亞乙基對(duì)苯二甲酸酯、聚亞丁基對(duì)苯二甲酸酯等聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯以及以它們?yōu)橹鞯墓簿埘?、芳香族聚酯、液晶性聚酯和聚酯彈性體等。
聚酰胺是主鏈上具有酰胺鍵的高分子，通常是由二元羧酸與二胺縮聚或內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而獲得。
聚酰胺包括脂肪族聚酰胺(例如，聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612以及含這些聚酰胺的構(gòu)成單體單元的共聚聚酰胺)、芳香族聚酰胺等。聚酰胺還包括液晶性聚酰胺、液晶性共聚酯酰胺或彈性體。這些聚酰胺中，優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、液晶性共聚酯酰胺或聚酰胺彈性體。
聚碳酸酯是指主鏈上具有碳酸酯鍵的高分子，通常是由二羥基化合物與碳酰氯縮聚或二羥基化合物與碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得的。
作為聚碳酸酯，可以是脂肪族、脂環(huán)族和芳香族聚碳酸酯的任一種。優(yōu)選的聚碳酸酯包括芳香族聚碳酸酯，特別是雙酚A型聚碳酸酯等雙酚型聚碳酸酯。
聚氨酯是指主鏈上含有脲烷鍵的高分子，包括例如由脂肪族、脂環(huán)族或芳香族聚異氰酸酯等聚異氰酸酯成分(六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等)與低分子量乃至高分子量的多醇成分(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等)反應(yīng)而生成的熱塑性聚氨酯。聚氨酯也可以是彈性體。
聚醚是指主鏈上具有醚鍵的高分子，可通過環(huán)醚開環(huán)聚合、二醇自縮合來獲得。聚醚包括例如聚亞乙基氧化物、聚亞丙基氧化物、聚四亞甲基氧化物等。
再有，熱塑性樹脂包括工程塑料，例如，聚縮醛、聚苯醚或改性聚苯醚等聚苯醚(聚亞苯基氧化物)、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。
優(yōu)選的工程塑料包括(1a)聚縮醛。
上述(1a)聚縮醛是含有以氧化亞甲基(-CH2O-)作為主要結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。聚縮醛包括聚甲醛均聚物和聚縮醛共聚物。該共聚物除氧化亞甲基以外，作為共聚單體單元，含有碳原子數(shù)2～6左右，優(yōu)選碳原子數(shù)2～4左右的氧化亞烷基單元(例如氧化亞乙基(-CH2CH2O-)、氧化亞丙基、氧化亞丁基等)，最優(yōu)選含有氧化亞乙基作為結(jié)構(gòu)單元。也就是說，該共聚物為在主鏈一部分中含有至少一種氧化亞烷基單元-(CH2)nO-(n為2～6的整數(shù))作為共聚單元的共聚物。應(yīng)予說明，聚縮醛成分的主鏈中也可以含有上述氧化亞烷基單元以外的共聚單元。
碳原子數(shù)2～6左右的氧化亞烷基的比例(共聚單體單元的含量)，可以根據(jù)聚縮醛的用途等來適當(dāng)選擇，例如，對(duì)于聚縮醛總量來說，為0.1～30摩爾％，優(yōu)選1～20摩爾％左右。多數(shù)情況下，共聚單體單元的含量為10摩爾％以下(例如0.03～10摩爾％)，優(yōu)選0.03～7摩爾％(例如0.05～5摩爾％)，最優(yōu)選0.1～5摩爾％左右。
聚縮醛共聚物可以是由二組分構(gòu)成的共聚物，也可以是由三組分構(gòu)成的三元共聚物等的由多種成分構(gòu)成的共聚物。聚縮醛共聚物一般是無規(guī)共聚物，但也可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。而且，聚縮醛可以具有線型結(jié)構(gòu)也可以具有支化結(jié)構(gòu)，也可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。再有，通過與例如醋酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等可以使聚縮醛的末端穩(wěn)定。聚縮醛的聚合度、支化度和交聯(lián)度沒有特別的限制，只要能夠進(jìn)行熔融成型就可以。
優(yōu)選的聚縮醛包括聚甲醛、聚縮醛共聚物(例如，至少由氧化亞甲基單元與氧化亞乙基單元構(gòu)成的共聚物)。從熱穩(wěn)定性方面來看，優(yōu)選聚縮醛共聚物。
上述(1a)聚縮醛，可以通過使例如甲醛、多聚甲醛、乙醛等醛類、三噁烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)等環(huán)醚聚合來制造。
作為含氟樹脂，可以舉出含有四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯等含氟單體單元的均聚物或共聚物，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等。
作為其他的熱塑性樹脂，可以舉出例如纖維素乙酸酯等纖維素類高分子等。
將上述熱塑性樹脂和耐沖擊性改良劑(例如，芯殼型聚合物)組合起來的樹脂組合物，有利于賦予耐沖擊性。特別地，若將聚縮醛與芯殼型聚合物組合到一起，則可以有效地改善耐沖擊性。
芯殼型聚合物，是以具有芯殼結(jié)構(gòu)等多相結(jié)構(gòu)的聚合物粒子構(gòu)成的。也就是說，芯殼型聚合物是一種具有橡膠狀聚合物(橡膠彈性體)或橡膠狀聚合物相的內(nèi)核以及最外層的玻璃狀聚合物外殼的聚合物，使用單體、非離子表面活性劑等表面活性劑、聚合引發(fā)劑以及水，通常采用晶種乳液聚合法，例如多段乳液聚合法而獲得，所說的多段乳液聚合法是在于前段生成的聚合物粒子的存在下，在后段中使單體聚合。關(guān)于采用這種晶種乳液聚合法制造芯殼型聚合物，可參照特開平3-14856號(hào)公報(bào)、特開平5-271361號(hào)公報(bào)等。
第一段聚合中，作為形成橡膠狀聚合物的單體，可以使用例如形成玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于-30℃(例如-40℃～-100℃左右)的橡膠彈性體的聚合性單體，可以使用共軛二烯(丁二烯等)或C2-8烷基-丙烯酸酯(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)或它們的混合物等。第一段聚合中，也可以使可共聚的單體，例如苯乙烯等芳香族乙烯基、丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯等共聚。
第一段聚合中，單體中共軛二烯的含量為0～20重量％左右的場(chǎng)合下，少量(例如對(duì)單體總量為例如0～5重量％，優(yōu)選0.1～2重量％左右)地使用交聯(lián)性單體(二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯等)以及接枝化單體((甲基)丙烯酸烯丙酯等不飽和羧酸烯丙酯等)，可以達(dá)到高耐沖擊性。
構(gòu)成最外層外殼的玻璃狀聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為，例如40℃以上(例如50～120℃左右)，優(yōu)選為60℃以上(例如70～120℃左右)。作為構(gòu)成玻璃狀聚合物的單體，可以舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸C1-4烷基酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)以及可與這些甲基丙烯酸酯共聚的單體(丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈等)。也可通過與具有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酰胺基、羥基等官能團(tuán)的聚合性單體共聚，由此將官能團(tuán)引入芯殼型聚合物的外殼。
由橡膠狀聚合物構(gòu)成的內(nèi)核與由玻璃狀聚合物構(gòu)成的外殼的比例，可以在不破壞耐沖擊性的范圍內(nèi)選擇，例如內(nèi)核/外殼＝40/60～95/5(重量％)，優(yōu)選50/50～90/10(重量％)，更優(yōu)選60/40～80/20(重量％)左右。
上述芯殼型聚合物中，內(nèi)核與外殼之間也可以存在中間相。中間相是通過使例如具有上述官能團(tuán)的聚合性單體、形成玻璃狀聚合物的聚合性單體、形成橡膠狀聚合物的聚合性單體等，在晶種多段乳液聚合的適當(dāng)階段中聚合而形成的。形成中間相的聚合性單體的比例為，例如單體總量的1～50重量％，優(yōu)選5～30重量％左右。應(yīng)予說明，中間相為玻璃狀聚合物的場(chǎng)合下，中間相可以認(rèn)為是外殼的一部分，中間相為橡膠狀聚合物的場(chǎng)合下，可以是內(nèi)核的一部分。具有中間相的芯殼型聚合物的結(jié)構(gòu)，也可以是例如具有位于內(nèi)核和外殼層間中間層的多層結(jié)構(gòu)或是中間相以粒子狀態(tài)分散于內(nèi)核中的色拉米香腸結(jié)構(gòu)。
為了有效地利用改性聚縮醛的優(yōu)良特性，這些熱塑性樹脂中優(yōu)選例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、烯烴類彈性體等烯烴類聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠等丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物等苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯、聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯、以亞烷基對(duì)苯二甲酸酯為主的共聚酯、聚丙烯酸酯、液晶性聚酯或聚酯彈性體等聚酯、脂肪族聚酰胺(例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12)、芳香族聚酰胺、液晶性共聚酯酰胺、聚酰胺彈性體等聚酰胺、雙酚A型聚碳酸酯等聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚四氟乙烯等氟樹脂等。上述熱塑性樹脂也可以是改性的，但即使是未改性的熱塑性樹脂，也可以有效地顯示出熱塑性樹脂的特性。
而且，為了提高耐沖擊性，優(yōu)選上述熱塑性樹脂(例如聚縮醛等)與芯殼型聚合物組合使用。(2)改性聚縮醛
改性聚縮醛是由(A)聚縮醛成分與(B)引入該聚縮醛成分的、帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物的殘基構(gòu)成的。聚縮醛成分
構(gòu)成改性聚縮醛的(A)聚縮醛成分可以分為上述(1a)聚縮醛和帶有由烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵構(gòu)成的官能團(tuán)的聚合性聚縮醛。聚縮醛與聚合性聚縮醛，可以通過烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵構(gòu)成的官能團(tuán)的有無來識(shí)別。(1a)聚縮醛的內(nèi)容如上所述。聚合性聚縮醛
聚合性聚縮醛是具有聚合性不飽和鍵(烯不飽和鍵、炔鍵)的聚縮醛，除了帶有由聚合性不飽和鍵構(gòu)成的官能團(tuán)之外，還由與上述(1a)聚縮醛相同的成分構(gòu)成。也就是說，聚合性聚縮醛也是含有以氧化亞甲基(-CH2O-)作為主要結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物，也可以是以氧化亞甲基單元作為主要重復(fù)單元，含有與上述相同的共聚單體單元的共聚物。
上述的聚合性不飽和鍵包括可與聚合性化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的乙烯基、烯丙基等烯不飽和鍵、和乙炔基等炔鍵等，其代表物可以舉出例如乙烯基醚基、烯丙基、異丙烯基、乙烯基苯基、乙炔基等。
帶有聚合性不飽和鍵的聚縮醛根據(jù)其制造方法，被大致分為不飽和基團(tuán)作為側(cè)鏈存在于聚縮醛任意位置的聚合性聚縮醛和不飽和基團(tuán)存在于聚縮醛分子末端的聚合性聚縮醛。
上述的聚合性聚縮醛是通過以甲醛或三噁烷作為主單體，與作為共聚單體的、帶有含聚合性不飽和鍵的取代基、且可以與上述主單體共聚的、選自環(huán)醚和環(huán)狀縮甲醛的至少一種化合物聚合而獲得的。上述共聚單體，也可以帶有作為取代基的、含有烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)。優(yōu)選的聚合性不飽和鍵包括乙烯基或烯丙基等烯不飽和鍵。作為這種共聚單體，可以舉出例如帶有作為取代基的含烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)(例如，乙烯基醚基、烯丙基、烯丙基醚基、異丙烯基、乙烯基苯基等)的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛(例如，環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，3-二噁烷、丁二醇縮甲醛、乙二醇縮甲醛等)。優(yōu)選的共聚單體包括例如以下式(1)表示的化合物
(式中，Ar表示亞芳基或環(huán)亞烷基，R6表示鹵原子、氫原子或甲基。p表示0或1，q表示0～3的整數(shù)。但，p和q不能同時(shí)為0)
上述式(1)表示的化合物中，芳基包括苯基和萘基等，環(huán)亞烷基包括例如環(huán)亞庚基、環(huán)亞己基和環(huán)亞辛基等C4-10的環(huán)亞烷基。優(yōu)選的系數(shù)q為1或2，最優(yōu)選為1。
作為上述式(1)表示的化合物，可以舉出例如烯丙基縮水甘油醚、2-氯代烯丙基縮水甘油醚、2-溴代烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、2-乙烯基乙基縮水甘油醚、4-乙烯基苯基縮水甘油醚、2-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基芐基縮水甘油醚、4-乙烯基芐基縮水甘油醚、2-(4-乙烯基苯基)乙基縮水甘油醚等。
具有聚合性不飽和鍵的共聚單體的用量，可以在不損害聚合性等性質(zhì)的寬范圍內(nèi)選擇，例如為單體總量的0.001～30摩爾％(例如，0.001～10摩爾％)、優(yōu)選0.01～8摩爾％、更優(yōu)選0.1～5摩爾％左右。
另外，聚合時(shí)，把沒有聚合性不飽和鍵的一般環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛(例如，環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，3-二噁烷、丁二醇縮甲醛、乙二醇縮甲醛等)作為共聚單體的一部分合并使用，也可以獲得多元共聚物。這些環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛的用量可根據(jù)多元共聚物的組成等來選擇，為單體總量的0～10摩爾％左右。
聚合反應(yīng)可采用常用的方法，例如陽離子聚合(在三氟化硼、鎓鹽等陽離子活性催化劑存在下的開環(huán)共聚)或陰離子聚合來進(jìn)行。
采用這種聚合反應(yīng)獲得的聚合性聚縮醛具有在聚縮醛的任意位置上帶有作為側(cè)鏈的聚合性不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。
后者聚合性聚縮醛，即在聚縮醛的分子鏈末端帶有含聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)的聚縮醛，可以通過下述方法獲得在含有聚合性不飽和鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，以三噁烷或甲醛作為主單體，如有必要，以與上述相同的一般環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛作為共聚單體進(jìn)行聚合。鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有聚合性不飽和鍵(例如，上述乙烯基、烯丙基等烯不飽和鍵或乙炔基等炔鍵)，除烯丙醇、巴豆酰醇和α-乙烯基乙醇等具有烯不飽和鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑以及炔丙基醇等具有炔鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑等之外，還可以使用例如以下式(2)表示的化合物等。
R7-O-(CH2O)x-R8 (2)(式中，R7和R8可以相同或不同，表示含有聚合性不飽和鍵的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R7和R8中至少一個(gè)是含有聚合性不飽和鍵的基團(tuán)。x為1～10的整數(shù))
上述式(2)表示的直鏈縮甲醛化合物中，作為含有烯不飽和鍵的官能團(tuán)，可以舉出具有上述乙烯基、異丙烯基或烯丙基的基團(tuán)，例如乙烯基醚基、烯丙基醚基等；作為帶有乙炔鍵的官能團(tuán)，可以舉出乙炔基等。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等的碳原子數(shù)1～4左右的低級(jí)烷基。作為環(huán)烷基，可以舉出例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，芳基包括苯基、萘基等。芳烷基包括例如芐基、苯乙基等。
上述式(2)中，R7和R8中至少一方只要是含有聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)即可，多數(shù)情況下，R7和R8二者皆是含有聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)。x可以在1～10的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選1～5左右，最優(yōu)選1～3左右。
上述式(2)表示的化合物包括例如二乙烯基縮甲醛、二甘醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、亞甲基二醇單乙烯基醚、二亞甲基二醇單乙烯基醚等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，可根據(jù)所希望的聚合性不飽和鍵的引入量、聚合性聚縮醛的分子量等來選擇，例如，為單體總量的0.001～2.5重量％，優(yōu)選0.005～1重量％，更優(yōu)選0.01～0.5重量％左右。
單體的聚合可以采用陽離子聚合或陰離子聚合的方法來進(jìn)行，獲得的聚縮醛在聚縮醛鏈的末端帶有含聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)。
再有，在聚縮醛鏈末端帶有含聚合性不飽和鍵官能團(tuán)的聚合性聚縮醛可通過下述步驟來獲得使作為主單體的甲醛或三噁烷根據(jù)需要與作為共聚單體的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛聚合，用具有聚合性不飽和鍵的羧酸或酸酐(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙醇酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等具有烯不飽和鍵的一元羧酸或二元羧酸或其酸酐、丙炔酸等具有炔鍵的羧酸等)使聚合生成的聚縮醛的末端酯化。
另外，通過組合使用上述方法，也可以獲得在聚縮醛鏈的末端和側(cè)鏈上帶有含聚合性不飽和鍵官能團(tuán)的聚合性聚縮醛。例如，使作為主單體的甲醛或三噁烷與具有烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵且能夠與主單體共聚的共聚單體，在上述的含具有烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，進(jìn)行陽離子聚合或陰離子聚合，由此可獲得含烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵的官能團(tuán)存在于聚縮醛末端和側(cè)鏈兩處的聚縮醛。
這樣獲得的聚合性聚縮醛中的烯不飽和鍵等聚合性不飽和鍵的含量為，例如，0.002～5摩爾/kg(例如，0.005～3摩爾/kg)，優(yōu)選0.01～2摩爾/kg左右，多數(shù)情況下為0.01～1摩爾/kg左右。聚合性不飽和鍵的含量，可通過含聚合性不飽和鍵的共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑等的用量來控制，隨著聚合性不飽和鍵含量的增多，可以提高聚合性化合物的引入效率，可以引入更多的改性基團(tuán)。
另外，在聚合性聚縮醛末端游離的場(chǎng)合下，通過與例如醋酸、丙酸、丁酸等羧酸的酯化等，也可使聚合性聚縮醛穩(wěn)定。聚合性化合物
引入上述聚縮醛成分(A)中的聚合性化合物的改性基團(tuán)包括環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)烷基、芳基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基等。應(yīng)予說明，酰胺基和氨基的氮原子上也可以結(jié)合取代基。聚合性化合物也可以是一個(gè)分子中帶有相同或不同的改性基團(tuán)的多官能性化合物。這些改性基團(tuán)對(duì)提高與上述熱塑性樹脂(1)、芯殼型聚合物等耐沖擊性改良劑、增強(qiáng)劑和填充劑等添加劑的親和性有用。這些聚合性化合物可以單獨(dú)使用一種或兩種以上組合使用。
帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物，一個(gè)分子中必須至少帶有一個(gè)聚合性基團(tuán)。通過少量添加帶有多個(gè)聚合性基團(tuán)的化合物使聚縮醛成分改性，由此抑制過度交聯(lián)和控制熔融粘度增加，對(duì)于獲得適于吹塑成型和薄膜成型等的樹脂組合物是很有效的。在象注射成型材料那樣要求流動(dòng)性的場(chǎng)合下，為了抑制交聯(lián)、提高成型加工性，聚合性化合物優(yōu)選是一個(gè)分子中帶有一個(gè)聚合性基團(tuán)(例如，烯鍵、炔鍵)，最優(yōu)選是具有烯不飽和鍵的化合物。而且，即使是帶有多個(gè)聚合性基團(tuán)的化合物，例如二烯丙基胺等，也可以使用分子內(nèi)環(huán)化而形成線型聚合物的聚合性化合物。
而且，(A)聚縮醛成分為聚合性聚縮醛的場(chǎng)合下，聚合性化合物(B)的聚合性基團(tuán)通常對(duì)聚合性聚縮醛的聚合性不飽和鍵具有加成反應(yīng)性。這種聚合性官能團(tuán)優(yōu)選是與聚合性聚縮醛相似的烯不飽和鍵。
作為帶有環(huán)氧基的化合物，可以舉出例如，烯丙基縮水甘油醚、查耳酮縮水甘油醚等縮水甘油醚；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基苯甲酸縮水甘油酯、烯丙基苯甲酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、亞肉桂基醋酸縮水甘油酯、二聚二元酸縮水甘油酯、環(huán)氧化硬脂醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及其它縮水甘油或環(huán)氧酯；環(huán)氧己烯、苧烯氧化物等環(huán)氧化的不飽和鏈烯烴或環(huán)烯烴等。另外，縮水甘油醚型的聚合性化合物還包括如下所述的以式(3)表示的化合物(例如，N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺等)。帶有環(huán)氧基的優(yōu)選聚合性化合物包括帶有(甲基)丙烯?；目s水甘油醚型或縮水甘油酯型的環(huán)氧化合物。
作為帶有羧基的化合物，可以舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸等脂肪族不飽和一元羧酸；肉桂酸等芳香族不飽和一元羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二元羧酸；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單己酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單2-乙基己酯等馬來酸單酯和與它們相應(yīng)的富馬酸單酯等不飽和二元羧酸單酯等。優(yōu)選的帶有羧基的化合物包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯等。
帶有酸酐基的化合物包括例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、ハィミツク酸酐等。帶有酸酐基的優(yōu)選的化合物包括馬來酸酐。
帶有酯基的化合物包括例如上述不飽和一元或二元羧酸等帶有羧基的聚合性化合物或帶有酸酐基的聚合性化合物與碳原子數(shù)1～20左右的羥基化合物形成的酯。作為上述羥基化合物可以舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、硬脂醇等碳原子數(shù)1～20左右(優(yōu)選碳原子數(shù)4～20左右)的脂肪族醇、環(huán)己醇等脂環(huán)族醇、芐醇等芳烷基醇、苯酚等醇類。
這種聚合性化合物包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二己酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二2-乙基己酯和與它們相對(duì)應(yīng)的富馬酸酯等的不飽和二元羧酸酯。
帶有酯基的化合物還包括下述的帶有羥基的聚合性化合物與有機(jī)羧酸形成的酯。帶有酯基的化合物進(jìn)一步包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等碳原子數(shù)2～20左右(優(yōu)選碳原子數(shù)6～20左右)的有機(jī)羧酸的乙烯基酯類。
帶有酯基的優(yōu)選聚合性化合物包括沸點(diǎn)較高的化合物，例如，烷基的碳原子數(shù)8～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯和有機(jī)羧酸部分的碳原子數(shù)10～20左右的乙烯基酯。
作為帶有羥基的化合物，可以舉出例如，烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸己二醇酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、乙烯基苯酚等。帶有羥基的優(yōu)選聚合性化合物包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
作為帶有醚基的化合物，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基苯乙烯等。
而且，帶有羥基和醚基的化合物可以舉出，單(甲基)丙烯酸二甘醇酯、單(甲基)丙烯酸三甘醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯等。
帶有酰胺基的化合物包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基磺酰胺、乙烯基磺酰苯胺(vinylsulfanilide)、乙烯基砜(N-甲酰)苯胺(vinyl sulfone methylanilide)、乙烯基砜(N-乙酰)苯胺(vinyl sulfone acetanilide)等乙烯基磺酰胺類。帶有酰胺基的優(yōu)選聚合性化合物包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
作為帶有氨基的化合物，可以舉出例如烯丙基胺、二烯丙基胺等的烯丙基化合物；4-乙烯基苯胺、N-乙烯基二苯胺等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類。
帶有酰亞胺基的化合物包括例如，馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺(例如，N-甲基馬來酰亞胺等)、N-苯基馬來酰亞胺、二馬來酰亞胺等馬來酰亞胺及其衍生物；N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基戊二酸亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺等N-乙烯基多元羧基亞胺等。帶有酰亞胺基的優(yōu)選聚合性化合物包括馬來酰亞胺及其衍生物。
作為帶有腈基的化合物可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯等。帶有腈基的優(yōu)選的聚合性化合物包括(甲基)丙烯腈。
作為帶有異氰酸酯基的化合物，可以舉出乙烯基異氰酸酯、甲基丙烯酰基異氰酸酯、間-(2-異氰基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等。
作為帶有環(huán)烷基或芳基的化合物，可以舉出例如乙烯基環(huán)己烷、2-乙烯基-1-壬烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
作為帶有雜環(huán)基的化合物，可以舉出帶有作為雜原子氮原子的化合物，例如，2-乙烯基喹啉、3-乙烯基哌啶、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺、丙烯?；鶈徇取６?，上述帶有雜環(huán)基的聚合性化合物還包括帶有噁唑酮基的化合物(例如，2-乙烯基-5-噁唑酮等)等環(huán)狀亞氨酯、帶有噁唑啉基的化合物(例如，2-乙烯基-2-噁唑啉等)等環(huán)狀亞氨醚等。帶有雜環(huán)基的優(yōu)選的聚合性化合物包括在雜原子氮原子上結(jié)合乙烯基的雜環(huán)化合物、如環(huán)狀亞氨酯基或環(huán)狀亞氨醚基等那樣的同時(shí)帶有含作為雜原子氮原子和氧原子的雜環(huán)基的乙烯基化合物。
聚合性化合物的優(yōu)選的改性基團(tuán)包括例如環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基，改性基團(tuán)可結(jié)合到氮原子上的酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、上述雜環(huán)基(環(huán)狀亞氨酯基和環(huán)狀亞氨醚基等)。優(yōu)選的酰胺基包括在氮原子上結(jié)合非自縮合性改性基團(tuán)的N-取代酰胺基。
特別地，優(yōu)選(i)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等帶有環(huán)氧基的乙烯性聚合性化合物、(ii)(甲基)丙烯酸等帶有羧基的乙烯性聚合性化合物、(iii)馬來酸酐等帶有酸酐基的乙烯性聚合性化合物、或(iv)帶有酰胺鍵和環(huán)氧基的乙烯性聚合性化合物。
帶有(i)環(huán)氧基或(iv)酰胺鍵和環(huán)氧基的乙烯性聚合性化合物包括以下式(3)表示的化合物
(式中，R1為氫原子或甲基，R2～R5可以相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基。n為0或1)
上述鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等碳原子數(shù)1～10左右的烷基。優(yōu)選的烷基包括碳原子數(shù)1～6左右，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～4左右的低級(jí)烷基。
烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子數(shù)1～6左右的低級(jí)烷氧基。
作為烷氧羰基，多數(shù)情況下為例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等烷氧基部分的碳原子數(shù)1～6左右的低級(jí)烷氧羰基。
?；柞；⒁阴；⒈；⒍□；?、戊?；?、特戊酰基等碳原子數(shù)1～6左右的低級(jí)?；?。作為酰氧基，可以舉出例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、特戊酰氧基等。
R2～R5可以相同或不同，多數(shù)場(chǎng)合下為氫原子、鹵原子、低級(jí)烷基。特別地，R2～R5可以相同或不同，多數(shù)場(chǎng)合下為氫原子或低級(jí)烷基。最優(yōu)選的化合物(3)包括R1為氫原子或甲基，R2～R5皆為氫原子的化合物。
n為0的化合物包括上述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為n為1的化合物的具體實(shí)例，可以舉出例如，N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基甲基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二乙基芐基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二丁基芐基]丙烯酰胺等的N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二烷基芐基]丙烯酰胺；N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-2，6-二甲基芐基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-2，5-二甲基芐基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-2，3，5，6-四甲基芐基]丙烯酰胺等。
多數(shù)場(chǎng)合下，聚合性化合物在室溫和大氣壓下為液體或固體(非氣體)。這些聚合性化合物中，多數(shù)場(chǎng)合下使用常壓沸點(diǎn)在70℃以上，優(yōu)選在100℃以上，更優(yōu)選在120℃以上的化合物，多數(shù)情況下，優(yōu)選的聚合性化合物的沸點(diǎn)，如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、由上述式(3)表示的化合物(例如，N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺)等那樣，常壓下在140℃以上。
上述改性基團(tuán)的引入量，可以在可提高與熱塑性樹脂或添加劑的親和性的范圍內(nèi)選擇，例如，對(duì)于聚縮醛成分來說，按聚合性化合物換算，為0.1～30重量％(例如0.1～20重量％左右)，優(yōu)選0.2～25重量％(例如0.2～15重量％左右)，更優(yōu)選0.3～20重量％(例如0.3～10重量％左右)，多數(shù)場(chǎng)合下為0.2～10重量％左右。
應(yīng)予說明，為了提高改性效率和成型制品的利用效率，改性聚縮醛優(yōu)選是在沒有填充劑或增強(qiáng)劑的存在下，通過使上述聚合性化合物接枝聚合或加成聚合而改性的聚縮醛。
改性聚縮醛中，作為基材的(A)聚縮醛成分與(B)聚合性化合物的殘基的結(jié)合方式?jīng)]有特別的限制。當(dāng)(A)聚縮醛成分為(1a)聚縮醛的場(chǎng)合下，(B)聚合性化合物的殘基可以通過接枝聚合來引入。而且，(A)聚縮醛成分為聚合性聚縮醛的場(chǎng)合下，(B)聚合性化合物的殘基主要是通過加成結(jié)合使(B)聚合性化合物而被引入聚合性聚縮醛的聚合性官能團(tuán)中。
改性聚縮醛的分子量可以控制在較寬范圍內(nèi)，也可以控制到以往改性方法達(dá)不到的較高分子量。特別地，若使用作為聚縮醛成分的聚合性聚縮醛，則對(duì)于獲得高分子量的改性聚縮醛是有用的。因此，改性聚縮醛的分子量(重均分子量)，根據(jù)用途可以在較寬的范圍內(nèi)，例如2,000～500,000左右的范圍內(nèi)選擇，通常2,000～400,000(如2,000～400,000)，更優(yōu)選10,000～300,000左右。改性聚縮醛的制造方法
上述改性聚縮醛，可以通過使(A)聚縮醛成分與(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物反應(yīng)，將上述聚合性化合物的殘基引入聚縮醛來制造。可在沒有(C)自由基產(chǎn)生劑(聚合引發(fā)劑)的存在下加熱(A)聚縮醛成分和(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物，但在(C)自由基產(chǎn)生劑的存在下使二者進(jìn)行反應(yīng)，則可效率良好地引入聚合性化合物的殘基。作為自由基產(chǎn)生劑使用光聚合引發(fā)劑(二苯甲酮或其衍生物、苯偶姻烷基醚、苯偶酰、2-氯蒽醌等醌類衍生物等)的場(chǎng)合下，可以通過紫外線照射等光照射、電子線等高能線照射來進(jìn)行反應(yīng)。為了使其簡(jiǎn)便且效率良好地反應(yīng)，優(yōu)選采用加熱的方法使其反應(yīng)來改性。
(C)自由基產(chǎn)生劑，如果是具有作為產(chǎn)生游離自由基來引發(fā)聚合性化合物聚合的聚合引發(fā)劑功能的化合物，則其種類沒有特別的限制。作為自由基產(chǎn)生劑，可以使用有機(jī)過氧化物等過氧化物、偶氮化合物以及其他的自由基聚合引發(fā)劑。
作為過氧化物，可以舉出例如叔丁基過氧化氫、對(duì)蓋烷過氧化氫、氫過氧化物枯烯、過氧化氫二異丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫等烷基過氧化氫；過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯烯基、過氧化二枯烯基、叔丁基過氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、α，α′-二(叔丁基過氧化-m-異丙基)苯等過氧化二烷基；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化對(duì)氯苯甲酰等過氧化二?；?；丁酮過氧化物、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷等過氧化亞烷基；正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯等。
作為偶氮化合物，可以舉出例如，1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物；1，1-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]、偶氮二異丁腈等偶氮腈類化合物；2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等烷基偶氮類化合物。
作為其他的自由基產(chǎn)生劑，也可以使用例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽。
這些自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用，也可以同類或異類組合使用。
為了將聚合性化合物(B)的改性基團(tuán)效率良好地引入聚縮醛中，優(yōu)選的自由基產(chǎn)生劑包括對(duì)應(yīng)于半衰期1分鐘的溫度在130℃以上，優(yōu)選在150℃以上，更優(yōu)選在160℃以上的化合物。多數(shù)場(chǎng)合下，這種自由基產(chǎn)生劑為烷基過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化酯(特別是烷基過氧化氫、過氧化二烷基)、上述偶氮化合物。作為這種自由基引發(fā)劑，可以舉出例如，α，α′-二(叔丁基過氧化-m-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二枯烯、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)等。
(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物的比例，可以根據(jù)所希望的改性度和改性聚縮醛的用途等來選擇，例如，對(duì)于(A)聚縮醛成分100重量份，為0.1～30重量份，優(yōu)選0.2～25重量份(例如，0.3～25重量份)，更優(yōu)選0.3～20重量份(例如，0.5～20重量份)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為1～20重量份左右。若(B)聚合性化合物的比例低，則聚縮醛成分的改性度小，但若過多，則殘存(B)聚合性化合物的未反應(yīng)物，并生成均聚物，根據(jù)聚合性化合物的種類，某些場(chǎng)合下的聚縮醛的機(jī)械特性等降低。
(C)自由基產(chǎn)生劑對(duì)(A)聚縮醛成分的比例，可以在可抑制聚縮醛成分的分子量過度降低、且不破壞改性效率的范圍內(nèi)選擇，例如，對(duì)于(A)聚縮醛成分100重量份，為3.5重量份以下(例如，0.01～3.5重量份左右)，優(yōu)選0.01～3重量份，更優(yōu)選0.01～1.5重量份左右，多數(shù)場(chǎng)合下為0.05～0.5重量份左右。而且，(C)自由基引發(fā)劑對(duì)(A)聚縮醛成分與(B)聚合性化合物的總量之比例，可根據(jù)改性基團(tuán)的引入量、改性聚縮醛的分子量、處理溫度下自由基產(chǎn)生劑的半衰期、聚合性化合物的量、處理溫度、處理時(shí)間等來選擇。對(duì)于(A)聚縮醛成分與(B)聚合性化合物總計(jì)100重量份來說，為2.5重量份以下(例如，0.01～2.5重量份左右)，優(yōu)選0.01～2重量份，更優(yōu)選0.01～1重量份左右，多數(shù)場(chǎng)合下為0.02～0.5重量份(例如，0.05～0.5重量份)左右。若(C)自由基產(chǎn)生劑的用量過少，則利用(B)聚合性化合物的改性度容易降低，而當(dāng)其量過多時(shí)，改性度卻不能相應(yīng)提高。而且，若(C)自由基產(chǎn)生劑的用量過多，則根據(jù)自由基產(chǎn)生劑的種類，某些場(chǎng)合下發(fā)生(A)聚縮醛成分的過度分解。
另外，(C)自由基產(chǎn)生劑對(duì)(B)聚合性化合物100重量份的比例，多數(shù)情況下為0.1～25重量份，優(yōu)選0.5～15重量份，更優(yōu)選1～10重量份左右。
以簡(jiǎn)便易行的方式使(A)聚縮醛成分改性的方法包括，在(C)自由基產(chǎn)生劑的存在下，使(A)聚縮醛成分與(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物，在(A)聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混合的方法，特別是在聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混煉的方法(熔融混煉法)。
熔融混合或熔融混煉處理中，可以利用常用的混合機(jī)和混煉機(jī)，例如擠出機(jī)、布拉本達(dá)混煉機(jī)、捏合機(jī)、密閉式混合器、軋式磨碎機(jī)等。優(yōu)選的熔融混合或混煉機(jī)包括擠出機(jī)、捏合機(jī)等密閉式裝置?；鞜挏囟瓤梢栽诰劭s醛成分的熔點(diǎn)至分解溫度的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選比聚縮醛成分的熔點(diǎn)高出5～70℃(優(yōu)選10～50℃左右)的溫度。處理時(shí)間可以根據(jù)混合或混煉溫度來選擇，例如，20秒～2小時(shí)，優(yōu)選30秒～1小時(shí)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為30秒～30分鐘左右。
熔融混合或熔融混煉處理，可以將(A)聚縮醛成分、(B)聚合性化合物以及根據(jù)需要的(C)自由基產(chǎn)生劑，分別依次加入上述混合機(jī)或混煉機(jī)中進(jìn)行處理，也可以預(yù)先將二組分(A)(B)或三組分(A)(B)(C)的混合物加入上述混合機(jī)或混煉機(jī)中同時(shí)進(jìn)行處理。而且，熔融混合或熔融混煉處理也可以在抗氧劑的存在下進(jìn)行。
應(yīng)予說明，不存在(B)聚合性化合物時(shí)，使(A)聚縮醛成分與(C)自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行熔融混合或熔融混煉，則自由基產(chǎn)生劑使聚縮醛成分的分子量顯著降低。相反，在(B)聚合性化合物的存在下，使(A)聚縮醛成分與(C)自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行熔融混合或熔融混煉，則聚縮醛可以被聚合性化合物改性，同時(shí)，可以根據(jù)自由基產(chǎn)生劑的量來抑制聚縮醛成分的分子量過度降低。因此，向(A)聚縮醛成分和(C)自由基產(chǎn)生劑的熔融混合物中添加(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物，并在聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混合，則可以獲得被聚合性化合物改性的較低分子量的改性聚縮醛。這種改性聚縮醛可以用作相容化劑或是與樹脂、金屬、粘結(jié)劑、涂料等的粘著性改良劑等。
為了既抑制聚縮醛成分的分解，又有效地將自由基產(chǎn)生劑用于改性，提高利用聚合性化合物的改性效率，以下三種方法是有用的(i)使(A)聚縮醛成分與(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物與(C)自由基產(chǎn)生劑三種成分，在聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混合或混煉的方法，(ii)在(A)聚縮醛成分與(B)聚合性化合物的共存下，添加(C)自由基產(chǎn)生劑，并在聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混合或混煉的方法，(iii)向(A)聚縮醛成分與(B)帶有改性基團(tuán)的聚合性化合物的混合物、特別是均勻混合物(優(yōu)選復(fù)合物或熔融混合物)中，添加(C)自由基產(chǎn)生劑，并在聚縮醛成分的熔融狀態(tài)下混合或混煉的方法。采用這些方法，既可以維持聚縮醛成分的高分子量和優(yōu)良特性，又可以效率良好地引入聚合性化合物的改性基團(tuán)。特別地，與第1種方法(i)相比，上述方法(ii)(iii)具有既可以抑制(A)聚縮醛成分的分子量降低，又可以提高改性效率的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)獲得高分子量的改性聚縮醛很有效。特別地，若使用聚合性聚縮醛，則可以容易地獲得高分子量的改性聚縮醛。
這種方法可以如此來進(jìn)行，例如，向上述擠出機(jī)等裝置中加入上述三種成分或復(fù)合物，或在裝置內(nèi)先使聚縮醛成分和聚合性化合物熔融混合，然后，向裝置中添加或注入自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行混合或混煉。而且，也可以將上述復(fù)合物和自由基產(chǎn)生劑的混合物加入上述裝置中進(jìn)行混合或混煉。多數(shù)場(chǎng)合下，上述復(fù)合物使用粉粒狀或顆粒狀或丸狀。
再有，為了提高利用聚合性化合物的改性度和自由基產(chǎn)生劑的利用效率，上述的熔融混合或熔融混煉優(yōu)選在無增強(qiáng)性填充劑等填充劑的存在下進(jìn)行。也就是說，如果在填充劑的存在下進(jìn)行熔融混合或熔融混煉，則多數(shù)場(chǎng)合下難以控制聚合性化合物對(duì)聚縮醛成分的改性效率和熔融粘度。相反，在不存在填充劑和增強(qiáng)劑的情況下進(jìn)行改性，則可以將自由基產(chǎn)生劑和聚合性化合物有效地用于聚縮醛成分的改性，同時(shí)由于沒有用通常被大量使用的填充劑和增強(qiáng)劑來改性，可通過組合改性聚縮醛和各種熱塑性樹脂來獲得范圍寬廣的組合物。
在生成改性聚縮醛的反應(yīng)中，有的場(chǎng)合生成的生成物含有聚合性化合物(B)的部分均聚物和未反應(yīng)的聚合性化合物(B)。但是，多數(shù)場(chǎng)合下，這些殘留的未反應(yīng)物或存在的均聚物不會(huì)造成實(shí)用上的問題。
另外，也可根據(jù)需要將含有添加劑例如抗氧劑等穩(wěn)定劑的樹脂組合物用于上述的熔融混合或熔融混煉操作。此時(shí)，為了提高聚合性化合物對(duì)聚縮醛成分的改性效率以及自由基產(chǎn)生劑的利用效率，添加劑的添加量以較少為宜，例如，對(duì)于聚縮醛成分與聚合性化合物的總量100重量份來說，為10重量份以下，優(yōu)選0.001～5重量份，更優(yōu)選0.01～3重量份左右。
上述添加劑中作為穩(wěn)定劑的抗氧劑的添加，可用于提高改性聚縮醛的穩(wěn)定性。上述抗氧劑包括例如，受阻酚、受阻胺和其他化合物。受阻酚包括例如，2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N′-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷、4，4′硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)丁烷等。
受阻胺中，可以舉出例如，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對(duì)苯二酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N，N′-二苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-N′-環(huán)己基對(duì)苯二胺、N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺等。
其他的抗氧劑包括例如，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等的含硫抗氧劑；亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三苯基酯等含磷抗氧劑；2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二戊基對(duì)苯二酚等對(duì)苯二酚類抗氧劑；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等喹啉類抗氧劑；巰基苯并咪唑等。
這些抗氧劑可以單獨(dú)使用一種或二種以上組合使用。優(yōu)選的抗氧劑包括受阻酚類(酚類抗氧劑)、受阻胺類(胺類抗氧劑)。
在抗氧劑共存下改性的場(chǎng)合，可以將抗氧劑添加到未改性的(A)聚縮醛成分中，也可以在改性過程中添加抗氧劑。而且，也可以將抗氧劑添加到改性后的改性聚縮醛中?？寡鮿┑挠昧?，對(duì)于(A)聚縮醛成分100重量份來說，為0.001～2重量份，優(yōu)選0.01～1重量份左右。
再有，可以適當(dāng)組合使用這樣一些用于中和或吸收酸或甲醛使其變?yōu)槎栊缘母鞣N穩(wěn)定劑，例如，由各種聚酰胺、雙氰胺、三聚氰胺或它們的衍生物構(gòu)成的脒化合物、堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、有機(jī)或無機(jī)鹽類等。而且，也可以根據(jù)需要組合使用苯并三唑類、二苯甲酮類等耐候性(光)穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑體系包括組合了上述抗氧劑和酸和甲醛的吸收劑的穩(wěn)定劑。
這樣獲得的改性聚縮醛，可根據(jù)需要進(jìn)行切粒。熱塑性樹脂組合物
本發(fā)明中所用的改性聚縮醛，根據(jù)上述聚合性化合物的官能團(tuán)種類及其用量，而對(duì)上述(1)熱塑性樹脂具有高的親和性和相容性。因此，可以使(2)改性聚縮醛與至少一種(1)熱塑性樹脂以各種方案組合，含有(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛的樹脂組合物具有優(yōu)良的特性，特別是熔接強(qiáng)度和熔接伸度高。第1方案
本發(fā)明的第1方案中，使用單一的熱塑性樹脂或具有互溶性的多種熱塑性樹脂，把改性聚縮醛的特性有效地賦予熱塑性樹脂。該方案中，(1)熱塑性樹脂與(2)改性聚縮醛的比例，可根據(jù)聚縮醛的改性度、熱塑性樹脂的種類等，在例如(1)熱塑性樹脂/(2)改性聚縮醛＝1/99～99/1(重量比)，優(yōu)選5/95～95/5(重量比)、更優(yōu)選10/90～90/10(重量比)左右的范圍內(nèi)選擇。
樹脂組合物的特性，可由(1)熱塑性樹脂與(2)改性聚縮醛的比例容易地調(diào)節(jié)，通常情況下，隨著改性聚縮醛比例的增加，可提高機(jī)械強(qiáng)度、滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等特性。更具體地說，將(1)烯烴類聚合物與(2)改性聚縮醛組合在一起，可獲得兼有烯烴類聚合物特性(例如輕量性)和聚縮醛特性(例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等)的組合物。
將(1)丙烯酸類聚合物與(2)改性聚縮醛組合在一起，則可獲得兼有丙烯酸類聚合物特性(耐候性等)和聚縮醛特性(例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等)的組合物。
將(1)苯乙烯類聚合物與(2)改性聚縮醛組合在一起，則可獲得兼有苯乙烯類聚合物特性(例如尺寸精度、著色性等)和聚縮醛特性(例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等)的組合物。
將(1)聚酯與(2)改性聚縮醛組合在一起，則可獲得兼有聚酯特性(例如印刷性、涂飾性等)和聚縮醛特性(例如高滑動(dòng)性等)的組合物，同時(shí)還可獲得消光的成型品。
將(1)聚酰胺與(2)改性聚縮醛組合在一起，則可獲得兼有聚酰胺特性(例如印刷性、涂飾性、與金屬的密合性等)和聚縮醛特性(例如高滑動(dòng)性、低吸水性等)的組合物。特別地，與金屬的高密合性，使嵌件成型棒的拉伸強(qiáng)度提高，可改善外部成型的基板等與基材的密合性。
將(1)聚氨酯與(2)改性聚縮醛組合在一起，可獲得兼有聚氨酯特性(例如耐沖擊性、耐磨耗性等)和聚縮醛特性(例如高耐藥品性等)的組合物。
將(1)各種彈性體(烯烴類、二烯類、苯乙烯類、丙烯酸類、酯類、酰胺類、尿烷類等)與(2)改性聚縮醛組合在一起，可提高聚縮醛的耐沖擊性，特別是有缺口的成型品的耐沖擊性，同時(shí)，可獲得兼有聚縮醛特性(例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等)的組合物。第2方案
本發(fā)明的第2方案中，根據(jù)合金化的熱塑性樹脂組合物的用途等，使用上述熱塑性樹脂中不互溶的2種以上的熱塑性樹脂。但是，該方案中，聚縮醛與聚縮醛以外的熱塑性樹脂以及改性聚縮醛的組合(第3方案)除外。不互溶的熱塑性樹脂，可以適當(dāng)選擇來組合，例如可以舉出，(i)烯烴類聚合物與選自苯乙烯類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚氨酯中至少一種樹脂的組合，(ii)苯乙烯類聚合物與選自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及聚氨酯中至少一種樹脂的組合，(iii)聚酯與選自聚酰胺、聚碳酸酯以及聚氨酯中至少一種樹脂的組合，(iv)聚酰胺與聚碳酸酯或聚氨酯的組合，(v)聚碳酸酯與聚氨酯的組合等。另外，不互溶的熱塑性樹脂，象聚酰胺與聚氨酯的組合等那樣，多數(shù)場(chǎng)合是互不相同體系的樹脂，但也可以是相同體系樹脂的組合(例如，脂肪族聚酯與芳香族聚酯的組合等)。
不互溶的多種熱塑性樹脂的組合比例，可根據(jù)所希望的特性在寬范圍內(nèi)選擇，各樹脂的比例，對(duì)于多種熱塑性樹脂總量來說，可在例如5～95重量％，優(yōu)選10～90重量％，更優(yōu)選25～75重量％左右的范圍內(nèi)選擇。
將上述改性聚縮醛與不互溶的多種熱塑性樹脂組合在一起，有效地發(fā)揮各熱塑性樹脂的特性，特別是可獲得熔接強(qiáng)度和熔接伸度高的樹脂組合物和/或耐沖擊性高的樹脂組合物。
(1)不互溶的多種熱塑性樹脂與(2)改性聚縮醛的比例，可根據(jù)聚縮醛的改性度、熱塑性樹脂的種類等，在例如(1)多種熱塑性樹脂/(2)改性聚縮醛＝50/50～99/1(重量比)，優(yōu)選70/30～99/2(重量比)、更優(yōu)選80/20～95/5(重量比)左右的范圍內(nèi)選擇。第3方案
本發(fā)明的第3方案中，使聚縮醛(1a)與聚縮醛以外的熱塑性樹脂(1b)被改性聚縮醛(2)復(fù)合和合金化。與聚縮醛的合金化可有效地發(fā)揮熱塑性樹脂的特性。再有，通過在樹脂組合物中摻用改性聚縮醛，即使是與聚縮醛不相溶的熱塑性樹脂也可以與聚縮醛進(jìn)行復(fù)合。因此，本發(fā)明中也可優(yōu)選使用與聚縮醛不相溶或非混合性的熱塑性樹脂。
上述聚縮醛(1a)與熱塑性樹脂(1b)的比例，可根據(jù)各成分的種類和所希望的樹脂組合物的特性在寬范圍內(nèi)選擇，例如為聚縮醛(1a)/熱塑性樹脂(1b)＝1/99～99/1(重量比)，優(yōu)選5/95～95/5(重量比)、更優(yōu)選10/90～90/10(重量比)左右，即使為25/75～75/25(重量比)左右的比例，也可以被改性聚縮醛復(fù)合，可有效地發(fā)揮聚縮醛和熱塑性樹脂的優(yōu)點(diǎn)。
上述改性聚縮醛，可根據(jù)上述聚合性化合物官能團(tuán)的種類或其用量，不僅對(duì)于聚縮醛(1a)，而且對(duì)于上述熱塑性樹脂(1b)皆具有高的親和性和相溶性。因此，即使含有聚縮醛(1a)和與該聚縮醛不互溶的熱塑性樹脂，也可以獲得有效地發(fā)揮聚縮醛(1a)和熱塑性樹脂(1b)的特性，特別是熔接強(qiáng)度和熔接伸度高的樹脂組合物和耐沖擊性高的樹脂組合物。
改性聚縮醛(2)的比例，根據(jù)聚縮醛(1a)和熱塑性樹脂(1b)的種類及其比例等，可以在例如聚縮醛(1a)和熱塑性樹脂(1b)的總量/改性聚縮醛(2)＝50/50～99/1(重量比)，優(yōu)選70/30～99/1(重量比)、更優(yōu)選80/20～97/3(重量比)左右的范圍內(nèi)選擇。
樹脂組合物的特性，可通過聚縮醛(1a)、熱塑性樹脂(1b)和改性聚縮醛(2)的種類及其比例來調(diào)節(jié)。更具體地說，將聚縮醛(1a)、聚酰胺(1b)和改性聚縮醛(2)組合在一起，則可獲得兼有聚酰胺特性(例如，印刷性、涂飾性、與金屬的密合性等)和聚縮醛特性(例如高滑動(dòng)性、低吸水性等)的組合物。
將聚縮醛(1a)、聚酯(1b)和改性聚縮醛(2)組合在一起，可獲得兼有聚酯特性(例如，印刷性、涂飾性等)和聚縮醛特性(例如高滑動(dòng)性等)的組合物，同時(shí)可獲得消光的成型品。
將聚縮醛(1a)、各種彈性體(烯烴類、二烯類、苯乙烯類、丙烯酸類、酯類、酰胺類、尿烷類等)(1b)和改性聚縮醛(2)組合在一起，則可提高聚縮醛的耐沖擊性，特別是有缺口成型品的耐沖擊性，同時(shí)可獲得兼有聚縮醛特性(例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐藥品性等)的組合物。
本發(fā)明的第3方案還包括將聚縮醛(1a)、作為熱塑性樹脂的彈性體(1e)和作為改性聚縮醛的、將環(huán)氧基引入聚縮醛成分中的改性聚縮醛(2a)組合在一起的方案。該方案的組合物具有顯著提高耐沖擊性和機(jī)械特性的特點(diǎn)。
環(huán)氧改性聚縮醛(2a)中，包括將具有上述環(huán)氧基的聚合性化合物(例如，具有上述式(3)所示的縮水甘油基的聚合性化合物)的殘基引入聚縮醛成分中的改性聚縮醛。再有，為了進(jìn)一步提高耐沖擊性和機(jī)械特性，作為彈性體(1e)，帶有與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的彈性體是有用的，上述官能團(tuán)不限于具有游離活潑氫原子的官能團(tuán)，還包括生成活潑氫原子的母體官能團(tuán)(例如，具有活潑氫原子的官能團(tuán)為羧基時(shí)的酸酐基、低級(jí)烷氧羰基等)。對(duì)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)包括例如羧基或酸酐基、羥基、巰基、氨基、亞氨基、酰胺基、尿烷鍵、尿素鍵等。多數(shù)場(chǎng)合下，優(yōu)選的彈性體帶有羧基或酸酐基、羥基、氨基、巰基等。上述官能團(tuán)可以處于彈性體主鏈的末端或支鏈中的位置，也可以從主鏈上分支出來。
上述彈性體(1e)包括例如烯烴類彈性體、丙烯酸類彈性體、苯乙烯類彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、聚酰胺彈性體等。這些彈性體可單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
作為烯烴類彈性體，包括例如具有羧基、酸酐基、氨基等的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、異丁橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、聚烯烴嵌段共聚物、聚異戊二烯、聚降冰片烯橡膠等。特別地，作為烯烴類彈性體，可有利地使用含羧基或酸酐基的彈性體。
丙烯酸類彈性體包括例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸等含羧基單體，根據(jù)需要與丙烯腈和含氯單體中至少一種的共聚物、引入羧基的乙烯丙烯酸橡膠(即，乙烯與丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯與根據(jù)需要的含羧基單體的共聚物)等。
作為苯乙烯類彈性體，可以舉出例如具有羧基、酸酐基、氨基等的苯乙烯丁二烯橡膠或丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、丁二烯等橡膠成分中接枝苯乙烯、丙烯腈的共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯·丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物等三嵌段共聚物等。特別地，作為苯乙烯類彈性體，可有利地使用含羧基或酸酐基的彈性體。
作為聚酯彈性體，可以舉出聚酯嵌段共聚物，例如使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯單元作為剛性鏈段、將聚四亞甲基二醇單元、ε-己內(nèi)酯單元、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯己二酸酯單元等作為柔性鏈段共聚的嵌段共聚物等，聚氨酯彈性體包括例如使用二醇成分聚酯二醇、聚醚二醇的聚氨酯等，聚酰胺彈性體包括例如將脂肪族聚醚作為柔性鏈段共聚的嵌段共聚物(例如將尼龍12等作為剛性鏈段，將聚亞烷基二醇作為柔性鏈段共聚的嵌段共聚物等)等。
含有聚縮醛(1a)、彈性體(1e)和環(huán)氧改性聚縮醛(2a)的熱塑性樹脂組合物中，各成分的比例可在不破壞耐沖擊性、機(jī)械特性的上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。聚縮醛(1a)與彈性體(1e)的比例為，例如，聚縮醛(1a)/彈性體(1e)＝50/50～99/1(重量比)，優(yōu)選55/45～98/2(重量比)，更優(yōu)選60/40～95/5(重量比)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為70/30～95/5(重量比)左右。
再有，聚縮醛(1a)和彈性體(1e)的總量與環(huán)氧改性聚縮醛(2a)的比例為，例如，上述成分(1a)(1e)的總量/改性聚縮醛(2a)＝70/30～99/1(重量比)，優(yōu)選75/25～95/5(重量比)，更優(yōu)選75/25～90/10(重量比)左右。第4方案
本發(fā)明的第4方案包括的樹脂組合物是由含改性聚縮醛以外的改性聚合物(1c)的改性聚合物組合物(I)和含改性聚縮醛(2)的改性聚縮醛樹脂組合物(II)構(gòu)成的。改性聚合物組合物(I)
改性聚合物組合物(I)至少含有上述改性聚縮醛(2)以外的改性聚合物(1c)，上述改性聚合物(1c)可以通過將上述聚縮醛(1a)以外的未改性聚合物(1d)改性來獲得。而且，改性聚合物組合物(I)可以單獨(dú)由上述改性聚合物(1c)構(gòu)成，也可以通過將改性聚合物(1c)和未改性聚合物(1d)組合來構(gòu)成。再有，改性聚合物(1c)與未改性聚合物(1d)組合的場(chǎng)合下，可以將多種改性聚合物(1c)與1種或2種以上未改性聚合物(1d)組合使用。
應(yīng)予說明，所謂的與改性聚合物(1c)對(duì)應(yīng)的未改性聚合物(1d)，不僅指以與改性聚合物(1c)相同或類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的主鏈作為主要成分的聚合物(1d)，也指在與改性聚合物(1c)的主鏈結(jié)構(gòu)不同的場(chǎng)合下，對(duì)上述改性聚合物(1c)具有高親和性的未改性聚合物(1d)。未改性聚合物(1d)和改性聚合物(1c)
未改性聚合物(1d)的種類，包括上述舉出的熱塑性樹脂中未引入官能團(tuán)的各種熱塑性樹脂，例如烯烴類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等乙烯基類聚合物、聚醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和其他的熱塑性樹脂。
作為優(yōu)選的未改性聚合物(1d)，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、烯烴類彈性體等烯烴類聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、丙烯酸橡膠等丙烯酸類聚合物；聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物等苯乙烯類聚合物；聚氯乙烯；聚苯醚；聚砜；聚醚砜；聚醚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺等。
未改性聚合物(1d)可適當(dāng)?shù)剡x自在上述(1)熱塑性樹脂一節(jié)中所舉出的樹脂。
另一方面，改性聚合物(1c)包括向上述未改性聚合物(1d)中引入各種官能團(tuán)，例如上述改性聚縮醛(2)中引入的官能團(tuán)中的環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、酰亞胺基、異氰酸酯基和具有作為雜原子氮原子的雜環(huán)基等生成的熱塑性樹脂。向未改性聚合物(1d)中引入官能團(tuán)時(shí)，可以使用具有與上述相同官能團(tuán)的聚合性化合物或具有根據(jù)反應(yīng)方式?jīng)Q定的官能團(tuán)的化合物。改性聚合物(1c)中優(yōu)選的官能團(tuán)包括與上述改性聚縮醛(2)相似的官能團(tuán)，特別是使用環(huán)氧基、羧基、酸酐基、氨基是有利的。
與未改性聚合物(1d)對(duì)應(yīng)的改性聚合物(1c)的例子如下。
改性烯烴類聚合物包括上述α-烯烴與根據(jù)需要的上述二烯成分與具有官能團(tuán)的共聚單體成分的共聚物，這些共聚單體成分為例如α，β-不飽和羧酸或其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯等)、具有酸酐基的聚合性化合物(例如，馬來酸酐等)、具有縮水甘油基的聚合性化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)、乙烯基酯(例如，醋酸乙烯酯等)、乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚等)以及這些乙烯基類化合物的衍生物等。
更具體地說，作為改性烯烴類聚合物，可以舉出例如乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯-乙烯基酯共聚物、羧基改性聚烯烴(例如，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、離子鍵聚合物等)、酸酐改性聚烯烴(例如馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯等)、縮水甘油基改性聚烯烴(例如，乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等。
作為改性二烯類聚合物，可以舉出例如，酸酐改性聚丁二烯(馬來酸酐改性聚丁二烯等)、羧基改性聚丁二烯(例如(甲基)丙烯酸改性聚丁二烯等)等。
改性苯乙烯類聚合物中，可以舉出上述芳香族乙烯基化合物與丙烯酸類單體和/或馬來酸酐或其衍生物的共聚物。作為丙烯酸類單體，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等，作為馬來酸酐或其衍生物，可以舉出例如馬來酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。共聚物的無規(guī)、嵌段、接枝等共聚形態(tài)、聚合度、有無側(cè)鏈或支鏈及其程度、共聚組成比例等沒有特別的限制。
改性苯乙烯類聚合物包括例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。優(yōu)選的改性苯乙烯類聚合物包括苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
改性丙烯酸類聚合物包括向以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分的均聚物或共聚物中引入丙烯酸或甲基丙烯酸單元的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯共聚物等。
改性乙烯基類聚合物包括向上述乙烯基類聚合物中引入(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等的共聚物，例如，醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物等。
作為改性聚醚，可以舉出例如，向上述聚醚中添加帶有馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等官能團(tuán)的聚合性化合物，再根據(jù)需要添加自由基引發(fā)劑并進(jìn)行加熱處理而生成的聚合物。
作為其他的改性聚合物，可以舉出例如，纖維素乙酸酯等纖維素酯、甲酯纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等纖維素醚等。
而且，作為優(yōu)選的改性聚合物(1c)，可以舉出用環(huán)氧基、羧基、酸酐基、氨基等改性的聚合物，例如，酸改性聚烯烴(例如，(甲基)丙烯酸改性聚乙烯、(甲基)丙烯酸改性聚丙烯、馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯等)、縮水甘油基改性聚烯烴(例如乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等)等改性聚烯烴、酸改性聚苯乙烯(例如，苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等)、酸改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(例如丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物)、酸改性ABS樹脂(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物)、縮水甘油基改性聚苯乙烯(例如，苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等)、酸改性丙烯酸類聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物等)、縮水甘油基改性丙烯酸類聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物等)等。
改性聚合物樹脂組合物(I)中，改性聚合物(1c)與未改性聚合物(1d)的比例，可根據(jù)改性聚合物的種類、用途來選擇，例如，前者(1c)/后者(1d)＝100/0～1/99(重量％)，優(yōu)選95/5～5/95(重量％)，更優(yōu)選90/10～10/90(重量％)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為20/80～80/20(重量％)左右。改性聚縮醛樹脂組合物(II)
改性聚縮醛樹脂組合物(II)至少可只包含改性聚縮醛(2)，可由改性聚縮醛(2)單獨(dú)構(gòu)成或由改性聚縮醛(2)與未改性聚縮醛(1a)組合而構(gòu)成。
改性聚縮醛樹脂組合物(II)中，改性聚縮醛(2)與未改性聚縮醛(1a)的比例，可根據(jù)改性聚合物(1c)與未改性聚合物(1d)的種類、改性聚縮醛(2)的分子量、預(yù)期特性和用途等來選擇，例如為，前者(2)/后者(1a)＝100/0～1/99(重量％)，優(yōu)選95/5～5/95(重量％)、更優(yōu)選90/10～10/90(重量％)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為20/80～80/20(重量％)左右。
將改性聚縮醛(2)與改性聚合物(1c)組合在一起，即使是與聚縮醛(1a)不互溶的寬范圍的未改性聚合物(1d)，也能與聚縮醛(1a)有效地合金化。因此，本發(fā)明中，即使使用與聚縮醛不溶或非混合性的未改性聚合物(1d)，也有效地顯示出聚縮醛(1a)與未改性聚合物(1d)的特性，可獲得機(jī)械特性高、特別是熔接強(qiáng)度和熔接伸度高的復(fù)合樹脂組合物和耐沖擊型高的復(fù)合樹脂組合物。
上述改性聚合物組合物(I)與改性聚縮醛樹脂組合物(II)的比例，可根據(jù)各成分的種類和預(yù)期特性在寬范圍內(nèi)選擇，例如改性聚合物組合物(I)/改性聚縮醛樹脂組合物(II)＝1/99～99/1(重量比)，優(yōu)選5/95～95/5(重量比)、更優(yōu)選10/90～90/10(重量比)左右。其他方案
上述改性聚縮醛可根據(jù)需要與聚縮醛等熱塑性樹脂同時(shí)與其他各種樹脂組合。例如，它與至少一種熱塑性樹脂(聚縮醛等)以及芯殼型聚合物組合的樹脂組合物也是有用的。特別地，在(i)聚縮醛與芯殼型聚合物組合的樹脂組合物、(ii)聚縮醛、其他熱塑性樹脂和芯殼型聚合物組合的樹脂組合物中，若配合上述改性聚縮醛，則可提高聚縮醛等熱塑性樹脂的耐沖擊性，特別是有缺口成型品的耐沖擊性，同時(shí)，可改善吹塑成型性，可獲得消光的成型品。至少一種熱塑性樹脂(聚縮醛等)與芯殼型聚合物的比例為，例如熱塑性樹脂/芯殼型聚合物＝99/1～60/40(重量比)，優(yōu)選95/5～60/40(重量比)左右的范圍，多數(shù)場(chǎng)合下為90/10～70/30(重量比)左右。
改性聚縮醛的比例，根據(jù)熱塑性樹脂(聚縮醛等)和芯殼型聚合物的種類及其比例等來選擇，例如為，熱塑性樹脂和芯殼型聚合物的總量/改性聚縮醛＝50/50～99/1(重量比)、優(yōu)選70/30～99/1(重量比)、更優(yōu)選80/20～97/3(重量比)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為70/30～90/10(重量比)左右。熱塑性樹脂組合物的配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可通過各種方法例如通過將(1)熱塑性樹脂與(2)改性聚縮醛以粉粒狀混合來制造，但多數(shù)場(chǎng)合下以熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài)將組分混合來制造樹脂組合物。
以熔融狀態(tài)混合的場(chǎng)合下，可利用常用的混合機(jī)械或混煉機(jī)械，例如擠出機(jī)、布拉本達(dá)混煉機(jī)、捏合機(jī)、密閉式混合器、滾筒混合機(jī)等。優(yōu)選的熔融混合或混煉機(jī)包括擠出機(jī)、捏合機(jī)等密閉式裝置。
混合溫度可在(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛各自的可熔融溫度下限(例如熔點(diǎn))至分解溫度的溫度范圍內(nèi)，在重疊的溫度范圍，例如100～240℃，優(yōu)選130～230℃，更優(yōu)選160～220℃左右的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
而且，采用上述的熔融混合制造(2)改性聚縮醛的場(chǎng)合下，通過在聚縮醛與聚合性化合物的熔融混合體系中使(1)熱塑性樹脂共存，由此還可獲得由(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛構(gòu)成的本發(fā)明組合物。
另外，在熱塑性樹脂與改性聚縮醛的共同可熔融溫度下，通過將芯殼型聚合物與熱塑性樹脂和改性聚縮醛混合，可獲得含芯殼型聚合物的樹脂組合物。
以溶液狀態(tài)混合的場(chǎng)合下，使(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛溶解或分散于兩者的共同溶劑中來混合后，采用例如經(jīng)加熱或減壓等手段除去溶劑的方法、將上述溶液或分散液注入雙方樹脂的貧溶劑中并使其析出的方法等，可獲得組合物。以溶液狀態(tài)混合的方法，在(1)熱塑性樹脂和(2)改性聚縮醛的可熔融溫度不重疊的場(chǎng)合或可熔融溫度差別大的場(chǎng)合等皆是有效的。
而且，根據(jù)上述聚合性化合物官能團(tuán)的種類及其用量，改性聚縮醛對(duì)增強(qiáng)劑或填充劑(以下，若沒有特別提出，則總稱為填充劑)顯示出高的親和性、相溶性和潤(rùn)濕性。因此，本發(fā)明中，還優(yōu)選進(jìn)一步含有填充劑等的樹脂組合物。
填充劑包括有機(jī)或無機(jī)填充劑，其種類沒有特別的限制。多數(shù)場(chǎng)合下，填充劑為粉粒狀或纖維狀填充劑。
作為粉粒狀填充劑，可以舉出例如氧化鋁、氧化硅、高嶺土、云母、粘土、滑石粉、玻璃(玻璃珠)、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鉀、二硫化鉬、碳、石墨、金屬粉(鋁粉、銅粉等)等無機(jī)粉粒體、氟樹脂、聚丙烯、聚酰胺、丙烯酸樹脂等有機(jī)粉粒體。粉粒狀填充劑的平均粒徑為例如0.01～100μm，優(yōu)選0.01～50μm，更優(yōu)選0.01～10μm左右。
纖維狀填充劑可以舉出例如有機(jī)纖維(例如聚丙烯纖維、維尼綸纖維、聚丙烯腈纖維、聚酰胺纖維、alamido纖維、聚酯纖維等)、無機(jī)纖維(玻璃纖維、氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、碳纖維、金屬纖維等)和晶須(例如，氧化鋁、氧化鈹、碳化硼、碳化硅、氮化硅等晶須)等。纖維狀填充劑的纖維直徑為例如0.1～200μm，優(yōu)選0.1～150μm，更優(yōu)選0.1～100μm左右。多數(shù)場(chǎng)合下使用纖維狀填充劑的纖維長(zhǎng)度為0.1～20mm，優(yōu)選0.1～10mm左右的短纖維。纖維狀填充劑的長(zhǎng)徑比為例如5～1,000，優(yōu)選10～500左右。
根據(jù)這些填充劑的用途，可以使用一種或兩種以上。例如，想要提高剛性和強(qiáng)度，可使用玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填充劑，想要提高剛性抑制翹曲，可使用粉粒狀填充劑，想要提高耐磨耗性，可使用碳纖維、二硫化鉬等潤(rùn)滑性無機(jī)物質(zhì)、氟樹脂等潤(rùn)滑性有機(jī)物質(zhì)，想要提高導(dǎo)電性，可使用碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維或碳黑等導(dǎo)電性粉粒體等。
而且，熱塑性樹脂(1)和改性聚縮醛(2)的總量與填充劑的比例，可根據(jù)增強(qiáng)劑和填充劑的種類，在不破壞各自成型性等特性的范圍內(nèi)選擇，例如為，上述成分(1)(2)的總量/填充劑＝30/70～99.9/0.1(重量比)、優(yōu)選50/50～99.5/0.5(重量比)、更優(yōu)選70/30～99/1(重量比)左右，多數(shù)場(chǎng)合下為70/30～95/5(重量比)左右。
再有，樹脂組合物，也可根據(jù)需要含有抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、耐燃劑、著色劑等添加劑。另外，也可向改性聚縮醛中添加抗氧劑。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的樹脂組合物，由于含有引入了聚合性化合物官能團(tuán)的改性聚縮醛，可有效地將聚縮醛的優(yōu)良特性賦予熱塑性樹脂，同時(shí)，可有效地使不互溶的2種以上熱塑性樹脂合金化，可有效地發(fā)揮聚縮醛與其他熱塑性樹脂的特性。而且，若使用作為熱塑性樹脂的彈性體，則可大大改善耐沖擊性等機(jī)械特性。而且，將熱塑性樹脂、芯殼型聚合物和改性聚縮醛組合在一起，可改善耐沖擊性。再有，由于含有與熱塑性樹脂、增強(qiáng)劑或填充劑等具有高親和性的改性聚縮醛，可獲得機(jī)械特性、滑動(dòng)性、耐熱性、特別是熔接強(qiáng)度和熔接伸度優(yōu)良的成型品。另外，不存在增強(qiáng)劑或填充劑時(shí)使用改性了的改性聚縮醛，則可高效率地配制各種樹脂組合物，可擴(kuò)大用途的自由度。
因此，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在經(jīng)成型加工獲得各種成型品方面有用。成型品可采用常用的方法，例如注塑成型、擠出成型等而獲得。
實(shí)施例
以下，依照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。改性聚縮醛的配制配制例1(改性聚縮醛1的配制)
將(A)聚縮醛[ポリプラスチックス(株)制，商品名ジュラコンM25，聚縮醛共聚物，熔融流動(dòng)速率2.5g/10分(190℃，2.16kg)]95重量份和(B)聚合性化合物[N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制，商品名AXE)]5重量份(對(duì)聚縮醛100重量份為5.3重量份)干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃溫度下熔融混煉約2分鐘，獲得顆粒。將獲得的顆粒與(C)自由基產(chǎn)生劑[α，α′-二(叔丁基過氧化-m-異丙基)苯(日本油脂(株)制，商品名パ-ブチルP)]0.1重量份(對(duì)聚縮醛100重量份為0.11重量份)干混后，再用雙螺桿擠出機(jī)在190℃的溫度下熔融混煉約2分鐘，獲得改性聚縮醛的顆粒。
聚合性化合物使改性聚縮醛的改性量為1.9重量％。應(yīng)予說明，改性量的測(cè)定如下。為了除去未與聚縮醛結(jié)合的(B)聚合性化合物，采用再沉淀法精制改性聚縮醛，由質(zhì)子NMR定量測(cè)定被引入聚縮醛的(B)聚合性化合物，由聚合性化合物改性的改性量按對(duì)聚縮醛成分的比例以重量％表示。另外，再沉淀是將改性聚縮醛150mg與六氟代異丙醇4ml的溶液滴入再沉淀用溶劑(丙酮)中，將析出的聚合物過濾回收。該操作重復(fù)3次以上，由此精制改性聚縮醛。配制例2(改性聚縮醛2的配制)
使用(A)聚縮醛90重量份和(B)聚合性化合物[N-[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基芐基]丙烯酰胺10重量份，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為3.3重量％。配制例3(改性聚縮醛3的配制)
上述配制例1中，對(duì)聚縮醛100重量份使用聚合性化合物[甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業(yè)(株)]5.3重量份，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為1.5重量％。應(yīng)予說明，在再沉淀精制時(shí)，作為再沉淀用溶劑使用氯仿。配制例4(改性聚縮醛4的配制)
上述配制例1中，對(duì)聚縮醛100重量份使用聚合性化合物[馬來酸酐(東京化成工業(yè)(株)]5.3重量份，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為2.0重量％。應(yīng)予說明，在再沉淀精制時(shí)，作為再沉淀用溶劑使用氯仿。配制例5(改性聚縮醛5的配制)
上述配制例1中，對(duì)聚縮醛100重量份使用聚合性化合物[2-乙烯基-2-噁唑啉(根據(jù)特開昭63-10773號(hào)公報(bào)中記載的方法合成)]5.3重量份，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為1.3重量％。應(yīng)予說明，在再沉淀精制時(shí)，作為再沉淀用溶劑使用氯仿。配制例6(改性聚縮醛6的配制)
向含有2.5重量％的1，3-二氧戊環(huán)、0.8重量％的烯丙基縮水甘油醚的三噁烷中，以對(duì)三噁烷40ppm的量添加三氟化硼，進(jìn)行陽離子聚合，配制聚合性聚縮醛。
上述配制例1中，使用上述聚合性聚縮醛代替聚縮醛，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為3.0重量％。配制例7(改性聚縮醛7的配制)
向含有2.5重量％的1，3-二氧戊環(huán)和0.1重量％的二乙烯基縮甲醛的三噁烷中，以對(duì)三噁烷40ppm的量添加三氟化硼，進(jìn)行陽離子聚合，配制聚合性聚縮醛。
上述配制例1中，使用上述聚合性聚縮醛代替聚縮醛，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行，獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為2.2重量％。配制例8(改性聚縮醛8的配制)
向含有作為鏈轉(zhuǎn)移劑的烯丙醇150ppm、作為陰離子聚合催化劑的二丁基錫二甲醇鹽5.5×10-4摩爾/升的環(huán)己烷500重量份中，以100重量份/小時(shí)的速度供給純度99.9％的甲醛氣。而且，在供給上述甲醛的同時(shí)，以500重量份/小時(shí)的速度供給以與上述相同濃度含有上述鏈轉(zhuǎn)移劑和陰離子聚合催化劑的環(huán)己烷。然后，在溫度55℃下聚合3小時(shí)，從環(huán)己烷中分離聚合物，洗滌、干燥后，進(jìn)行乙?；?，由此來配制聚合性聚縮醛。
上述配制例1中，使用上述聚合性聚縮醛代替聚縮醛，除此之外，按與配制例1同樣進(jìn)行獲得改性聚縮醛。由聚合性化合物改性的改性量為2.4重量％。實(shí)施例1～11和比較例1～6
將上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～7與聚酰胺12(ダィセル·ヒュルス社制，ダィァミド L1801)按表1所示比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成兩端具有澆口的熔接試驗(yàn)片(厚2mm)。按照ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定所獲試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表1所示的結(jié)果。另外，比較例1～6中，使用未改性聚縮醛1[ポリプラスチックス(株)制，商品名ジュラコンM90，聚縮醛共聚物，熔融流動(dòng)速率9g/10分(190℃，2.16kg)]或未改性聚縮醛2[旭化成(株)制，商品名テナック4010，聚縮醛均聚物，熔融流動(dòng)速率10g/10分(190℃，2.16kg)]代替上述改性聚縮醛。結(jié)果示于表1和表2中。
表 1
表 2
從表1和表2中看出，與使用未改性聚縮醛的比較例的樹脂組合物相比，使用改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物可大大改善熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例12～16和比較例7～11
按表3所示的比例使用上述配制例1中獲得的改性聚縮醛1和聚酯彈性體(東レ·デユポン社制，ハィトレル4056)，除此之外，與實(shí)施例1～11同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片，測(cè)定試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表3所示結(jié)果。另外，比較例7～11中，使用未改性聚縮醛1[ポリプラスチックス(株)制，商品名ジュラコンM90，聚縮醛共聚物]代替上述改性聚縮醛。結(jié)果示于表3中。
表 3
從表3中看出，與使用未改性聚縮醛的比較例的樹脂組合物相比，使用改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物可大大提高熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例17～28和比較例12～15
上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚酰胺12(ダィセル·ヒュルス社制，ダィァミド L1801)和聚氨酯(作為二異氰酸酯使用4，4′-亞甲基二(苯基異氰酸酯)的聚醚型聚氨酯，日本ミラクトラン社制)按表4所示的比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成兩端具有澆口的熔接試驗(yàn)片(厚2mm)。按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定所獲試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表4和5所示的結(jié)果。
另外，為了便于比較，使用未改性聚縮醛代替改性聚縮醛進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，結(jié)果示于表5。
表 4
表 5
從表4和表5中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物可大大改善熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例29～39和比較例16～19
按表6和表7所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚酯(共聚了30摩爾％間苯二酸的低熔點(diǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，固有粘度IV＝0.5)和熱塑性聚氨酯樹脂(武田バ-ディシェウレタン工業(yè)(株)制，XET 880 D10)，除此之外，按與實(shí)施例17～28同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表6和表7所示的結(jié)果。
另外，為了便于比較，使用未改性聚縮醛代替改性聚縮醛，進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，結(jié)果示于表7。
表 6
表 7
從表6和表7中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例40～59和比較例20～24
將上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)和聚酰胺12(ダィセル·ヒュルス社制，ダィァミド L1801)按表8所示的比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成兩端具有澆口的熔接試驗(yàn)片(厚2mm)。按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定所獲試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表8～表10所示的結(jié)果。
表 8
表 9
表 10
從表8～表10中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，可大大改善熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例60～71和比較例25～27
按表11和表12所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)和醚型聚氨酯(作為二異氰酸酯使用4，4′-亞甲基二(苯基異氰酸酯)的日本ミラクトラン社生產(chǎn)的聚醚型聚氨酯)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表11和表12所示的結(jié)果。
表 11
表 12
從表11和表12中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度很大。實(shí)施例72～83和比較例28～30
按表13和表14所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)和聚酯(共聚了30摩爾％的間苯二甲酸的低熔點(diǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂，固有粘度IV＝0.5)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。另外，比較例30的樹脂組合物不能用擠出機(jī)均勻擠出，不能得到試驗(yàn)片。接著，測(cè)定獲得試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表13和表14所示的結(jié)果。
表 13
表 14
從表13和表14中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例84～87和比較例31～34
按表15所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)和聚酯彈性體(ヘキストセラニ-ズ社制，ラィトフレツクス635)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。接著，測(cè)定獲得試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉伸伸度，獲得表15所示的結(jié)果。
表 15實(shí)施例88～91和比較例35～36
按表16所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)和聚氨酯彈性體(日本ミラクトラン社制，ミラクトランE180 MNAT)或馬來酸酐改性聚烯烴類彈性體(三井石油化學(xué)(株)制，Nタフマ-MP0620)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。接著，測(cè)定獲得試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉伸伸度，獲得表16所示的結(jié)果。
表 16實(shí)施例92～93和比較例37～38
按表17所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)和聚酰胺彈性體(ダィセルヒュルス(株)制，ダィァミドE40)或聚苯乙烯類彈性體(シェル化學(xué)(株)制，KRATON FG1901X)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。接著，測(cè)定獲得試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉伸伸度，獲得表17所示的結(jié)果。實(shí)施例94和比較例39
為了除去乳化劑的影響，約5mm見方切斷丙烯酸類彈性體(日本ゼオン(株)制，Hitemp 4051)，用水/甲醇＝1/1(體積比)的混合溶液回流2小時(shí)，用水洗凈后，在100℃下真空干燥一天。
按下表所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)和丙烯酸類彈性體，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。接著，測(cè)定獲得試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉伸伸度，獲得表17所示的結(jié)果。
表 17
從表15～表17中看出，將聚縮醛、彈性體和環(huán)氧改性聚縮醛組合在一起，耐沖擊性和伸度顯著提高。實(shí)施例95～105和比較例40，41
將上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～4、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、酸酐改性烯烴彈性體(三井石油化學(xué)(株)，Nタフマ-MP0620)和烯烴彈性體(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)，タフマ-P0680)按表18和表19所示的比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成兩端有澆口的熔接試驗(yàn)片(厚2mm)。按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定獲得的試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表18～表19所示的結(jié)果。
表 18
表 19
從表18和表19中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，可大大改善其熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例106～128和比較例42～45
按表20～表23所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、酸酐改性低密度聚乙烯樹脂(三井石油化學(xué)工業(yè)(株)，Nタフマ-TX-436)或乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(住友化學(xué)工業(yè)(株)，ボンドフア-スト2C)和低密度聚乙烯樹脂(日本石油化學(xué)工業(yè)(株)，レクスロンW3300)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表20～表23所示的結(jié)果。
表 20
表 21
表 22
表 23
從表20～表23中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例129～146和比較例46～49
按表24～表26所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～4、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、酸酐改性聚丙烯樹脂(三洋化成(株)，ユ-メツクス1001)和聚丙烯樹脂(住友化學(xué)工業(yè)(株)，ノ-ブレンD501)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片，測(cè)定試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表24～表26所示的結(jié)果。
表 24
表 25
表 26
從表24～表26中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例147～164和比較例50～53
按表27～表29所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～4、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ァ-コ·ケミカル社制，ダィラ-ク250)和高沖擊聚苯乙烯樹脂(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)，ダィセルスチロ-ルHITSR80)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片，測(cè)定試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表27～表29所示的結(jié)果。
表 27
表 28
表 29
從表27～表29中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例165～173和比較例54～56
按表30和表31所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～4、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、改性丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比95/5的比例進(jìn)行自由基聚合而成的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，數(shù)均分子量3×104)和丙烯酸樹脂(住友化學(xué)工業(yè)(株)，スミヘックスLG6)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片，測(cè)定試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表30和表31所示的結(jié)果。
表 30
表 31
從表30和表31中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度和伸度大。另外，比較例55的樹脂組合物不能成型，不能測(cè)定試驗(yàn)片的特性。實(shí)施例174～175和比較例57
按表32所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)、酸改性苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(酸改性ABS樹脂)(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制，ABS DPT651)和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)(ダィセル化學(xué)工業(yè)(株)制，ABS DPT611)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，配制試驗(yàn)片。測(cè)定所獲試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度、熔接伸度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性率，獲得表32所示的結(jié)果。
表 32
從表32中看出，與比較例的樹脂組合物相比，實(shí)施例的樹脂組合物，其熔接強(qiáng)度、熔接伸度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性率大。芯殼型聚合物的配制配制例9(芯殼型聚合物A的配制)
向帶有回流冷凝器的聚合容器(容量5升)中加入去離子水320g、聚氧乙烯壬基苯基醚(花王(株)制，エマルゲン950)10重量％水溶液66g，在氮?dú)鈿饬飨乱贿厰嚢枰贿吷郎刂?0℃。添加由下述組成構(gòu)成的一級(jí)單體混合物77g，分散10分鐘后，加入2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥(株)制，V-50)2重量％水溶液154g，聚合生成晶種粒子。[一級(jí)單體混合物的組成]
丙烯酸正丁酯 1533.84g
甲基丙烯酸烯丙酯 3.08g
甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯3.08g
接著，向一級(jí)單體混合物的殘余物1463g中加入聚氧乙烯壬基苯基醚(花王(株)制，エマルゲン950)10重量％水溶液440g、去離子水440g，將混合的乳液在整個(gè)180分鐘內(nèi)連續(xù)地供入，進(jìn)行聚合。
在溫度70℃下熟化1小時(shí)后，進(jìn)入二級(jí)聚合。即，加入2，2-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥(株)制，V-50)2重量％水溶液66g，將下述組成的二級(jí)單體乳化液1120g在整個(gè)60分鐘內(nèi)連續(xù)地供入，進(jìn)行晶種聚合。[二級(jí)單體乳化液的組成]
甲基丙烯酸甲酯 594.0g
丙烯酸乙酯 66.0g
聚氧化乙烯壬基苯基醚
(エマルゲン950) 220.0g
去離子水 440.0g
將反應(yīng)溫度升溫至80℃熟化1小時(shí)后冷卻，用300目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，獲得芯殼型聚合物乳液。將該乳液在-15℃下冷凍，用玻璃過濾器過濾后，在60℃下吹風(fēng)干燥一晝夜，獲得芯殼型聚合物A。配制例10～14(芯殼型聚合物B～F)
以表33所示的單體組成，采用與配制例9同樣的方法獲得芯殼型聚合物B～F。另外，對(duì)于芯殼型聚合物C來說，將獲得的聚合物用雙螺桿擠出機(jī)在減壓下，在筒體溫度220℃、模頭溫度230℃下加熱，用二元羧酸進(jìn)行脫水處理，由此獲得引入了酸酐基的芯殼型聚合物，然后，用于制作下述的聚縮醛樹脂組合物。
表33中的單體縮寫的意義如下。
BA丙烯酸正丁酯
AIMA甲基丙烯酸烯丙酯
BGM二丙烯酸1，4-丁二醇酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
EA丙烯酸乙酯
MAA甲基丙烯酸
IA衣康酸
GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯
HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯
MAM甲基丙烯酸酰胺
表 33實(shí)施例176～181和比較例58，59
將上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、3～6、芯殼型聚合物A和B、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ヅュラコンM90)按表34所示的比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成沖擊試驗(yàn)片和兩端有澆口的熔接試驗(yàn)片。按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定Izod沖擊強(qiáng)度。而且，按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定所獲試驗(yàn)片的熔接強(qiáng)度和熔接伸度。結(jié)果示于表34。
表 34
從表34中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，則可大大改善耐沖擊性、熔接強(qiáng)度和伸度。實(shí)施例182～186和比較例60，61
按表35所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、芯殼型聚合物B、聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表35所示的結(jié)果。
表 35
從表35中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其沖擊強(qiáng)度、熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例187～190和比較例62～65
按表36所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、4和6、芯殼型聚合物C～F和聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的Izod沖擊強(qiáng)度、熔接強(qiáng)度和熔接伸度，獲得表36所示的結(jié)果。
表 36
從表36中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，其沖擊強(qiáng)度、熔接強(qiáng)度和伸度大。實(shí)施例191～203和比較例66～68
將上述配制例中獲得的改性聚縮醛1～8、聚縮醛(ポリプラスチックス(株)制，ジュラコンM90)、玻璃纖維(旭フアィバ-グラス(株)制，短切原絲的玻璃纖維，纖維直徑10μm，纖維長(zhǎng)度約3mm)按表37和表38所示的比例干混后，在雙螺桿擠出機(jī)中在190℃下熔融混煉，切粒。將該顆粒用注塑成型機(jī)成型，制成試驗(yàn)片。按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定所獲試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)，按照ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性率。而且，按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定Izod沖擊強(qiáng)度。結(jié)果示于表37和表38。
表 37
表 38
從表37和表38中看出，與比較例的樹脂組合物相比，使用含改性聚縮醛的實(shí)施例的樹脂組合物，可提高機(jī)械特性。實(shí)施例204～206和比較例69～71
按表39所示的比例使用上述配制例中獲得的改性聚縮醛1、聚縮醛(ポリプラスチツクス(株)制，ジュラコンM90)和下述的填充劑，除此之外，按與上述實(shí)施例同樣進(jìn)行，測(cè)定所配制試驗(yàn)片的機(jī)械特性，獲得表39所示的結(jié)果。另外，使用的填充劑如下。
東邦レ-ョン(株)制，碳纖維
東芝バロティ-ニ(株)制，玻璃珠
日本板ガラス(株)制，玻璃片
從表39中看出，與比較例的樹脂組合物相比，含改性聚縮醛的實(shí)施例樹脂組合物的機(jī)械物性高。
表 39
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它含有(1)至少一種熱塑性樹脂，和(2)聚縮醛成分中引入了帶有至少一種官能團(tuán)的聚合性化合物的殘基的改性聚縮醛；其中，所說的官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)烷基、芳基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(1)選自烯烴類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、乙烯基類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺以及氟樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，含有以相對(duì)于聚縮醛成分0.1～30重量％的比例引入聚合性化合物殘基的改性聚縮醛。
4.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，以相對(duì)于聚縮醛成分0.2～25重量％的比例引入聚合性化合物的殘基。
5.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，帶有官能團(tuán)的聚合性化合物，在一個(gè)分子中含有至少一個(gè)烯不飽和鍵。
6.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，帶有官能團(tuán)的聚合性化合物，在一個(gè)分子中含有一個(gè)烯不飽和鍵。
7.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，帶有官能團(tuán)的聚合性化合物是一個(gè)分子中含有一個(gè)烯不飽和鍵、并且?guī)в羞x自下列基團(tuán)組的至少一種官能團(tuán)的化合物，其常壓下的沸點(diǎn)在70℃或以上；其中所說的官能團(tuán)包括環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、氮原子上結(jié)合了非縮合性官能團(tuán)的N-取代的酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)狀亞氨酯基和環(huán)狀亞氨醚基。
8.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，帶有官能團(tuán)的聚合性化合物為帶有(i)環(huán)氧基、(ii)羧基、(iii)酸酐基、或(iv)酰胺鍵和環(huán)氧基的乙烯性聚合性化合物。
9.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，帶有官能團(tuán)的聚合性化合物為馬來酸酐或以下式表示的化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2～R5可以相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基。n為0或1)
10.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(1)與改性聚縮醛(2)的比例為，前者(1)/后者(2)＝1/99～99/1(重量比)。
11.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂是由不互溶的2種或以上樹脂構(gòu)成的。
12.權(quán)利要求11中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，不互溶的2種或以上熱塑性樹脂(1)與改性聚縮醛(2)的比例為，前者(1)/后者(2)＝50/50～99/1(重量比)。
13.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂含有聚縮醛(1a)和聚縮醛以外的熱塑性樹脂(1b)。
14.權(quán)利要求13中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，聚縮醛(1a)與聚縮醛以外的熱塑性樹脂(1b)的比例為，前者(1a)/后者(1b)＝1/99～99/1(重量比)。
15.權(quán)利要求13中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，聚縮醛(1a)和熱塑性樹脂(1b)的總量與改性聚縮醛(2)的比例為，前述成分(1a)(1b)的總量/改性聚縮醛(2)＝50/50～99/1(重量比)。
16.權(quán)利要求1中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，除含有作為熱塑性樹脂的聚縮醛以外，還含有芯殼型聚合物。
17.權(quán)利要求16中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，聚縮醛與芯殼型聚合物的比例為，聚縮醛/芯殼型聚合物＝99/1～60/40(重量比)。
18.一種熱塑性樹脂組合物，它是含有(1)熱塑性樹脂和(2)分子中帶有一個(gè)烯不飽和鍵、且由沸點(diǎn)在120℃以上的聚合性化合物通過接枝聚合或加成聚合而被改性的改性聚縮醛的組合物，其中，所說的熱塑性樹脂(1)選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯類共聚物、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、以對(duì)苯二甲酸亞烷基酯為主體的共聚酯、聚丙烯酸酯、液晶性聚酯、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、液晶性共聚酯酰胺、雙酚型聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、氟樹脂的至少一種；上述改性聚縮醛以相對(duì)于聚縮醛成分0.3～20重量％的比例引入帶有至少一種官能團(tuán)的聚合性化合物的殘基，所說的官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、具有非自縮合性官能團(tuán)的酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)狀亞氨酯基和環(huán)狀亞氨醚基；各成分的比例(重量比)為下述(a)～(c)的任一種。
(a)熱塑性樹脂以一種或具有相溶性的多種熱塑性樹脂構(gòu)成的場(chǎng)合下
(1)熱塑性樹脂/(2)改性聚縮醛＝5/95～95/5
(b)熱塑性樹脂以不互溶的兩種或以上熱塑性樹脂構(gòu)成的場(chǎng)合下
(1)熱塑性樹脂/(2)改性聚縮醛＝70/30～99/1
(c)熱塑性樹脂以聚縮醛和聚縮醛以外的熱塑性樹脂構(gòu)成的場(chǎng)合下
(1)熱塑性樹脂/(2)改性聚縮醛＝70/30～99/1
19.一種熱塑性樹脂組合物，它是由含改性聚縮醛以外的改性聚合物(1c)的改性聚合物組合物(I)，和，含有聚縮醛成分中引入了帶有至少一種官能團(tuán)的聚合性化合物的殘基的改性聚縮醛(2)的改性聚縮醛樹脂組合物(II)構(gòu)成的，其中所說的官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)烷基、芳基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基。
20.權(quán)利要求19中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，改性聚合物組合物(I)是由改性聚合物(1c)1～100重量％和聚縮醛以外的未改性聚合物(1d)0～99重量％構(gòu)成的，改性聚縮醛樹脂組合物(II)是由改性聚縮醛(2)1～100重量％和聚縮醛(1a)0～99重量％構(gòu)成的。
21.權(quán)利要求20中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，改性聚合物(1c)是由未改性聚合物(1d)制得的聚合物。
22.權(quán)利要求19中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，改性聚合物組合物(I)與改性聚縮醛樹脂組合物(II)的比例為，前者(I)/后者(II)＝1/99～99/1(重量比)。
23.權(quán)利要求19中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，改性聚合物(1c)為選自烯烴類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、乙烯基類聚合物、聚醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺以及聚酰胺酰亞胺、且引入選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、酰亞胺基、異氰酸酯基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基的至少一種官能團(tuán)的熱塑性樹脂。
24.權(quán)利要求20中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，未改性聚合物(1d)為選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、烯烴類彈性體、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯類共聚物、聚氯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺以及聚酰胺酰亞胺的未改性熱塑性樹脂。
25.權(quán)利要求19中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，它包含由含有改性聚縮醛以外的改性聚合物(1c)5～95重量％和聚縮醛以外的未改性聚合物(1d)95～5重量％的改性聚合物組合物(I)，和，含有改性聚縮醛(2)5～95重量％和聚縮醛(1a)95～5重量％的改性聚縮醛樹脂組合物(II)，上述改性聚合物組合物(I)與改性聚縮醛樹脂組合物(II)的比例為，前者/后者＝5/95～95/5(重量比)。
26.一種熱塑性樹脂組合物，含有聚縮醛(1a)、彈性體(1e)和將環(huán)氧基引入聚縮醛成分中的改性聚縮醛(2a)。
27.權(quán)利要求26中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，彈性體(1e)帶有與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
28.權(quán)利要求27中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，官能團(tuán)為選自羧基、酸酐基、羥基、氨基和巰基的至少一種。
29.權(quán)利要求26中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，彈性體(1e)為選自烯烴類彈性體、丙烯酸類彈性體、苯乙烯類彈性體、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體和聚酰胺彈性體的至少一種。
30.權(quán)利要求26中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，聚縮醛(1a)與彈性體(1e)的比例為50/50～99/1(重量比)，聚縮醛(1a)和彈性體(1e)的總量與改性聚縮醛(2a)的比例為，上述成分(1a)(1e)的總量/改性聚縮醛(2a)＝70/30～99/1(重量比)。
31.權(quán)利要求1、13、19或26中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，還含有填充劑。
32.一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，它是將(1)至少一種熱塑性樹脂和(2)聚縮醛成分中引入了帶有至少一種官能團(tuán)的聚合性化合物的殘基的改性聚縮醛混合；所說的官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、酯基、羥基、醚基、酰胺基、氨基、腈基、異氰酸酯基、酰亞胺基、環(huán)烷基、芳基以及帶有雜原子氮原子的雜環(huán)基。
全文摘要
樹脂組合物含有(1)熱塑性樹脂，和(2)在聚縮醛成分中以0.1～30重量％的比例引入帶有環(huán)氧基、羧基、酸酐基等官能團(tuán)的聚合性化合物殘基的改性聚縮醛。熱塑性樹脂包括烯烴類聚合物、苯乙烯類聚合物、聚酯、聚酰胺等各種聚合物。熱塑性樹脂可單獨(dú)使用或多種組合使用，多種樹脂的組合包括不互溶的兩種以上樹脂的組合、聚縮醛和聚縮醛以外的樹脂(例如彈性體等)的組合等。(1)熱塑性樹脂與(2)改性聚縮醛的比例為，前者(1)/后者(2)＝1/99～99/1(重量比)左右。
文檔編號(hào)C08L25/00GK1156469SQ9519479
公開日1997年8月6日 申請(qǐng)日期1995年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者金井裕之, 芹澤肇, 松島三典 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社