專利名稱：：陽離子催化劑和使用所述催化劑的方法相關(guān)申請的敘述本申請是1994年4月28日提交的USSN08/234782的部分繼續(xù)申請。發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種使用一種含陽離子和相容的未配位陰離子的催化劑使烯烴陽離子聚合的方法。本發(fā)明還涉及含相容的未配位陰離子的配合物用于引發(fā)陽離子聚合的應(yīng)用。發(fā)明的背景烯烴的陽離子聚合通常在含有路易士酸、含鹵素、酯、醚、酸或醇基的叔烷基引發(fā)劑分子，有時是供電子分子(如乙酸乙酯)的催化劑體系存在下進行。各組分的正確組合隨每種體系不同而變化。在這些體系中使用的叔烷基引發(fā)劑用于活性的和非活性碳陽離子催化劑，通常用下式表示式中，R1、R2和R3為各種烷基或芳族基或其組合，n為引發(fā)劑分子數(shù)，X為受路易士酸影響發(fā)生變化而產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)中心的官能基團。這一基團通常是鹵素、酯、醚、醇或酸基，它與所用的路易士酸有關(guān)。每一引發(fā)劑的一個或兩個官能基團有助于產(chǎn)生直鏈聚合物，而三個或更多的基團有助于產(chǎn)生星形聚合物。基于含鹵素和/或烷基的路易士酸(如三氯化硼和四氯化鈦)的催化劑體系使用上述各組分的不同組合，通常有相同的工藝特性。對于活性聚合體系來說，路易士酸的濃度通常必需超過引發(fā)劑中心的濃度16～40倍，以便在-75至-80℃下，在30分鐘內(nèi)達到100％的轉(zhuǎn)化率(基于聚合度為890)。在US4929683和4910321中公開的另一些活性體系公開了路易士酸與有機酸、有機酯或有機醚組合制成陽離子聚合引發(fā)劑，也產(chǎn)生與配合物相反的陰離子，它不促使或引起質(zhì)子消除。在非活性聚合中，只有在低溫(-60至-100℃)和催化劑濃度超過1催化劑分子/引發(fā)劑分子下才能制得高分子量聚異丁烯。常常這些催化劑的應(yīng)用被限制到某一很窄的溫度范圍和濃度分布。一種改進的催化劑可化學(xué)計量使用而不需過量，在較寬的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生足夠的引發(fā)中心，而不影響其適用性。在另一催化劑領(lǐng)域，最近公開了一類使用相容未配位陰離子與環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物(也稱金屬茂)組合的新催化劑。這些催化劑的說明出現(xiàn)在EP-A-0277003、EP-A-0277004和US5198401和WO-A-92/00333中。這些專利公開了一種優(yōu)選的制備方法，其中金屬茂(雙環(huán)戊二烯基和單環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物)用陰離子前體質(zhì)子化，以致從過渡金屬上抽出烷基/氫化物基，使它成陽離子，并用未配位陰離子電荷平衡。不含活性質(zhì)子的離子化合物的使用也是已知的。參見EP-A-0426637和EP-A-0573403。在EP-A-0520732中公開了另一制備離子催化劑的方法。用于加成聚合的離子催化劑也可通過過渡金屬化合物的金屬中心被含金屬氧化基團的陰離子前體與陰離子基團一道氧化來制備，參見EP-A0495375。在WO91/09882、WO94/03506和1994年8月3日提交的侍審的美國專利申請書08/248284中公開了含有金屬茂陽離子和未配位陰離子的離子催化劑的負載方法。US5066741公開了用未配位陰離子與環(huán)戊二烯基過渡金屬衍生物在配位催化條件下制備間同立構(gòu)聚苯乙烯或聚(乙烯基芳烴)(US5196490和US4808680公開了使用鋁氧烷的類似制備。)這些催化劑體系在70℃下使用，在非極性溶劑中和在本體中使用。Jordan(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1986，108，1718-1719)公開在CH3CN中四苯基硼與雙環(huán)戊二烯基二甲基鋯、未受阻的路易士堿(如4，4′-二甲基-二吡啶和4-(二甲氨基)吡啶)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，還公開了四苯基硼在四氫呋喃(THF)溶液中是穩(wěn)定的。在另一領(lǐng)域，在C&EN1993年11月8日刊和Science，262，402，1993中報導(dǎo)了三異丙基硅烷陽離子的制備。希望在極性溶劑或非極性溶劑中制備使用相容的未配位陰離子的新催化劑體系，它既可以聚合在此以前僅可用陽離子催化劑聚合的烯烴，也可以聚合用配位催化聚合的典型單體，更可取的是可幾乎同時聚合。本發(fā)明概述本發(fā)明部分涉及未配位的陰離子與某些陽離子可形成陽離子聚合催化劑體系的發(fā)現(xiàn)。此外，本發(fā)明還涉及對于含有環(huán)戊二烯基過濾金屬衍生物和相容的未配位陰離子的催化劑體系來說，單體和/或溫度和/或溶劑的選擇可決定反應(yīng)機理(配位機理與陽離子機理)的發(fā)現(xiàn)。所以，根據(jù)本發(fā)明，提供一種陽離子聚合催化劑體系，使用含有相容的未配位陰離子的催化劑體系進行陽離子聚合的方法。本發(fā)明的另一方面涉及某些新的陽離子聚合催化劑體系以及該催化劑體系用于可陽離子聚合的烯烴聚合的方法。特別希望的方面是在同一反應(yīng)器中，在差不多同時用配位機理和陽離子機理聚合。附圖的說明圖1是樣品158-3的部分C的1H-NMR譜圖。圖2是樣品158-3和158-1的部分4的1H-NMR譜圖。優(yōu)選的實施方案說明本發(fā)明涉及一種陽離子聚合方法，該法利用含有反應(yīng)性陽離子和相容的未配位陰離子的催化劑組合物。含有相容的未配位陰離子的催化劑組合物包括反應(yīng)性陽離子。反應(yīng)性陽離子是任何一種可與烯烴反應(yīng)產(chǎn)生碳陽離子聚合中心的陽離子?！跋嗳莸奈磁湮魂庪x子”(“NCA”)規(guī)定為這樣的陰離子它或者與陽離子未配位，或者僅與陽離子弱配位，因此它仍很容易被烯烴單體代替。另外，“相容的未配位陰離子”特定指這樣的陰離子當(dāng)在本發(fā)明的催化劑體系中作為穩(wěn)定陰離子的作用使陰離子取代基或其碎汽可逆轉(zhuǎn)移到陽離子上，因此陰離子形成中性副產(chǎn)物或其他中性化合物。相容的未配位陰離子是當(dāng)最初形成的配合物分解時不分解成中性物的陰離子。這些相容的未配位陰離子的優(yōu)選例子包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)、四全氟苯基硼(B(pfp)4-、四全氟苯基鋁、碳硼烷、鹵代碳硼烷等。下文NCA或未配位陰離子的使用指上述相容的未配位陰離子和其他相容的未配位陰離子。該催化劑體系尤其可用于烯烴的陽離子聚合，特別是常規(guī)的可陽離子聚合的烯烴，特別是雙取代的烯烴。某些使用金屬茂的催化劑體系也可用于在同一反應(yīng)器或過程中差不多同時使可陽離子聚合的單體和典型的可配位聚合的單體聚合。為了便于說明，下面表示的化學(xué)式描述處于“離子”狀態(tài)的催化劑組分。熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員都會理解，這些組分中有許多如所描述的是不穩(wěn)定的，它們由穩(wěn)定的中性物制得。例如通常不以這種狀態(tài)單獨存在。(說得確切些，它通過Cp2ZrMe2與可抽取Me基的另一化合物反應(yīng)來制得。)本發(fā)明描述的離子形式的組分僅用于說明，不應(yīng)以任何方式作為限制。作為參考，有關(guān)中性穩(wěn)定物和環(huán)戊二烯基過渡金屬組分和NCA的合成方法的描述參見1984年12月27日公開的EPA(歐洲專利申請)129368、US5055438、WO-A-92/00333、EPA551277(1993年7月公開)、EPA520732(1992年12月30日公開)、US5017714、US5198401、US5153157、EPA277003和EPA277004(1992年8月5日公開)、EP-A-0426637、EP-A-0573403、EP-A-0520732和EP-A-0495375，在這些所有專利作為參考并入本發(fā)明。為了說明可原位產(chǎn)生離子物種的化合物，參見EP-A-0500944和EP-A1-0570982，它們公開了說明在加活化的陰離子化合物前或加入時烷基鋁化合物與二鹵代取代的金屬茂化合物反應(yīng)的原位方法。作為描述取代的碳陽離子穩(wěn)定的中性形式和其合成方法的參考，參見US4910321、US4929683和EPA341012。通常，穩(wěn)定的中性形式用下式表示式中，R1、R2和R3為各種取代的或未取代的烷基或芳族基團或其組合，n為引發(fā)劑分子數(shù)，優(yōu)選大于或等于1，更優(yōu)選為1～30，X為受路易士酸影響使碳陽離子引發(fā)中心帶來變化的官能基團。該基團通常為鹵素、酯、醚、醇或酸基，與所用的路易士酸有關(guān)。為了說明取代的硅烷陽離子的穩(wěn)定形式及其合成方法，參見F.A.Cotton，GWilkinson，AdvancedInorganicChemistry，JohnWileyandSons，NewYork1980。同樣，對于陽離子錫、鍺、鉛組合物的穩(wěn)定形式及其合成方法，參見DictionaryofOrganometalliccompounds，ChapmanandHallNewYork1984。催化劑體系一般描述本發(fā)明的催化劑體系通常含有兩種組分反應(yīng)性陽離子和相容的未配位陰離子。未配位陰離子優(yōu)選的一類相容的未配位陰離子包括化學(xué)上穩(wěn)定的未親核取代的陰離子配合物。任何可形成這樣的陰離子配合物的金屬化合物或準(zhǔn)金屬化合物都可用作NCA，這樣的陰離子配合物可阻止取代基或碎片不可逆地轉(zhuǎn)移到陽離子上，使陽離子中和，從而生成中性分子。另外，任何可形成在水中是穩(wěn)定的配位配合物的金屬或準(zhǔn)金屬也都可用于或含于含該陰離子的組分中。適合的金屬包括但不限于鋁、金、鉑等。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、硅等。當(dāng)然，含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的陰離子的化合物是大家熟悉的，其中許多，特別是在其陰離子部分含有單一硼原子的化合物是商業(yè)上可購得的。從這一點來看，含單一硼原子的配位配合物的陰離子的鹽是優(yōu)選的。通常，優(yōu)選的NCA可用以下通式表示[(M′)m+Q1…Qn]d-式中，M′為金屬或準(zhǔn)金屬；Q1至Qn各自獨立為橋聯(lián)的或未橋聯(lián)的氫化物基、二烷基酰氨基、烷氧化物基和芳氧化物基、烴基和取代烴基、鹵代烴基和取代的鹵代烴基以及烴基和鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基，Q1至Qn中任何一個但不大于1個可為鹵化物基；m為表示M形式價電荷的一個整數(shù)；n為配體Q的總數(shù)以及d為大于或等于1的一個整數(shù)。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，上述和下述陰離子是與在陰離子與反應(yīng)性陽離子作用以前被除去的正電荷組分平衡的。在一優(yōu)選的實施方案中，M′為硼，n＝4，Q1和Q2是相同的或不同的含有約6至約20個碳原子的芳族或取代芳族烴基，它們可通過穩(wěn)定的橋基相互連接；以及Q3和Q4各自獨立為氫化物基、烴基和取代烴基、鹵代烴基和取代的鹵代烴基、烴基和鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基、二取代的磷屬元素基、取代的硫?qū)僭鼗望u化物基，條件是Q3和Q4不同時為鹵化物基?？捎米鱊CA的硼組分的說明性(但不限于此)例子是四價硼化合物，如四苯基硼、四對甲苯基硼、四鄰甲苯基硼、四(五氟苯基)硼、四(鄰、對-二甲基苯基)硼、四(間、間二甲基苯基)硼、(對-三氟甲基苯基)硼等。在一特別優(yōu)選的實施方案中，M為硼，n為4，Q1、Q2和Q3都為(C6F5)和Q4為如上規(guī)定的。含三苯基甲基硼鹽的優(yōu)選NCA的說明性(但不限于)例子，其中Q為簡單烴基，如甲基、丁基、環(huán)已基或苯基或Q為不定鏈長的聚合烴基，如聚苯乙烯、聚異戊二烯或聚對甲基苯乙烯。另一類優(yōu)選的NCA是含有多個硼原子的NCA，包括硼烷和碳硼烷。這類NCA的說明性(但不限于)例子包括碳硼烷，如十二硼酸鹽、十氯癸硼酸鹽、十二氯十二硼酸鹽、1-碳癸硼酸鹽、1-三甲基甲硅烷基一-1碳癸硼酸鹽；硼烷和碳硼烷配合物以及硼烷和碳硼烷陰離子的鹽，如癸硼烷(14)、7，8-二碳癸硼烷(13)、2，7-二碳十一硼烷(13)、十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷、6-碳癸硼酸鹽(12)、7-碳十一硼酸鹽、7，8-二碳十一硼酸鹽；以及金屬硼烷陰離子，如雙(壬氫化-1，3-二碳壬硼酸根合)鈷酸鹽(111)、雙(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸根合)高鐵酸鹽(III)、雙(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸根合)鈷酸鹽(III)、雙(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸根合)鎳酸鹽(III)、雙(壬氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸根合)高鐵酸鹽(III)、雙(三溴辛氫化-7，8-二碳十一硼酸根合)鈷酸鹽(III)、雙(十一氫化二碳十二硼酸根合)鈷酸鹽(III)和雙(十一氫化-7-碳十一硼酸根合)鈷酸鹽(III)。制備用于本發(fā)明方法的催化劑體系最優(yōu)選的NCA組分是含有三全氟苯基硼、四(五氟苯基)硼陰離子和/或共價連接到中心原子分子或聚合物配合物或顆粒上的兩個或多個三(五氟苯基)硼陰離子基團的組分。陽離子組分在本發(fā)明的各種優(yōu)選的實施方案中，NCA與選自不同類型陽離子和陰離子源的一個或多個反應(yīng)性陽離子組合。一些優(yōu)選的類型是(A)環(huán)戊二烯基過渡金屬配合物及其衍生物；(B)取代的碳陽離子，優(yōu)選用下式表示的式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，條件是在任何時候R1、R2和R3中僅一個為氫；(C)取代的硅烷陽離子，優(yōu)選用下式表示的式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，條件是在任何時候R1、R2和R3中僅一個為氫；(D)能產(chǎn)生質(zhì)子的組合物，如下面進一步描述的；以及(E)鍺、錫或鉛的陽離子組分，其中一些用下式表示式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，M*為Ge、Sn或Pb，條件是在任何時候R1、R2和R3中僅一個為氫。A.環(huán)戊二烯基金屬衍生物優(yōu)選的環(huán)戊二烯基金屬衍生物包括第4、5或6族過渡金屬的一、二或三環(huán)戊二烯基衍生物。優(yōu)選的組分包括單環(huán)戊二烯基(Mono-Cp)或雙環(huán)戊二烯基(Bis-Cp)的第4族過渡金屬組分，特別是鋯、鈦、和/或鉿組分?？膳c未配位的陰離子組合的優(yōu)選環(huán)戊二烯基衍生物用下式表示。式中，(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為用0～5個取代基S取代的相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，每一取代基S各自獨立為烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u化物基；或Cp和Cp*為這樣的環(huán)戊二烯環(huán)，其中任何兩個相鄰的S基連接形成C4～C20環(huán)系，得到飽和的或不飽和的多環(huán)的環(huán)戊二烯基配體；R為一個環(huán)戊二烯基上的取代基，它也鍵聯(lián)到金屬原子上；A′為橋聯(lián)基，該基團可限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基旋轉(zhuǎn)；M為第4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為用0～5個S基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；X為0～5，表示取代程度；JR′(z-1-y)為這樣的雜原子配體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素，或配位數(shù)為2的16族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R″為烴基，優(yōu)選烷基；X和X1各自獨立為氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基以及烴基和鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基、取代的磷屬元素基或取代的硫?qū)僭鼗?；以及L為烯烴、二烯烴或芳決配位體，或者中性路易士堿?？捎糜诒景l(fā)明的另一些環(huán)戊二烯基化合物在US專利申請書133480、EPA551277、US5055438、5278119、5198401和5096867中公開，在這里它們作為參考并入本發(fā)明。B.取代的碳陽離子另一優(yōu)選的陽離子源是取代的碳陽離子。優(yōu)選的例子包括用下式表示的物質(zhì)式中，R1、R2和R3各自獨立為氫；或者直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的芳族或脂族基團，優(yōu)選C1～C20芳族或脂族基團，條件是R1、R2或R3中只有一個為氫。在一優(yōu)選的實施方案中，R1、R2或R3中沒有一個為氫。優(yōu)選的芳族基團包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基等。優(yōu)選的脂族基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一特別優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)R1、R2和R3為苯基時，脂族或芳族醇的加入明顯增加異丁烯的聚合。這些陽離子可由象Ph3CB(pfp)4之類的化合物中得到。C.取代的硅烷陽離子在另一優(yōu)選的實施方案中，取代的硅烷陽離子組分，優(yōu)選三取代的硅烷陽離子組分與NCA組合使各種單體聚合。優(yōu)選的硅烷陽離子為下式表示的式中，R1、R2和R3各自獨立為氫；直鏈的芳族或脂族基團，條件是R1、R2和R3中只有一個為氫，優(yōu)選R1、R2和R3中沒有一個為氫。優(yōu)選的芳族基團包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基等。優(yōu)選的脂族基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一特別優(yōu)選的實施方案中，R1、R2和R3為C1～C20芳族或脂族基團，C1～C8烷基是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的例子包括三甲基硅烷陽離子、三乙基硅烷陽離子、芐基二甲基硅烷陽離子等。這些陽離子可用NCA(如Ph3C+B(pfp)4-)交換R1R2R3Si-H的氫化物基來制備，得到如R1R2R3SiB(pfp)4的組分，它們在適合的溶劑中得到陽離子。D.能產(chǎn)生質(zhì)子的組分第四個陽離子源是任何一種當(dāng)與未配位陰離子或含未配位陰離子的組分結(jié)合時產(chǎn)生質(zhì)子的化合物。質(zhì)子可由含有未配位的、非親核的陰離子的穩(wěn)定的碳陽離子鹽與水、醇或酚反應(yīng)產(chǎn)生，生成質(zhì)子和相應(yīng)的副產(chǎn)物(當(dāng)為醇和酚時或當(dāng)為水時皆如此)在碳陽離子鹽與質(zhì)子化的添加物的反應(yīng)比它與烯烴的反應(yīng)更快的情況下，這樣的反應(yīng)可能是優(yōu)先的，其他產(chǎn)生質(zhì)子的反應(yīng)物包括硫醇、羧酸等。用硅烷陽離子型催化劑可實現(xiàn)類似的反應(yīng)。在另一實施方案中，當(dāng)希望低分子量聚合物產(chǎn)物時，可加入脂族或芳族醇來抑制聚合。產(chǎn)生質(zhì)子的另一方法包括將1族或2族金屬陽高子，優(yōu)選鋰，優(yōu)選在含水的非質(zhì)子有機溶劑中，在不干擾聚合的路易士堿存在下與水組合。含水溶劑規(guī)定為用水部分或完全飽和的烴類溶劑。已觀測到，當(dāng)路易士堿(如異丁烯)與第1或2族金屬陽離子和水共存時，會產(chǎn)生質(zhì)子。在一優(yōu)選的實施方案中，未配位的陰離子也存在于含水溶劑中，以致當(dāng)加入第1或2族陽離子時，產(chǎn)生活性催化劑。E.鍺、錫和鉛組分另一優(yōu)選的陽離子源是取代的鍺、錫或鉛陽離子。優(yōu)選的例子包括用下式表示的物質(zhì)式中，R1、R2和R3各自獨立為氫；或直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的芳族或脂族基團，優(yōu)選C1～C20芳族或脂族基團，條件是R1、R2或R3中只有一個為氫，以及M為鍺、錫或鉛。在一優(yōu)選的實施方案中，R1、R2或R3中沒有一個為氫。優(yōu)選的芳族基團包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基等。優(yōu)選的脂族基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。這些陽離子可通過用NCA(如Ph3C+B(pfp)4-)交換R1R2R3M-H中的氫化物基團來制得。活性催化劑體系A(chǔ).環(huán)戊二烯過渡金屬化合物Cp過渡金屬陽離子(也稱為CpTm+)可以至少兩個方式結(jié)合到活性催化劑中。第一種方法是將含有CpTm+的化合物與含有NCA的化合物結(jié)合，然后使它們反應(yīng)生成副產(chǎn)物和活性陽離子/陰離子相容的“未配位”對。同樣，CpTm+化合物也可直接與NCA結(jié)合，形成活性催化劑體系。通常，NAC與陽離子/陰離子源按1∶1結(jié)合，但是在本發(fā)明實施中CpTm+/NAC比為1～100也見效。活性陽離子催化劑也可通過過渡金屬化合物與某些中性路易士酸(當(dāng)它們與過渡金屬化合物的可水解配體(X)反應(yīng)時生成陰離子，如〔B(C6F5)3(X)〕-)反應(yīng)制得，陰離子通過反應(yīng)使生成的陽離子過渡金屬物種穩(wěn)定。本發(fā)明新的催化劑體系是這樣的體系，其中陽離子是取代的碳陽離子、取代的硅烷陽離子、質(zhì)子、取代的鍺陽離子、取代的鋅陽離子或取代的鉛陽離子，優(yōu)選的相反離子是B(pfp)3R-或B(pfp)4-。在另一優(yōu)選的實施方案中，將NAC加到溶劑中，在活性催化劑體系形式中作為含有陰離子和陽離子的化合物。本發(fā)明一個新的方面是活性的碳陽離子催化劑配合物，制得并用下式表示式中，每一個G各自獨立為氫或芳族或脂族基團，優(yōu)選C1～C100脂族基，g為表示結(jié)合成生長的聚合物鏈中的單體單元數(shù)的一個整數(shù)，g優(yōu)選為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至約150000。NCA-為如上所述的任何未配位的陰離子。所有其他符號為如上規(guī)定的。本發(fā)明一個特別新的方面是一種能按陽離子機理和配位機理聚合的活性催化劑組合物。在正如下面規(guī)定的含有配位單體和陽離子單體的聚合環(huán)境中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果單體順序加入而不是同時加入，一部分活性催化劑起陽離子催化劑作用，使陽離子單體聚合；第二部分催化劑起配位催化劑作用，使配位單體聚合；而在某些情況下，第三部分催化劑使陽離子單體和配位單體聚合，生成共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。因為生成嵌段共聚物，所以存在一種在僅按陽離子機理聚合和僅按配位機理聚合之間的中間催化劑結(jié)構(gòu)。還發(fā)現(xiàn)，這些環(huán)戊二烯基衍生物NCA催化劑體系可通過選擇機理，即陽離子機理或配位機理，分別在較低的溫度下，在極性或溶劑中與陽離子單體組合；或在較高的溫度下，在極性排極性溶劑中與配體單體組合來控制聚合。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配位單體和可陽離子聚合的單體同時加到聚合段時，配位單體比可陽離子聚合的單體更有選擇性聚合。但是，當(dāng)兩種單體順序加入時，甚至相差很短時間，兩種單體都被該催化劑體系聚合。此外，兩種單體的加入順序可任一種在先。因此，本發(fā)明提供了得到均勻的聚合物共混料的機會。例如，先在0℃以下，在極性溶劑中，用第4族過渡金屬的環(huán)戊二烯基衍生物和未配位陰離子使典型的可陽離子聚合的單體如異丁烯聚合，然后加入典型的配位單體如乙烯，并將聚合溫度升到20℃，從而得到聚(可陽離子聚合的單體)和聚(配位單體)的均勻共混物，如聚異丁烯和聚乙烯的均勻共混物。在另一實施方案中，本發(fā)明還提供可用下式表示的活性催化劑組分式中，B′為一種或多種單體的聚合物，單體選自異(C4～C24)烯烴，如異丁烯、異戊烯、異庚烯、異己烯、異辛烯、異癸烯和異十二碳烯；α雜原子烯烴，如乙烯基醚、乙烯基咔唑；α烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯；鹵代苯乙烯，如氯苯乙烯等，NCA-為任何一種如上所述的未配位陰離子。所有其他的符號為如上規(guī)定的。B.取代的碳陽離子和硅烷陽離子化合物三取代的碳陽離子和硅烷陽離子可在用于聚合以前或在聚合中產(chǎn)生。陽離子或穩(wěn)定的陽離子鹽的預(yù)先形成和分離可通過未配位陰離子的堿金屬或堿土金屬鹽與潛在的碳陽離子或硅烷陽離子的相應(yīng)鹵素反應(yīng)來實現(xiàn)，類似于
背景技術(shù)：
的方法。取代的碳陽離子或硅烷陽離子在聚合中以類似的方法形成，生成穩(wěn)定的鹽類，但是要在反應(yīng)容器中以及在所需的聚合溫度條件下。后一步驟的優(yōu)點在于，它能生成碳陽離子或硅烷陽離子，用另外的方法它們太不穩(wěn)定以致不能用第一種方法處理。所用的陽離子或陽離子前體與NCA的比通常為1∶1，但是在本發(fā)明實施中，C+或Si+與NCA的比為1～100也是見效的?？捎檬煜け緦I(yè)的普通技術(shù)人員已知的任何一種方法使陰離子與陽離子組合。例如，在反應(yīng)性陽離子或反應(yīng)性陽離子源存在下，首先處理含有NCA碎片的組分，使之生成陰離子，即陰離子活化。同樣，NCA可在不存在反應(yīng)性陽離子或陽離子源的情況下活化，隨后再加入陽離子或陽離子源。在一優(yōu)選的實施方案中，將含有陰離子的組分與含有反應(yīng)性陽離子的組分結(jié)合，使之反應(yīng)生成副產(chǎn)物、NCA和陽離子。在另一優(yōu)選實施方案中，將NCA加入溶劑中，作為活性催化劑體系中含有陰離子和陽離子的化合物。本發(fā)明的一個新方面是活性碳陽離子催化劑配合物，它制成并可用下式表示式中，每一個G各自獨立為氫或烴基，優(yōu)選C1～C100脂族基，g為表示引入生長的聚合物鏈的單體單元數(shù)的一個整數(shù)，g優(yōu)選為大于或等于1的整數(shù)，更優(yōu)選1至約150000。NCA-為如上所述的任何未配位的陰離子。所有其他的符號為如上規(guī)定的。本發(fā)明另一新的方面是活性碳陽離子催化劑配合物，它制成并可用下式表示式中，每一個G各自獨立為氫或脂族或芳族基團，優(yōu)選C1～C100脂族基團，g為表示引入生長聚合物鏈中的單體單元數(shù)的一個整數(shù)，g優(yōu)選為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至約150000。NCA-為如上所述的任何未配位的陰離子。所有其余符號為如上規(guī)定的。鍺、錫和鉛另外，鍺、錫或鉛的陽離子組分可與這里描述的NCA組合使用。優(yōu)選的組分包括下式表示的；式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優(yōu)選C1～C30烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；M*為鍺、錫或鉛，條件是R1、R2和R3中只有一個可為氫。在一優(yōu)選的實施方案中，R為C1～C10烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。這些組分與NCA按1∶1至1∶100組合。聚合本發(fā)明的催化劑體系當(dāng)組合時可能為活性的或者在它們用作聚合催化劑以前可能需要活化。例如，未處于陽離子狀態(tài)的環(huán)戊二烯基衍生物可與含有NCA的化合物組合，NCA與環(huán)戊二烯基衍生物作用生成活性陽離子催化劑。通常，根據(jù)本專業(yè)已知的陽離子聚合法，活性催化劑在適合的聚合條件下與單體混合，例如溶液或漿液條件，在約20℃以下，優(yōu)選在0℃以下。在優(yōu)選的實施方案中，聚合可在約-20℃以下進行，更優(yōu)選-50至20℃，最優(yōu)選-150至-20℃?？捎迷摯呋瘎w系聚合或共聚的典型單體包括以下的一種或多種烯烴、α烯烴、苯乙烯屬烯烴、鹵化的苯乙烯屬烯烴、雙取代烯烴和其他可陽離子聚合的單體和/或α雜原子烯烴。優(yōu)選的烯烴包括異丁烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯等。優(yōu)選的α烯烴包括有2～30個碳原子的α烯烴，優(yōu)選2～20個碳原子。優(yōu)選的α烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1。優(yōu)選的苯己烯屬單體包括未取代的苯乙烯和烷基苯乙烯，其中烷基含有一直到約60個碳原子，優(yōu)選1～30個碳原子，更優(yōu)選1～8個碳原子。例子有苯乙烯、α甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和對甲基苯乙烯等。優(yōu)選的雙取代烯烴包括異丁烯、2-甲基丁烯、異戊二烯等。優(yōu)選的α雜原子烯烴包括烷基乙烯基醚和烷基、鏈烯基或芳基胺。例子有甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑等。特別優(yōu)選的單體包括異丁烯、2-甲基丁烯、2-甲基戊烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑或其組合。特別優(yōu)選的單體組合是異丁烯與對甲基苯乙烯組合。另一優(yōu)選的單體組合是異丁烯和異戊二烯。在另一優(yōu)選的實施方案中，二烯烴作為單體或共聚單體用上述催化劑聚合。二烯烴可為共軛的或非共軛的；環(huán)狀的、支鏈的或直鏈的，含有至多100個碳原子，更優(yōu)選至多20個碳原子。在一優(yōu)選的實施方案中，異丁烯與異戊二烯和任選的二烯烴(優(yōu)選丁二烯)共聚。視選擇的單體和催化劑組分，單體可能按配位聚合或陽離子聚合。因為所選的單體將選擇較低能量需要量的途徑，所以α烯烴可用環(huán)戊二烯基過渡金屬/NCA組合進行配位聚合，甚至在低溫下；但在硅烷陽離子化合物/NCA組合存在下將按陽離子機理聚合。雖然已知苯乙烯通常按陽離子機理聚合，但按配位機理聚合也是已知的。因此，在苯乙烯與環(huán)戊二烯基衍生物/NCA催化劑體系組合的場合下，聚合機理通常由聚合溫度決定。例如，在0℃或0℃以下，聚合機理為陽離子機理，而在50℃或50℃以上，聚合機理為配位機理。在一優(yōu)選的實施方案中，環(huán)戊二烯基衍生物/NCA催化劑體系用于苯乙烯和第二種不同的單體聚合。在另一優(yōu)選的實施方案中，環(huán)戊二烯基衍生物/NCA催化劑體系優(yōu)選不只限于與苯乙烯單體組合。聚合反應(yīng)可在典型的陽離子聚合反應(yīng)器中和在本專業(yè)已知的條件下進行，反應(yīng)溫度為20℃或20℃以下，更優(yōu)選約0℃以下，更優(yōu)選約-20℃以下，更優(yōu)選-40℃或-40℃以下，更優(yōu)選約-60℃以下。聚合通常在溶液相中、漿液或低壓反應(yīng)器中進行。聚合通常在約10分鐘內(nèi)完成，但可在小于1分鐘至大于1小時范圍內(nèi)進行。但是，更長的聚合時間仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，這里描述的催化劑體系可用于生產(chǎn)US5162445中公開的產(chǎn)品的方法中，該專利在這里作為參考并入本發(fā)明。適合的溶劑包括極性和非極性烴類，如鹵代芳烴，己烷和庚烷，鹵代的烴類，特別是氯化烴類等。具體的例子包括但不限于甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、氯苯、溴苯、氟苯、碘苯、一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、氯仿等。在一優(yōu)選的。實施方案中，環(huán)戊二烯基衍生物/NCA催化劑體系用于一種或多種極性溶劑中或用于極性和非極性溶劑的混合物中。在一典型的聚合中，陽離子或陽離子源如二甲基甲硅烷基單環(huán)戊二烯基二甲基鈦在聚合反應(yīng)器中與單體和未配位陰離子源如三(五氟苯基)硼或三苯基甲基四(五氟苯基)硼在溶劑中結(jié)合，至多約5×10-3摩爾/升殘留水。任選的質(zhì)子清除劑可存在，其濃度等于或小于溶劑中水的濃度。然后在所選單體的上限溫度以下，優(yōu)選約-15℃以下反應(yīng)30秒至1小時以上。在優(yōu)選的實施方案中，用質(zhì)子清除劑來控制溶劑中殘留水的濃度。通常，當(dāng)環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物使用時，水的濃度為約1×10-4摩爾/升或更小是優(yōu)選的。如果更多的水存在，可用質(zhì)子清除劑來控制水的濃度，但對于最好的結(jié)果，質(zhì)子清除劑的濃度不應(yīng)大于水的濃度。對于本發(fā)明和權(quán)利要求來說，質(zhì)子清除劑規(guī)定為能與游離質(zhì)子反應(yīng)和不生成新的催化劑物種的組分，或者如果生成新的催化劑物種，但該催化劑與本發(fā)明的催化劑體系相比基本上是無活性的。優(yōu)選的質(zhì)子清除劑是2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、1，8-雙(二甲氨基)萘或二異丙基乙基胺，可單獨使用或組合使用。涉及用于這些體系的不同清除劑的另一信息可在US5153157和5241025中找到，在這里作為參考并入本發(fā)明。雖然不希望受任何理解的限制，我們認為水與陽離子和NCA作用有助于生成陽離子催化劑。優(yōu)選的水量與所用的過渡金屬有關(guān)。例如，看來更多的水對環(huán)戊二烯基鈦化合物有不良的影響，而看來更多的水對二環(huán)戊二烯基鋯化合物有正影響。因此，在一優(yōu)選的實施方案中，在不使用質(zhì)子清除劑的情況下使用低的水濃度，如1×10-4摩爾/升或更低。本發(fā)明的方法可生產(chǎn)可陽離子聚合的單體的聚合物，以及也可使傳統(tǒng)的可齊格勒一納塔聚合的單體(“配位單體”)聚合。因此，本發(fā)明可通過簡單地改變反應(yīng)條件和/或單體，用于生產(chǎn)配位聚合的單體和陽離子聚合單體的反應(yīng)器共混料、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物等。可生產(chǎn)的各種反應(yīng)器共混料和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物可列一長的一覽表。下表列出在反應(yīng)器共混料或互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物中許多按配位機理聚合的單體(A組)和許多按陽離子機理聚合的單體(B組)。A組B組C2-C100α-烯烴通常雙取代的烯烴包括但不限于包括但不限于乙烯；異丁烯；丙烯；異戊烯；丁烯；異庚烯；戊烯；異己烯；己烯；異辛烯；庚烯；異癸烯；辛烯；異十二碳烯；以及壬烯；α-雜原子烯烴癸烯；包括但不限于十二碳烯；乙烯基醚；十四碳烯；乙烯基咔唑等；以及十六碳烯；苯乙烯屬(取代的或未取代的)十八碳烯；包括但不限于十二烯基十二碳烯；苯乙烯；3-甲基-戊烯-1；烷基苯乙烯；4-甲基-戊烯-1；對烷基苯乙烯；3，5，5-三甲基己烯-1。α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；溴-對甲基苯乙烯等。對于生產(chǎn)所希望的反應(yīng)器共混料或互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，有許多種陽離子/NCA對和/或反應(yīng)條件可供選擇。在這許多選擇中的一個簡單的非限制性例子是選擇雙環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物如雙環(huán)戊二烯基二甲基鋯和三苯基甲基-全氟苯基硼作為催化劑體系，然后在溶劑中，使該體系與可陽離子聚合物的單體(“陽離子單體”)如異丁烯(如在-200℃下)接觸，然后將有殘留水的溶劑和配位單體(如上定義的)如乙烯加到反應(yīng)器中。生成的產(chǎn)物為聚乙烯和聚異丁烯的反應(yīng)器共混料。同樣，如果改變時間或物流，以致單體(如乙烯或異丁烯)聚合成“嵌段”聚合物，也可得到嵌段共聚物的共混料。許多上述的組合和方法也從使用混合單體進料的能力中得到好處?，F(xiàn)在可將“配位”和“陽離子”單體以一種物流送入反應(yīng)器，并通過改變反應(yīng)條件如催化劑、溫度和/或存在的水量進行選擇性聚合。此外，環(huán)戊二烯基衍生物催化劑也可生產(chǎn)配位單體和陽離子單體的嵌段共聚物。優(yōu)選的組合是異丁烯和乙烯的嵌段共聚物。另外一些單體可選自上表的單體，得到大量各種配位單體-陽離子單體共聚物。通常，與NCA組合的陽離子可用于烯烴聚合，特別是偕雙取代烯烴和苯乙烯屬烯烴聚合生成高分子量聚合物，如Mn(數(shù)均分子量)為10000或更高，優(yōu)選30000或更高，更優(yōu)選50000或更高，更優(yōu)選70000或更高，最優(yōu)選100000或更高。在這里描述的所有資料，包括試驗步驟以及優(yōu)選的資料在這里作為參考并入本發(fā)明。在以下的實施例中，制備的材料和進行的步驟涉及廣義發(fā)明的具體實施方案，雖然本發(fā)明的各種形式已說明和描述，但在不違背本發(fā)明的精神和范圍的條件下可作出條各種改進。因此，不打算用這些實施例來限制本發(fā)明。實施例分子量(Mw和Mn)用凝膠滲透色譜法測定，使用裝有示差折射指數(shù)(DRI)檢測器的Waters150凝膠滲透色譜儀。用商購的標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜軟件包進行數(shù)值分析，使用HP1000計算機。實施例1用熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員已知的技術(shù)，在氮氣下，在直接購買的或在實驗室制備的無水溶劑(下表1所示)中進行聚合。在某些聚合物中，在攪拌加入催化劑以前，在-20℃下將異丁烯和質(zhì)子消除劑二叔丁基吡啶(DTBP)溶解在溶劑中。通過將每一組分單獨溶解在所選的溶劑中，然后將它們混合在一起的方法制得催化劑。立即將生成的溶液加到聚合容器中。聚合進行預(yù)定的一段時間，然后加入甲醇使聚合終止。通過在甲醇中沉淀分離出聚合物產(chǎn)物。聚合的基本配方包括10毫升溶劑、10毫升異丁烯和4.4×10-5摩爾催化劑。將催化劑加到另外的大約5～8毫升溶劑中再向體系內(nèi)加。A.用單環(huán)戊二烯基衍生物和未配位陰離子的聚合按上述步驟進行聚合。各個試驗的條件列入表1，而結(jié)果列入表2。表1</tables>溶劑混合體積比Cp*TiMe31，2，3，4，5-(五甲基)環(huán)戊二烯基三甲基鈦(IV)B(pfp)3三(五氟苯基)硼DTBP二叔丁基吡啶CIBz氯苯MCH甲基環(huán)己烷-表明沒有這種化合物表2ND表示沒有數(shù)據(jù)B.用雙環(huán)戊二烯基衍生物和NCA聚合按上述步驟在氯苯溶劑中進行聚合。各個試驗的條件和結(jié)果列入表3。表3異丁烯在-20℃下在氯苯中聚合</tables>ND未測定-表示該組分不存在Cp環(huán)戊二烯基；Me甲基；Cp*五甲基環(huán)戊二烯基THI四氫吲哚基DTBP2，6-二叔丁基吡啶a所有成分加入3分鐘后加異丁烯b溫度為-40℃Cp*2ZrMe2為二(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯按上述步驟進行另一聚合，不同的是甲苯用作溶劑。結(jié)果和條件列入表4。表4異丁烯在-20℃下在甲苯中聚合Cp環(huán)戊二烯基Cp*五甲基環(huán)戊二烯基Me甲基THI四氫吲哚基-不存在C.用取代的碳陽離子的聚合按上述一般的步驟進行聚合，不同的是將5摩爾異丁烯和65摩爾二氯甲烷(表6)或氯苯(表5)(有1.4×10-3摩爾/升水)混合并冷卻到-20℃。將83毫克三苯基甲基四氟苯基硼溶于2ml二氯甲烷中并加到第一溶液中。立即進行聚合，運轉(zhuǎn)60分鐘。然后用過量的甲醇使聚合終止。結(jié)果和條件列入表5和表6。表5異丁基乙烯基醚在-20℃下在氯苯中聚合Cp環(huán)戊二烯基Cp*五甲基環(huán)戊二烯基Me甲基THI四氫吲哚基-不存在表6Ph3C+B(pfp)-4催化異丁烯聚合</tables>aPh3COH加入4.1×10-4摩爾/升o2，6-二丁基吡啶加入2.2×10-3摩爾/升cPh3CCL加入1.4×10-3摩爾/升d苯酚加入2.1×10-3摩爾/升e甲醇加入1.2×10-3摩爾/升ND無數(shù)據(jù)按實施例1所列的步驟進行另一聚合。單個試驗的條件和結(jié)果列入表7。所有的條都在-80℃進行，除2-1和2-2在-20℃下進行外。表7通過四全氟苯基硼鋰“a”與下述前體“b”反應(yīng)原位生成的15R3C+B(pfp)-4引發(fā)異丁烯聚合</tables></tables>-不存在ND無數(shù)據(jù)a四全氟苯基硼鋰bTBDCC-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯，TMPCl-2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，PIB-2000-數(shù)均分子量為2000的α，ω-t-氯聚異丁烯，BzBr-芐基溴，BzNO2Br-鄰硝基芐基溴cMCH＝甲基環(huán)己烷，CH2Cl2＝二氯甲烷，m＝(MCH)/(CH2Cl2)的混合物，數(shù)字表示溶液中的體積百分數(shù)；mX＝(己烷)/(CH2Cl2)的混合物，數(shù)字表示溶液中的體積百分數(shù)d5分鐘后加5毫升單體e進料中10％(摩爾)β-蒎烯f進料中10％(摩爾)異戊二烯gβ-蒎烯均聚h進料中10％(摩爾)對甲基苯乙烯i5分鐘后加3毫升對甲基苯乙烯j進料中10％(摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯聚合進行30-60分鐘。D.用取代的硅烷陽離子的聚合如上所述聚合進行10分鐘，不同的地方另外指出。各個試驗的條件和結(jié)果列入表8。表8用Et3Si+B(PfP)-4進行異丁烯聚合ND無數(shù)據(jù)MCH甲基環(huán)己烷CIBz氯苯MP甲基丙烷b5-叔丁基-雙-1，3-(1-氯-1-甲基乙基)苯E.有CP2HfMe2和Ph3CB(pfp)4的乙烯/異丁烯共聚合聚合在-20℃下，在攪拌的Parr反應(yīng)器中進行。將異丁烯20ml直接溶于在反應(yīng)器中的40毫升干燥的無水氯苯中。關(guān)閉反應(yīng)器，在浴中在-20℃下恒溫。通過將10毫克Cp2HfMe2和19毫克Ph3CB(pfp)4分別溶于2毫升溶劑中，然后將溶液合并的方法分開制備和活化催化劑。然后將活化的催化劑溶液加到攪拌的反應(yīng)器中。異丁烯開始聚合并持續(xù)預(yù)定的時間(T1)。然后用乙烯將反應(yīng)器加壓到60磅/寸2(414千帕)。保持在這一壓力下使反應(yīng)繼續(xù)一段時間(T2)。然后加入甲醇使反應(yīng)終止。用甲醇沉淀的方法分離出聚合物，洗滌并在真空中干燥。分子量分析和用質(zhì)子NMR進行組成分析后，按以下方法萃取聚合物。表9<p>用熱己烷處理原樣品。用1H-NMR分析熱己烷不溶部分(部分1)表明只有聚乙烯信號。用1H-NMR分析熱己烷可溶部分(部分2)表明，有聚乙烯和聚異丁烯信號。然后部分1進一步用熱甲基環(huán)己烷處理。用1H-NMR分別分析不溶部分和可溶部分(部分3和5)表明只有聚乙烯信號。部分2用室溫己烷處理(在這里可用室溫氯仿代替)。用1H-NMR分析己烷(或氯仿)不溶部分(部分4)表明，有聚乙烯和聚異丁烯信號。發(fā)現(xiàn)己烷/氯仿可溶部分(部分6)只有聚異丁烯信號。圖2是部分4的1H-NMR圖。有關(guān)萃取的進一步信息列入表11。表11</tables>Pol*＝該部分中存在的聚合物按上述步驟進行另一些實施例。結(jié)果列入表12。表12</tables>催化劑濃度(B(pfp)3)為3.0×10-3摩爾/升，除了75-1為4.2×10-3摩爾/升。M＝異丁烯，I＝引發(fā)劑，ClBz＝氯苯，*＝MeCl2/己烷混合物，聚合時間30分鐘，PPOH＝2-苯基丙-2-醇，TBDCC＝5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯，BrMP＝2-甲基-2-溴丙烷，MeCl2＝二氯甲烷，MeCl＝一氯甲烷(數(shù)字指每一溶劑的體積百分數(shù))。然后按上述步驟異丁烯與異戊二烯共聚，除指明的外。異丁烯濃度為3.6摩爾/升，異戊二烯濃度為7.8×10-2摩爾/升，B(pfp)3濃度為3.9×10-3摩爾/升，聚合時間為30分鐘。結(jié)果列入表13。表13用1H-NMR測定支鏈％和加入異戊二烯％按上述一般的步驟異丁烯與對甲基苯乙烯共聚；除指明的外，結(jié)果列入表14。異丁烯(ISB)濃度為3.6摩爾/升，對甲基苯乙烯濃度為7.8×10-2摩爾/升，B(pfp)3濃度為3.9×10-3摩爾/升，聚合時間為30分鐘。用1H-NMR測定加入％PMS(對甲基苯乙烯)，％ISB。表14</tables>NA＝未分析討論本發(fā)明表明，存在許多新的迄今不知道的碳陽離子聚合可能性，其中包括將反應(yīng)性陽離子源如金屬茂與未配位陰離子組合，得到能引發(fā)烯烴陽離子聚合的組分。因為聚合物分子量和聚合特征通常與在陽離子聚合中的反應(yīng)性陽離子源有關(guān)，本發(fā)明還提供了各種得到有較高分子量聚合物以及其他一些改進聚合特征的新方法，這些特征如(但不限于)產(chǎn)率、分子量分布、轉(zhuǎn)化率等。用傳統(tǒng)的路易士酸為基礎(chǔ)的體系不可能得到這些組分。在表1、2、3、4和5中證明了異丁烯和其他可陽離子聚合的單體如異丁基乙烯基醚通過過渡金屬衍生物和未配位陰離子進行陽離子聚合。(這種形式的引發(fā)也可擴大到H-G.EliasinMacromoleeules(PlenumPress，1984，vol.2，p641f)描述的其他傳統(tǒng)的陽離子單體)。此外，這些催化劑體系不僅進行陽離子聚合，而且還可在比通常用于已知的路易士酸體系更高的溫度下得到意想不到高分子量的聚異丁烯。值得注意的是，表4中的聚合在-20℃下進行，仍能得到極好的數(shù)均和重均分子量(Mw＝Mn×Mw/Mn)。在這一溫度下其他催化劑幾乎不能得到這一性能。作為證據(jù)，參見J.P.KennedyinCationicPolymerizationofOlefinsACriticalInventory(J.Wiley&amp;Sons，1975，pl30，etseq.)，它證明幾乎沒有其他催化劑超過本發(fā)明的性能。此外，在Kennedy的書中的那些催化劑幾乎沒有均相的，而且在化學(xué)上沒有本發(fā)明催化劑那樣簡單。已知在本發(fā)明中使用的雙環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物催化某些烯烴單體如乙烯的配位聚合。但是，乙烯是一種差的陽離子單體，不能設(shè)想在這些催化劑存在下進行陽離子聚合。因為這些催化劑使傳統(tǒng)的陽離子單體異丁烯和異丁基乙烯基醚聚合的能力已得到證實，因此揭示了這樣催化劑對陽離子聚合和配位聚合的二重性。因此，只要對于所選的單體使用適合的反應(yīng)條件，就有可能用一種催化劑在同一反應(yīng)器中使兩種類型的單體聚合。此外，視所選的催化劑和條件而定，可制得兩種不同類型單體的共混料或共聚物。在表9、10和11中證明了本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案二重性的許多方面中的一個，表中顯示出了乙烯和異丁烯的共聚物。已生成乙烯和異丁烯共聚物的證據(jù)由溶劑萃取數(shù)據(jù)提供。產(chǎn)物的萃取和分析表明，在反應(yīng)過程中得到的是共混料或是共聚物或是兩者的混合物。在這里列出的數(shù)據(jù)表明，共混料和共聚物都可能生成。本發(fā)明還證明，當(dāng)穩(wěn)定的陽離子鹽含有未配位陰離子時，由路易士酸金屬鹵化物與質(zhì)子源如水、醇等的穩(wěn)定陽離子鹽的作用，質(zhì)子引發(fā)陽離子單體聚合是可能的，正如表6說明的。雖然水與穩(wěn)定的陽離子鹽的反應(yīng)是已知的(A.LedwithandD.C.Sherrington，Adv.Polym.Sci.，19，1(1973))，但是使異丁烯聚合是不知道的。本發(fā)明使用未配位陰離子能夠使由水產(chǎn)生的質(zhì)子引發(fā)異丁烯，因此為異丁烯聚合反應(yīng)的引發(fā)步驟提供了所需的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。這一結(jié)論得到實驗136-1、136-2和143-6、147-2、134-2中的數(shù)據(jù)的支持。它們證明單體或水濃度的增加使總產(chǎn)率提高。這一點表明，在聚合反應(yīng)中“水”和單體都被消耗。實驗137-2和138-2證明，副產(chǎn)物濃度(Ph3COH)增加或有較差離解性能的普通鹽(Ph3CCl)的引入可抑制異丁烯的引發(fā)，也就是副產(chǎn)物使平衡向左移動，束縛更多的質(zhì)子，以致較少的NCA與游離質(zhì)子平衡。因此，如這里描述的用未配位陰離子現(xiàn)在有可能質(zhì)子引發(fā)陽離子聚合。此外，本發(fā)明還提供一種通過原位生成碳陽離子引發(fā)中心來引發(fā)陽離子聚合物的方法。例如，NCA的鋰鹽與活性有機鹵化物(將得到相對穩(wěn)定的碳陽離子如芐基、烯丙基、叔烷基陽離子等)的反應(yīng)將產(chǎn)生使陽離子單體聚合的活性催化劑中心。通過有機鹵化物與路易士酸金屬鹵化物的金屬鹽反應(yīng)引發(fā)碳陽離子聚合的類似反應(yīng)是已知的，但是反應(yīng)產(chǎn)物通常是較差的引發(fā)劑，其產(chǎn)率低，除使用路易士酸鹽的銀鹽(AgBF4)外。通過鹵化銀鹽(通常是氯化物或溴化物)的沉淀，用銀鹽來確保反應(yīng)完全。而且低價金屬鹽(如堿金屬和堿土金屬鹽)通常不能完成引發(fā)反應(yīng)，鋰鹽尤其如此。因此，意想不到發(fā)現(xiàn)NCA的鋰鹽在用這一技術(shù)引發(fā)異丁烯聚合時是如此有效。的確在大多數(shù)情況下，用鋰鹽/NAC組合得到的產(chǎn)率是十分高的，而且可通過選擇溶劑和溫度條件以及單體和兩種引發(fā)劑組分(有機鹵化物和NCA的鋰鹽)的濃度制得全波譜范圍分子量聚合物。最后，表8證明用NCA引發(fā)陽離子聚合的另一方法。在表8中，NCA的原理適用于由硅烷陽離子鹽引發(fā)。相當(dāng)穩(wěn)定的硅烷陽離子鹽是相當(dāng)新的化學(xué)化合物(C&amp;EN，Nov.8，1993，p.41)，意想不到這些鹽可使烯烴聚合。但是，本發(fā)明提供一種實際上催化無終止聚合的硅烷陽離子組分。當(dāng)在極性溶劑或純異丁烯中硅烷陽離子鹽與NCA組合時，這些聚合是“無終止”的，如由D.C.Pepper和P.J.Reilly對苯乙烯聚合所述的(Proced.RoyalSoc.Chem.Ser.A，291，41(1966))。換句話說，一旦第一單體物料被消耗時，另外加入的單體使聚合物繼續(xù)，使第二批料完全消耗?？衫^續(xù)這一過程一直到反應(yīng)被污染或反應(yīng)有目的地終止為止。對于陽離子單體，特別是異丁烯聚合來說，無終止聚合催化劑體系以前是不知道的。在這里描述的所有資料包括任何優(yōu)先權(quán)資料在這里作為參考并入本發(fā)明。正如從上述一般的說明和具體的實施方案看出的，雖然已說明和描述了本發(fā)明的各種形式，但在不違背本發(fā)明的精神和范圍的條件下可作出各種改進。因此，不打算由此限制本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種用于使可陽離子聚合的烯烴聚合的方法，該法包括，在聚合條件下、在一種或多種溶劑存在時，使一種或多種烯烴與含有一種陽離子和相容的未配位陰離子的催化劑接觸，其條件是，當(dāng)所述的烯烴是苯乙烯時，如果所述的陽離子是環(huán)戊二烯基金屬鈦陽離子，另一種烯烴也存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子是環(huán)戊二烯基過渡金屬陽離子、取代的碳陽離子、取代的硅烷陽離子、質(zhì)子、取代的鍺陽離子、取代的錫陽離子或取代的鉛陽離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子用下式表示式中，(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為用0～5個取代基S取代的相同的或不同的環(huán)戊二烯基，每一取代基S各自獨立為烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u素，或者Cp和Cp*是這樣的環(huán)戊二烯基，其中任兩個相鄰的S基連接形成C4～C20環(huán)系，得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體；R為一個環(huán)戊二烯基上的取代基；A′為橋聯(lián)基，該基團可用來限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR′(Z-1-y)基團的旋轉(zhuǎn)；M為第4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為0～5個S基取代的環(huán)戊二烯基；x為0～5，表示取代度；JR′(Z-1-y)為雜原子的配體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素或配位數(shù)為2的16族元素；R″為烴基；x和x1各自獨立為氫化物基、烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基以及烴基—和鹵代烴基—取代的有機準(zhǔn)金屬基或取代的磷屬元素基團；以及L為烯烴、二烯烴或芳炔配體或中性路易士堿。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子用下式表示式中，R1、R2和R3各自獨立為氫或直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族基團，其條件是，R1、R2或R3中只有一個可為氫。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子用下式表示式中，R1、R2和R3各自獨立為氫，或者一個直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族基團，其條件是，R1、R2或R3中只有一個可為氫。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子選自用下式表示的化合物式中，M為鍺，錫或鉛，R1、R2和R3各自獨立為氫，或者一個直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族基團，其條件是，R1、R2或R3中只有一個可為氫。7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的環(huán)戊二烯基過渡金屬的金屬為鈦、鋯或鉿。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容的未配位陰離子為下式表示的[(M)m+Q1…Qn]d-式中，M′為金屬或準(zhǔn)金屬；d為大于或等于1的一個整數(shù)；Q1至Qn各自獨立為橋聯(lián)的或未橋聯(lián)的氫化物基團、二烷基酰胺基團、烷氧化物和芳氧化物基團、烴基和取代的烴基、鹵代烴基和取代的鹵代烴基以及烴基和鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團，且Q1至Qn中一個可為鹵化物基團；m為表示M′價電荷的整數(shù)；且n為配體Q的總數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相容的未配位陰離子是三苯基甲基全氟四苯基硼或三(五氟苯基)硼。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括質(zhì)子清除劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中質(zhì)子清除劑為2，6二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、1，8-雙(二甲基氨基)-萘、二異丙基乙基胺或其混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合條件為在約-20℃以下的一個。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽離子與未配位陰離了摩爾數(shù)之比為約1∶1。14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯烴包括可陽離子聚合的烯烴。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶劑為極性溶劑。16.一種用權(quán)利要1的方法生產(chǎn)的共聚物。17.一種用于制備由一種或多種可配位聚合的單體的聚合物和一種或多種陽離子聚合的單體的聚合物組成的摻合物的方法，該法包括，在聚合條件下、在一種或多種溶劑中，使環(huán)戊二烯基過渡金屬陽離子和相容性未配位陰離子與可配位聚合的單體和可陽離子聚合的單體接觸。18.一種用權(quán)利要求17的方法生產(chǎn)的聚合物摻合物。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在-150℃至+20℃之間進行。20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴是異丁烯。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴是異丁烯和異戊二烯。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴是異丁烯和對烷基苯乙烯。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的對烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯。24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中聚合溫度為約-50至0℃。25.一種制備第一種烯烴的聚合物的方法，該法包括，在陽離子聚合條件下、在約-5至約0℃下、在一種或多種溶劑中，使所述的第一種烯烴與含有陽離子和未配位陰離子的催化劑體系接觸。26.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在聚合過程中，還存在著一種或多種其它烯烴，以通過配位聚合生成所述的第一烯烴和所述的一種或多種其他烯烴的共聚物，其中使用相同的催化劑體系。27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述的第一種烯烴為異丁烯。28.一種催化劑體系，它包含(a)用下式表示的取代的碳陽離子式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，其條件是，當(dāng)R1、R2和R3任一個為氫時，R1、R2和R3中只有一個為氫；以及(b)為一種未配位陰離子。29.一種用下式表示的催化劑體系式中，每一G各自獨立為氫或烴基，g為大于或等于1的一個整數(shù)，表示加入到聚合物鏈中的-(CH2-CG2)-單體單元的數(shù)目；以及NCA-為未配位的陰離子。30.一種催化劑體系，它含有(a)下式表示的取代的硅烷陽離子式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，其條件是，當(dāng)R1、R2和R3中任一個為氫時，R1、R2和R3中只有一個為氫；以及(b)未配位的陰離子。31.一種用下式表示的催化劑體系。式中，每一G各自獨立為氫或烴基，g為表示加入到聚合物鏈中的單體單元-(CH2-CG2)-數(shù)目的、大于或等于1的一個整數(shù)；以及NCA-為未配位的陰離子。32.一種催化劑體系，它含有(a)質(zhì)子源；以及(b)未配位陰離子。33.一種催化劑體系，它含有(a)下式表示的鍺、錫或鉛的陽離子組分式中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，M*為Ge、Sn或Pb，其條件是，當(dāng)R1、R2和R3中任一個為氫時，只有其中一個是氫；以及(b)未配位的陰離子。34.一種用化學(xué)式A、B、C或D中任一個表示的催化劑體系式中，每一G各自獨立為氫或芳族或脂族基團，g為表示加入到聚合物鏈中的單體單元-(CH2-CG2)-數(shù)目的、大于或等于1的一個整數(shù)；以及其中(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為被0～5個取代基S取代的、相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，每一取代基S各自獨立為烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u素基團，或者Cp和Cp*是這樣的環(huán)戊二烯基，其中任何兩個相鄰的S基團連接形成C4～C20環(huán)系，得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體；R為一個環(huán)戊二烯基上的取代基，它也鍵聯(lián)到金屬原子上；A′為橋聯(lián)基，它可用于限制Cp和Cp*環(huán)或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基團的旋轉(zhuǎn)；M為第4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為被0～5個S基團取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x為0～5，表示取代度；JR′(z-1-y)為雜原子配體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素或配位數(shù)為2的16族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R″為烴基，優(yōu)選烷基；x和x1各自獨立為氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基以及烴基—和鹵代烴基—取代的有機準(zhǔn)金屬基團、取代的磷屬元素或取代的硫?qū)僭兀灰约癗CA為未配位陰離子。35.一種用化學(xué)式E、F、G和H表示的催化劑體系式中，B′為一種或多種單體的聚合物，所說單體選自異(C4～C24)烯烴、α-雜原子烯烴、α-烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯，以及其中(A-CP)為(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*為被0～5個取代基S取代的相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，每一個取代基S各自獨立為烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u素基團，或者Cp和Cp*為這樣的環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個相鄰的S基團連接形成C4～C20環(huán)系，得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基配體；R為在一個環(huán)戊二烯基上的取代基，它也鍵聯(lián)到金屬原子上；A′為一個橋聯(lián)基團，它可用于限制Cp和Cp*或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-1-y)基團的旋轉(zhuǎn)；M為第4、5或6族過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為被0～5個S基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；x為0～5，表示取代度；JR′(z-1-y)為雜原子配體，其中J為配位數(shù)為3的15族元素或配位數(shù)為2的16族元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R″為烴基，優(yōu)選烷基；x和x1各自獨立為氫化物基團、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基以及烴基—和鹵代烴基—取代的有機準(zhǔn)金屬基團，取代的磷屬元素或取代的硫?qū)僭兀灰约癗CA為未配位陰離子。36.一種用權(quán)利要求25的方法制備的聚合物。37.一種用權(quán)利要求26的方法制備的共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用含陽離子和相容的未配位陰離子的催化劑使烯烴陽離子聚合的方法，以及含相容的未配位陰離子的配合物引發(fā)陽離子聚合的應(yīng)用。文檔編號C08F12/04GK1159812SQ95193318公開日1997年9月17日申請日期1995年4月28日優(yōu)先權(quán)日1994年4月28日發(fā)明者T·D·舍菲爾,A·J·戴斯,I·D·費克斯蒂恩,M·B·庫爾茲曼申請人:埃克森化學(xué)專利公司