專利名稱：：不相容的聚合催化劑之間的轉(zhuǎn)換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種不相容的聚合催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換方法。特別是，本發(fā)明涉及一種利用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)向利用體積大的配位體過(guò)渡金屬茂催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)換以及相反的轉(zhuǎn)換方法。在用工業(yè)反應(yīng)器生產(chǎn)烯烴聚合物過(guò)程中，往往需要由一種生產(chǎn)有特定性能和特性的聚合物的催化劑體系轉(zhuǎn)換為另一種能夠生產(chǎn)有不同化學(xué)和/或物理特性的聚合物的催化劑體系。相似的常規(guī)齊格勒-納塔型催化劑或者相容的催化劑之間的轉(zhuǎn)換一般容易進(jìn)行。然而，在催化劑是不相容的或是不同類型的情況下轉(zhuǎn)換方法往往是復(fù)雜的。例如，在常規(guī)的齊格勒-納塔型催化劑和鉻基催化劑這兩種不相容的催化劑之間的轉(zhuǎn)換，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常規(guī)的齊格勒催化劑或助催化劑/活化劑的某些成分起鉻基催化劑的毒物的作用。結(jié)果是，這些毒物妨礙鉻催化劑促進(jìn)聚合。過(guò)去，為了實(shí)現(xiàn)不相容的催化劑之間的有效轉(zhuǎn)換，利用各種本領(lǐng)域公知的技術(shù)停止第一催化烯烴聚合過(guò)程。然后清空反應(yīng)器，再裝填并將第二種催化劑加入反應(yīng)器。由于在轉(zhuǎn)換過(guò)程中需要使反應(yīng)器較長(zhǎng)時(shí)間停工，這樣的催化劑轉(zhuǎn)變費(fèi)時(shí)且成本高。術(shù)語(yǔ)“催化劑扼殺”或“催化劑扼殺劑”是指催化劑的減活化，它可以部分或完全抑制聚合反應(yīng)。為了“扼殺”常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑體系，公知使用低分子量極性氣體或極性液體。例如，EP-A-116，917公開(kāi)了使用二氧化碳和乙醇作為齊格勒-納塔催化劑的扼殺劑。U.S.P.4,701,489公開(kāi)了使用水抑制常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑聚合過(guò)程。人們還知道使用高分子量產(chǎn)生如聚乙二醇、環(huán)氧化物、乙烯共聚物、有機(jī)鈦化合物、烷氧基硅烷、過(guò)氧化物、沸石作為水的載體或表面活性劑以扼殺常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑。U.S.P.4,460,755公開(kāi)了一種將一種由齊格勒型催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成由鉻基催化劑催化的聚合反應(yīng)的方法。這種具體的轉(zhuǎn)換方法利用一種含羥基化合物，這種化合物以物理或化學(xué)方式與齊格勒型催化劑相互作用。近來(lái)，金屬茂型催化劑體系被用于聚合過(guò)程中以生產(chǎn)聚烯烴，這種方法生產(chǎn)的聚烯烴一般比常規(guī)的齊格勒-納塔催化法制得的那些產(chǎn)品有更好的物理和化學(xué)屬性。有許多種已知的金屬茂催化劑扼殺劑。例如，用于金屬茂/鋁氧烷基的催化劑體系的催化劑扼殺劑包括甲醇和正丁醇。PCT國(guó)際公開(kāi)WO92/14766(1992年9月3日公開(kāi))描述了在高壓聚合過(guò)程中使用金屬茂基催化劑的揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性扼殺劑。如果有一種無(wú)需停止聚合反應(yīng)、清空反應(yīng)器以排掉原催化劑體系并用另一種催化劑體系重新開(kāi)始聚合反應(yīng)的不相容催化劑之間的轉(zhuǎn)換方法將會(huì)是十分有利的。本發(fā)明提供一種聚合過(guò)程中至少兩種不相容的催化劑和/或催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括下述步驟a)停止向反應(yīng)器中加入不相容的催化劑或催化劑體系中的一種；b)加入一種不可逆的催化劑扼殺劑；和c)向反應(yīng)器中加入一種與第一催化劑體系不相容的第二催化劑或催化劑體系。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括加入一種可逆的催化劑扼殺劑的步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種由用常規(guī)的齊格勒-納塔型催化劑體系催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成用金屬茂型催化劑體系催化的聚合反應(yīng)的方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是連續(xù)的。在結(jié)合附圖閱讀了下面的詳細(xì)描述之后，將會(huì)更清楚和更全面地理解本發(fā)明的前述方面、特征和優(yōu)點(diǎn)，附圖中圖1表示實(shí)施例1的產(chǎn)率、催化劑進(jìn)料速率和TEAL進(jìn)料速率相對(duì)時(shí)間的轉(zhuǎn)換關(guān)系曲線。圖2表示實(shí)施例3的產(chǎn)率、催化劑進(jìn)料速率和TEAL進(jìn)料速率相對(duì)時(shí)間的轉(zhuǎn)換關(guān)系曲線。圖3表示實(shí)施例5的產(chǎn)率、催化劑進(jìn)料速率和TEAL進(jìn)料速率相對(duì)時(shí)間的轉(zhuǎn)換關(guān)系曲線。圖4是實(shí)施例6的產(chǎn)率、催化劑進(jìn)料速率和TEAL進(jìn)料速率相對(duì)時(shí)間的轉(zhuǎn)換關(guān)系曲線。本發(fā)明涉及一種不相容的催化劑和/或催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換方法，該方法使反應(yīng)器用最短的反應(yīng)器停車時(shí)間由生產(chǎn)一種產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成生產(chǎn)另一種產(chǎn)品。特別是，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種在常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑/催化劑體系和金屬茂催化劑/催化劑體系之間轉(zhuǎn)換的方法。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“催化劑體系”可互換使用。本發(fā)明的方法可用于氣相、溶液相、淤漿或本體相聚合過(guò)程。優(yōu)選的是在流化床反應(yīng)器中的氣相聚合過(guò)程。在一種典型的用于由單體制造聚合物的連續(xù)氣體流化床聚合方法中，在反應(yīng)條件下在催化劑存在下含單體的氣態(tài)物流通過(guò)流化床反應(yīng)器。排出聚合物產(chǎn)物。還排出一種循環(huán)氣體物流，該物流連續(xù)循環(huán)并通常被冷卻，并與足以補(bǔ)充已聚合的單體的另外的單體一起返回反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，將循環(huán)氣體物流冷卻以形成一種氣體和一種液相的混合物，然后將其加入反應(yīng)器。關(guān)于氣相法的詳細(xì)描述，請(qǐng)參見(jiàn)U.S.P.4,543,399、4,588,790、5,352,749、5,028,670、5,382,638和PCT公開(kāi)WO94/25497及WO94/28032，為了描述本發(fā)明適用的非限定性的氣相方法，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。當(dāng)在相容的催化劑之間轉(zhuǎn)換時(shí)，催化劑對(duì)氫和共聚用單體的行為一般只有微小的不同，然而，當(dāng)轉(zhuǎn)換成一種不相容的催化劑時(shí)，情況并不這樣簡(jiǎn)單。例如，常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑如氫和共聚用單體極為不同的響應(yīng)程度使得這些催化劑不相容。微量的活性齊格勒-納塔催化劑會(huì)在金屬茂催化劑反應(yīng)器狀態(tài)下制造高分子量產(chǎn)物。另外，特別是在連續(xù)的轉(zhuǎn)換過(guò)程中，兩種不相容的催化劑之間的相互作用可導(dǎo)致制造出大量的小于約100微米的稱為微粒的小顆粒。這些微?？稍诜磻?yīng)器中引起操作問(wèn)題如堵塞和成片。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種在兩種或多種不相容的催化劑之間轉(zhuǎn)換的方法，這種方法在連續(xù)的氣相聚合過(guò)程中特別有用，從而緩和了或消除了上述問(wèn)題。在第一種催化劑轉(zhuǎn)換成第二種催化劑的過(guò)程中，特別是在一種連續(xù)的過(guò)程中，有理由料想會(huì)發(fā)生兩種催化劑的相互作用或接觸。對(duì)于相容的催化劑，通常采取中斷第一催化劑進(jìn)料，同時(shí)引入第二催化劑來(lái)進(jìn)行轉(zhuǎn)換。一般需要進(jìn)行許多小時(shí)直到第一催化劑完全耗盡為止。所以，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)所制得的樹(shù)脂是一種由第一和第二催化劑得到的混合物。催化劑相容性如前所述，相容的催化劑是指那些有相似的單體和共聚用單體的終止和插入動(dòng)力學(xué)和/或相互沒(méi)有有害的相互作用的催化劑。本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中“不相容的催化劑”是指滿足下列一個(gè)或多個(gè)條件的那些1)催化劑一起存在使至少一種催化劑的活性降低50％以上；2)在相同反應(yīng)條件下一種催化劑制造的聚合物的分子量是體系中另一種催化劑制造的聚合物的分子量的兩倍以上；和3)在相同的條件下催化劑在共聚用單體摻入或反應(yīng)競(jìng)聚率方面的差別在約30％以上。雖然在優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明的方法講到常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑之間的轉(zhuǎn)換，但是本發(fā)明的方法適用于任何不相容的催化劑之間的轉(zhuǎn)換，例如，常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑和鉻催化劑之間的轉(zhuǎn)換或者鉻催化劑和金屬茂催化劑之間的轉(zhuǎn)換乃至常規(guī)的齊格勒-納塔鈦催化劑和齊格勒-納塔釩催化劑之間的轉(zhuǎn)換。本發(fā)明打算不限制不相容催化劑之間的轉(zhuǎn)換方向，然而，優(yōu)選的是本發(fā)明的轉(zhuǎn)換過(guò)程從與金屬茂催化劑不相容的任何其它催化劑開(kāi)始。常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑在本領(lǐng)域中典型地包括過(guò)渡金屬鹵化物如鈦或釩的鹵化物，和1、2或3族金屬的有機(jī)金屬化合物，典型的是三烷基鋁化合物，它用作過(guò)渡金屬鹵化物的活化劑。某些齊格勒-納塔催化劑體系結(jié)合有一種內(nèi)部電子給體，所述電子給體配合到烷基鋁或過(guò)渡金屬上。過(guò)渡金屬鹵化物可以被載到鹵化鎂上或配合到其上。這種活性的齊格勒-納塔催化劑還可以被浸入到一種無(wú)機(jī)載體如二氧化硅或氧化鋁上。在本說(shuō)明書(shū)中，還將例如參考文獻(xiàn)U.S.P.4,460,755中所述的二茂鉻催化劑視為常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑。關(guān)于常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的更詳細(xì)的情況，請(qǐng)參考例如U.S.P.3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。金屬茂催化劑例如是體積大的配位體過(guò)渡金屬配合物，所述配合物可由下式衍生{〔(LP)mM(Aq)n〕＋k}h〔B′-j〕i其中L為鍵合到M上的體積大的配位體，P是L的負(fù)電荷數(shù)，m是L配位體數(shù)且m為1、2或3；A是鍵合到M上的配位體且能夠在M-A鍵之間插入一種烯烴，q是A的負(fù)電荷數(shù)，n是A配位體數(shù)且n是1、2、3或4，M是一種金屬，優(yōu)選是一種過(guò)渡金屬，且(p×m)＋(q×n)＋K等于金屬核心的式符氧化態(tài)，其中K是陽(yáng)離子電荷數(shù)且K為1、2、3或4，B’是一種化學(xué)穩(wěn)定的、非親核的陰離子配合物，優(yōu)選有4或更大的分子直徑，i是B′的負(fù)電荷數(shù)，h是電荷數(shù)為K的陽(yáng)離子數(shù)，且i是電荷數(shù)為j的陰離子數(shù)，使h×k＝j(luò)×i。任意兩個(gè)L和/或A配位體可以相互橋連。這種催化劑化合物可以是有兩個(gè)或更多配位體L的全夾層化合物，其配位體可以是環(huán)戊二烯基配位體或取代的環(huán)戊二烯基配位體，或有一個(gè)配位體L的半夾層化合物，其配位體是一種環(huán)戊二烯基配位體或雜原子取代的環(huán)戊二烯基配位體或烴基取代的環(huán)戊二烯基配位體如一種茚基配位體、一種苯并茚基配位體或一種芴基配位體等或任何其它的能η-5鍵合到過(guò)渡金屬原子上的配位體。一種或多種這類體積大的配位體是π鍵合到過(guò)渡金屬原子上。各L可以是一些取代基共同取代的，所述取代基可以相同或不同。取代基的非限定性的實(shí)例包括氫、或一種有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基、鏈烯基或芳基或其結(jié)合。所述取代基還可以用氫或有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基、鏈烯基或芳基取代。L還可以是其它種體積大的配位體，這些配位體包括但不限于體積大的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳醚、酰亞胺、咔啉(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉、酞菁、可啉和其它多偶氮大環(huán)化合物。金屬原子可以是4、5或6過(guò)渡金屬或鑭系和錒系金屬，優(yōu)選為4族過(guò)渡金屬。其它配位體可被鍵合到過(guò)渡金屬上，例如一種離去基團(tuán)，例如但不限于弱堿如胺、膦、醚等。除了過(guò)渡金屬外，這些配位體可以供選擇地鍵合到A或L上。催化劑成分和催化劑體系的非限制性實(shí)例公開(kāi)在例如U.S.P.4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,124,418、5,017,714、5,120,867、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,391,790和5,391,789中,所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。結(jié)合在此作為參考的還有EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199和WO94/01471。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化的金屬茂催化劑由下式表示的催化劑化合物制成(LP)mM(Aq)n(Er)o其中，L、M、A和p、m、q及n定義如上，而且E是一個(gè)陰離子離去基例如但不限于烴基、氫、鹵素或任何其它陰離子配位體；r是E的負(fù)電荷數(shù)且o是E配位體數(shù)，o是1、2、3或4使得(p×m)＋(q×n)＋(r×o)等于金屬核心的式符氧化態(tài)，以及一種烷基鋁、鋁氧烷、改性的鋁氧烷或任何其它含氧有機(jī)金屬化合物或非配位的離子活化劑，或其結(jié)合。另外，本發(fā)明的催化劑成分包括單環(huán)戊二烯基含雜原子化合物。所述雜原子由鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位離子活化劑、路易斯酸或其混合物活化以生成一種活性的聚合催化劑體系。這些種催化劑體系公開(kāi)在例如PCT國(guó)際公開(kāi)WO92/00333、WO94/07928和WO91/04257、WO94/03506、U.S.P.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及EP-A-0420436中，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。另外，本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括在U.S.P.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031和5,304,614、PCT公開(kāi)WO93/08221、WO93/08199和WO95/07140和EP-A-0578838、EP-A-0638595中所描述的那些金屬茂催化劑和催化劑體系，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選的過(guò)渡金屬成分為第4族的那些，特別是鈦、鋯和鉿。所述過(guò)渡金屬可以為任何式符氧化態(tài)，優(yōu)選+2、+3或+4或其混合物，優(yōu)選+4。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑成分由式(I)之一表示(C5H5-d-fR″d)eRfMQg-e其中M是第4、5、6族過(guò)渡金屬，至少一種(C5H5-d-fR″d)是一種鍵合到M上的未取代的或取代的環(huán)戊二烯基配位體，各R″可以相同或不同，為氫或有1-30個(gè)碳原子的取代的或未取代的烴基或其組合，或者兩個(gè)或多個(gè)碳原子連到一起構(gòu)成有4-30個(gè)碳原子的取代的或未取代的環(huán)或環(huán)系的一部分，R是含碳、鍺、硅、磷或氫原子中的一個(gè)或多個(gè)或其組合的基，所述基橋連兩個(gè)(C5H5-d-fR″d)環(huán)或橋連一個(gè)(C5H5-d-fR″d)環(huán)到M上；各Q可相同或不同，是氫化物、有1-30個(gè)碳原子的取代的或未取代的烴基、鹵素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、磷化物或其它單價(jià)陰離子配位體或其結(jié)合；兩個(gè)Q可以是亞烷基配位體或環(huán)金屬取代的烴基配位體或其它二價(jià)陰離子螯合配位體，所述配位體有1-30個(gè)碳原子，其中g(shù)是一個(gè)等于M的式符氧化態(tài)的整數(shù)，d是0、1、2、3、4或5，f是0或1，且e是1、2或3。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑成分由式(II)表示其中M是Ti、Zr或Hf；(C5H5-y-xRx)是環(huán)戊二烯基環(huán)，該環(huán)用0-5個(gè)取代基R取代，“X”是0、1、2、3、4或5，表示取代度，而且每個(gè)取代基R獨(dú)立地為選自C1-C20烴基、取代的C1-C20烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代)、C1-C20烴基取代的準(zhǔn)金屬基(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族)和鹵基組成的組的一個(gè)基，或者(C5H5-y-xRx)是一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)，其中兩個(gè)相鄰R基接合形成C4-C20環(huán)，得到飽和的或不飽和的多環(huán)的環(huán)戊二烯基配位體如茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基；(JR′2-1-y)是雜原子配位體，其中J是一種配位數(shù)為3的元素周期表第15族元素或者是一種配位數(shù)為2的元素周期表第16族元素，優(yōu)選為氮、磷、氧或硫，優(yōu)選氮，而且各R＇獨(dú)立地為選自由C1-C20烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代)組成的組的一個(gè)基，Y是0或1，且“Z”是元素J的配位數(shù)；各Q獨(dú)立地為任意單價(jià)的陰離子配位體如鹵素、氫化物、或取代的或未取代的C1-C30烴基、烷氧化物、芳氧化物、酰胺或磷化物，條件是兩個(gè)Q可以是亞烷基、環(huán)金屬取代的烴基或任何其它的二價(jià)陰離子螯合配位體；A是含有15或14族元素的共價(jià)橋連基，例如但不限于一種二烷基、烷芳基或二芳基硅或鍺基、烷基或芳基膦或胺基、或烴基如亞甲基亞乙基等。L＇是路易斯堿如二乙醚、氯化四乙銨、四氫呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；而且W是0-3的一個(gè)數(shù)。另外，L′可以鍵合到R、R＇或Q上。本說(shuō)明書(shū)中術(shù)語(yǔ)“助催化劑”和“活化劑”可互換使用，且定義為可以活化一種上述金屬茂化合物或任何過(guò)渡金屬化合物的任何化合物或成分，例如一種路易斯酸或非配位的離子活化劑或電離化活化劑或任何其它的可以轉(zhuǎn)化中性金屬茂催化劑成分為金屬茂陽(yáng)離子的化合物。本發(fā)明的范圍內(nèi)包括使用鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用中性或離子的電離化活化劑，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體，它們可以電離中性金屬茂化合物。有許多種制造鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，所述方法的非限定性實(shí)例公開(kāi)在U.S.P.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。電離化化合物可以含有活性質(zhì)子或某種其它陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子非配位地或只松散配位地締合所述電離化化合物的余留離子上。這類化合物公開(kāi)在EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-A-0426637、EP-A-500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004，以及U.S.P.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568和5,384,299以及1994年8月3日申請(qǐng)的U.S.P.申請(qǐng)流水號(hào)08/285,380中，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。本發(fā)明還可使用活化劑的組合物，例如組合的鋁氧烷和電離化活化劑，請(qǐng)參見(jiàn)如WO94/07928、1993年11月19日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)流水號(hào)NO.08/155,313和U.S.P.5,153,157，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述兩種或多種金屬茂可以結(jié)合形成用于本發(fā)明的催化劑體系。例如，那些混合的催化劑公開(kāi)在U.S.P.5,281,679和1993年10月14日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)流水號(hào)No.138,818中，這兩篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。在本發(fā)明的催化劑體系的另一實(shí)施方案中，使用通式(I)和/或(II)的一種或多種催化劑成分的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬茂催化劑成分可以組成混合的組合物，如1990年4月5日公開(kāi)的PCT公開(kāi)WO90/03414中所述，這篇文獻(xiàn)全文在此作為參考。在再一個(gè)實(shí)施方案中，如U.S.P.4,937,299和4,935,474中所述的混合的金屬茂可被用于制造有寬的分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物，所述文獻(xiàn)全文在此作為參考。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種金屬茂催化劑可以與一種非金屬茂或常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系混合，非限定性的買例公開(kāi)在U.S.P.4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660和5,395,810中，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。在本說(shuō)明書(shū)中術(shù)語(yǔ)“載體”可以指任何載體材料，優(yōu)選一種多孔的載體材料，例如滑石、無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物如氯化鎂、以及樹(shù)脂類載體材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物或任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料等，或其混合物。優(yōu)選的載體材料是無(wú)機(jī)氧化物材料，包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物。其它無(wú)機(jī)氧化物可以單獨(dú)使用或與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁和氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等混合使用。本發(fā)明的催化劑的載體優(yōu)選有約10-約700m2/g范圍的表面積、約0.1-約4.0cc/g范圍的孔容積和約10-約500μm范圍的平均粒度。更優(yōu)選的是，表面積在約50-約500m2/g范圍內(nèi)，孔容積為約0.5-約3.5cc/g且平均粒度為約20-約200μm。最優(yōu)選的是，表面積范圍是約100-約400m2/g，孔容積為約0.8-約3.0cc/g且平均粒度為約20-約100μm。本發(fā)明的載體的平均孔徑一般在10-1000、優(yōu)選50-約500、最優(yōu)選75-約350范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑體系可以用上述各種不同的方式來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施方案中催化劑是未被載帶的，參見(jiàn)U.S.P.5,317,036和EP-A-0593083，這兩篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系是被載帶的。本發(fā)明所用的載帶催化劑體系的實(shí)例公開(kāi)在U.S.P.4937217、4912075、4935397、4937301、4914253、5008228、5086025、5147949、4808561、4897455、4701432、5238892、5240894、5332706、5346925和1993年10月14日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)流水號(hào)No.138818、1993年12月20日申請(qǐng)的170108、1994年1月14日申請(qǐng)的182244、1994年4月26日申請(qǐng)的233668、1994年6月24日申請(qǐng)的265533、1994年6月24日申請(qǐng)的265532、1994年7月7日申請(qǐng)的271598、1994年8月8日申請(qǐng)的287327中，所有這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。由本發(fā)明還可以料想，本發(fā)明的金屬茂催化劑可被載于單一的一種載體上或者分別使金屬茂載于一種載體上和使活化劑(假設(shè)使用一種)載于另一種載體上。聚合和催化劑抑制劑為了抑制第一種不相容催化劑的聚合，必需中斷催化劑向反應(yīng)器的加入。停止第一種催化劑加入反應(yīng)器并不會(huì)立即停止反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，因?yàn)榱骰埠写呋瘎╊w粒，所述催化劑顆粒仍可以使聚合進(jìn)行一段延續(xù)的時(shí)間。即使允許反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)也不會(huì)完全失活。這樣，為了基本上終止反應(yīng)器內(nèi)的這些聚合反應(yīng)，使用聚合抑制劑或“催化劑扼殺劑”。本說(shuō)明書(shū)中催化劑扼殺劑不包括可在正常聚合狀態(tài)過(guò)程中包含在單體或共聚用單體進(jìn)料物流中的少量催化劑扼殺劑(例如內(nèi)烯烴)。一般有兩種聚合抑制劑。第一，本發(fā)明中所用的可逆的催化劑扼殺劑為例如但不限于一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、內(nèi)烯烴、2-丁烯等、內(nèi)二烯、2-4己二烯等、鏈烯烴和丁二烯?？赡娴拇呋瘎┒髿┮话愠跗谝种拼呋瘎┗钚院途酆戏磻?yīng)一段時(shí)間，但不會(huì)使催化劑不可逆地失活。實(shí)際上，在正常的聚合條件下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，催化劑會(huì)再活化而且聚合將繼續(xù)。這些可逆的催化劑扼殺劑可按任何組合或引入順序用于本發(fā)明的方法中。第二，有不可逆的催化劑扼殺劑，這些扼殺劑使催化劑的聚合烯烴的能力不可逆地失去。本發(fā)明的不可逆的催化劑扼殺劑包括但不限于例如氧氣、水(H2O)、醇類、二元醇類、酚類、醚類、羰基化合物類(如酮類)、醛類、羧酸類、酯類、脂肪酸類、炔類(如乙炔)、胺類、腈類、亞硝酸化合物、吡啶、吡咯、硫化羰(COS)和硫醇。這些不可逆的催化劑扼殺劑可按任何組合或引入順序用于本發(fā)明的方法中。本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括一種或多種所述可逆的和不可逆的催化劑扼殺劑可以在加入反應(yīng)器之前混合，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道某些扼殺劑可能會(huì)相互反應(yīng)，所以分開(kāi)加入較好。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，一旦第一種不相容的催化劑進(jìn)料被中止，將一種可逆的催化劑扼殺劑引入反應(yīng)器中持續(xù)一段足以使反應(yīng)器中的催化劑基本上失活的時(shí)間，從而基本上避免進(jìn)行進(jìn)一步的聚合。使用可逆的催化劑扼殺劑降低了反應(yīng)器中出現(xiàn)成片和/或堵塞的可能性，本發(fā)明的方法是在所述反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器中的聚合是用第一催化劑進(jìn)行的。在一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，在引入不可逆的催化劑扼殺劑前，第一催化劑已基本上失活，或者換言之，基本上不能聚合反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選的可逆的催化劑扼殺劑是CO和/或CO2。所用的可逆的催化劑扼殺劑的量取決于反應(yīng)器的尺寸以及反應(yīng)器中的催化劑和助催化劑的量和種類。本發(fā)明的可逆的催化劑扼殺劑的用量?jī)?yōu)選基于催化劑過(guò)渡金屬成分的總的克原子量。然而，在活化劑或助催化劑與第一催化劑一起使用且所述活化劑或助催化劑能與第二催化劑反應(yīng)的情況下，可逆的催化劑扼殺劑的用量基于催化劑過(guò)渡金屬成分和活化劑的總的克原子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，可逆的扼殺劑的用量基于反應(yīng)器中催化劑的過(guò)渡金屬總克原子數(shù)為大于1摩爾當(dāng)量，優(yōu)選大于2摩爾當(dāng)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一旦可逆的催化劑扼殺劑已引入反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)約5分鐘至24小時(shí)、優(yōu)選1至12小時(shí)、更優(yōu)選1至6小時(shí)且最優(yōu)選1至2小時(shí)后加入不可逆的催化劑扼殺劑。所述時(shí)間取決于催化劑的性質(zhì)和量以及反應(yīng)器的容積。在氣相反應(yīng)器中，存在一種聚合物的粒度和量一般很大的種子床。這樣，需要一段足夠的時(shí)間來(lái)使可逆的催化劑扼殺劑分散到整個(gè)反應(yīng)器中，特別是分散到反應(yīng)器內(nèi)的任何聚合物產(chǎn)物處。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一旦可逆的催化劑扼殺劑已引入反應(yīng)器中，就將不可逆的催化劑扼殺劑加入反應(yīng)器中。優(yōu)選的不可逆的催化劑扼殺劑是水。不可逆的催化劑扼殺劑的用量很重要。在加入第二種不相容的催化劑之前必須使第一催化劑基本上失活并不能自己再活化。所述用量之種以重要還因?yàn)榉磻?yīng)器中剩余的過(guò)量的不可逆扼殺劑可能會(huì)在第二種不相容的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器后使其部分或全部失活。所以，在優(yōu)選的實(shí)施方案中加入反應(yīng)器中的不可逆的催化劑扼殺劑量為不可逆的催化劑扼殺劑與反應(yīng)器中的催化劑和活化劑的全部金屬的摩爾比在0.1-1000范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-100，更優(yōu)選約1-約10，更優(yōu)選約1-約5，最優(yōu)選約大于1至約小于2。然而，在活化劑或助催化劑與第一催化劑一起使用且所述活化劑或助催化劑能與第二催化劑反應(yīng)的情況下，不可逆的催化劑扼殺劑的用量基于催化劑過(guò)渡金屬成分和活化劑的總的克原子量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，不可逆的催化劑扼殺劑的用量為使全部的有活性的第一催化劑完全失活所需量的100％-125％。在再一個(gè)實(shí)施方案中，在向反應(yīng)器中引入不可逆的催化劑扼殺劑后約5分-約24小時(shí)、優(yōu)選約1小時(shí)-約12小時(shí)、更優(yōu)選約1小時(shí)-6小時(shí)且最優(yōu)選約1小時(shí)-2小時(shí)后，繼續(xù)進(jìn)行本發(fā)明的轉(zhuǎn)換方法。所述暴露時(shí)間的原因也與關(guān)于可逆的催化劑扼殺劑所述的相同。一般來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的方法中，重要的是基本上除去反應(yīng)器中的雜質(zhì)，特別是不可逆的催化劑扼殺劑，所述雜質(zhì)在加入反應(yīng)器后可使第二催化劑失活。所以，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將一種有機(jī)金屬化合物加入反應(yīng)器中。所述有機(jī)金屬化合物與某些不可逆的催化劑扼殺劑反應(yīng)，使所述扼殺劑轉(zhuǎn)化成可以容易地從反應(yīng)器中清除或除去的催化劑。這類有機(jī)金屬化合物可包括例如BX3(其中X是鹵素)、R1R2Mg、乙基鎂、R4CORMg、RCNR、ZnR2、CdR2、LiR、SnR4，其中R是烴基，可以相同或不同。所用的有機(jī)金屬化合物是第1、2、3和4族的有機(jī)金屬烷基、烷氧化物和鹵化物這些化合物。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為烷基鋰、烷基鎂或鋅、鹵化烷基鎂、烷基鋁、烷基硅、烷氧化硅和鹵化烷基硅。更優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是烷基鋁和烷基鎂。最優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是烷基鋁，例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中有機(jī)金屬是一種式AlR(3-a)Xa表示的烴基鋁，其中R是烷基、環(huán)烷基、芳基或一種氫化物基。各烷基可以是直鏈或支鏈，有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選有1-10個(gè)碳原子。X是一種鹵素例如氯、溴或碘，優(yōu)選氯；a是0、1或2。如果使用TMAL且水用作不可逆的催化劑扼殺劑，則生成甲基鋁氧烷，它是一種用于某些金屬茂催化劑的優(yōu)選的活化劑。然而，更優(yōu)選使用TEAL。起動(dòng)步驟在用第一種不相容的催化劑聚合的過(guò)程中，氣體聚集在反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┨貏e是一種齊格勒-納塔催化劑時(shí)，所述氣體來(lái)源于電子供體。這些氣體一般對(duì)第一催化劑有毒，特別是對(duì)第二種不相容的催化劑有毒。這些用于常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的氣體包括例如四氫呋喃(THF)、乙醇、苯甲酸乙酯等。加入可逆的和不可逆的催化劑扼殺劑還產(chǎn)生副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物可能不利于聚合過(guò)程。這樣，在加入第二種不相容催化劑之前使反應(yīng)器內(nèi)容物經(jīng)受本領(lǐng)域公知的壓力吹洗。該步驟一般用于處理空氣/水分敏感物料以除掉、清空或減小本發(fā)明過(guò)程中的如催化劑扼殺劑及其副產(chǎn)物和反應(yīng)物至較低水平。該步驟完成后，反應(yīng)器系統(tǒng)中的作為第一催化劑的直接結(jié)果的氣體組合物被調(diào)整得適合于第二催化劑。對(duì)于生產(chǎn)具有一定密度和熔體指數(shù)的給定產(chǎn)品的給定催化劑來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器中必須存在一定的氣體組合物，所述產(chǎn)品一般取決于催化劑結(jié)合共聚用單體的好壞。一般來(lái)說(shuō)，所述氣體含有至少一種有2-20個(gè)碳原子、優(yōu)選有2-15個(gè)碳原子的α-烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1以及環(huán)烯烴如苯乙烯。其它單體可包括極性乙烯基類單體、二烯、降冰片烯、乙炔和乙醛單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣體組合物含有乙烯和至少一種有3-15個(gè)碳原子的α-烯烴。一般來(lái)說(shuō)所述氣體組合物還含有一定量的氫氣以控制所生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)。在典型的情況下，所述氣體還含有一定量的露點(diǎn)升高成分和由不凝惰性氣如氮?dú)鈽?gòu)成的氣體組合物的剩余部分。所述氣體組合物如共聚用單體和氫氣的濃度可以根據(jù)要被引入反應(yīng)器的第二催化劑而增大或減小。在優(yōu)選的實(shí)施例中，使所述氣體成分濃度減小，特別是當(dāng)金屬茂催化劑用作本發(fā)明方法中的第二催化劑時(shí)更是如此。反應(yīng)氣體組合物的上述稀釋一般例如通過(guò)本領(lǐng)域中公知的壓力吹洗或流動(dòng)吹洗步驟進(jìn)行。在該步驟中，如上所述還除去了雜質(zhì)如來(lái)自催化劑的電子給體。一旦反應(yīng)物濃度被稀釋到足以適應(yīng)第二催化劑的需要并且基本上除掉所有毒物后，進(jìn)行本發(fā)明中的引入第二催化劑的下一步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的過(guò)程中使流化床保持在流化狀態(tài)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在引入第二催化劑之前，將如前所述的相同或不同的有機(jī)金屬化合物引入反應(yīng)器。在本說(shuō)明書(shū)中，本發(fā)明方法中的這一步驟稱為“滴定步驟”。結(jié)合在此作為參考的U.S.P.5106926描述了這一步驟的詳情，在該文獻(xiàn)中稱其為表面鈍化。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中使用TEAL或TIBAL或其混合物。一旦床被流化并且新的氣體組合物被引入反應(yīng)器后，將第二催化劑引入在反應(yīng)條件下的反應(yīng)器。實(shí)施例為了更好地理解本發(fā)明，提供作為實(shí)施本發(fā)明進(jìn)行的實(shí)際試驗(yàn)的下列實(shí)施例。實(shí)施例1本實(shí)施例中描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑。本例闡明了能防止齊格勒-納塔催化劑重新引發(fā)的足夠量的不可逆的催化劑扼殺劑。本例還闡明了向反應(yīng)器中加入TMAL導(dǎo)致產(chǎn)生一種清除不可逆的催化劑扼殺劑(該實(shí)施例為水)的有效的方法。這歸因于反應(yīng)器中現(xiàn)場(chǎng)甲基鋁氧烷的生成。催化劑的制備由有3％(wt)含水量的200℃二氧化硅制備金屬茂催化劑。這種催化劑是通過(guò)混合135磅(61kg)二氧化硅和198.4磅(90kg)30％(wt)的甲基鋁氧烷的甲苯溶液而制備的。加入另外的326磅(148kg)甲苯并使混合物保持在146°F(63℃)2小時(shí)，此后，加入3.65磅(1.7kg)二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯金屬茂并攪拌1小時(shí)。傾析出催化劑并用己烷置換溶劑數(shù)次。然后在136°F(57℃)干燥成自由流動(dòng)的粉末。最終的催化劑重200磅(91kg)。該最終催化劑有0.35％的鋯載帶量和13.2％的鋁載帶量。齊格勒-納塔催化劑是通過(guò)使氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃(THF)配合物從THF溶液浸入二氧化硅載體中而制得的。首先將二氧化硅在600℃脫水除掉水分并用三乙基鋁化學(xué)處理以進(jìn)一步除掉其余的水。通過(guò)加入三正己基鋁(TNHAL)和氯化二乙基鋁(DEAC)的異戊烷溶液處理并干燥催化劑以使其成為最終的齊格勒-納塔催化劑。最終的催化劑的鈦含量為1％且DEAC/THF摩爾比為0.25和TNHAL/THF比為0.30。表1用N2吹洗反應(yīng)器1/2小時(shí)。將150g脫水NaCl加入反應(yīng)器中作為種子床。然后緩慢攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物，同時(shí)添加己烯-1，然后將TEAL助催化劑加入反應(yīng)器。在溫度為83℃、N2壓力為60psig(413KPa)時(shí)將上面制得的齊格勒-納塔催化劑與乙烯同時(shí)加入。用乙烯調(diào)整反應(yīng)器壓力到200psig(1380KPa)。攪拌速度調(diào)至400rpm，并繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在聚合約1小時(shí)后，將足以使反應(yīng)器中的催化劑和助催化劑失效量的水注入反應(yīng)器(基于反應(yīng)器中的Ti和Al為2摩爾當(dāng)量)。聚合速度立即降至零，表明齊格勒-納塔催化劑活性受到抑制。等10分鐘以確保反應(yīng)不可逆以后，加入0.4ccTMAL到反應(yīng)器中以與反應(yīng)器中的水一起轉(zhuǎn)化生成MAO。用TMAL反應(yīng)5分鐘后，將上述金屬茂催化劑加入反應(yīng)器中。在上面表1所述的金屬茂條件下將金屬茂催化劑引入反應(yīng)器后聚合立即被引發(fā)。轉(zhuǎn)換過(guò)程是平穩(wěn)的并且沒(méi)有堵塞現(xiàn)象。實(shí)施例2本例中描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑即二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。本例沒(méi)有使用任何使齊格勒-納塔失活的方法并表現(xiàn)出對(duì)產(chǎn)品性能的有害影響和長(zhǎng)的轉(zhuǎn)換時(shí)間。催化劑制備金屬茂催化劑與實(shí)施例1的相同。齊格勒-納塔催化劑也與實(shí)施例1的相同。流化床聚合用一個(gè)連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行聚合。流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。氣態(tài)進(jìn)料物流乙烯和氫氣以及液態(tài)的共聚用單體按照一種混合三通式布置混合到一起并在反應(yīng)器床下被引入循環(huán)氣體管路。丁烯和己烯都被用作共聚用單體。三乙基鋁(TEAL)與作為在異戊烷載體溶劑中的％(wt)的溶液形式的該物流混合?？刂埔蚁錃夂凸簿塾脝误w的各流速以保持固定的目標(biāo)組合物?？刂埔蚁舛纫员３趾愣ǖ囊蚁┓謮骸？刂茪錃庖员３趾愣ǖ臍錃馀c乙烯的摩爾比。用聯(lián)機(jī)氣相色譜測(cè)量所有氣體的濃度以確保在循環(huán)氣體物流中有相對(duì)不變的組合物。用純氮作為載體將固態(tài)齊格勒-納塔催化劑加入流化床。調(diào)整其流速以保持恒定的產(chǎn)率。利用連續(xù)流過(guò)反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充進(jìn)料和循環(huán)氣體使增大的聚合物顆粒的反應(yīng)床保持流化狀態(tài)。為達(dá)此目的使用1-2ft/sec(0.3m/s-0.6m/s)的表層(Superficial)氣速。在總壓為300psig(2069KPa)下操作反應(yīng)器。為保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)調(diào)節(jié)循環(huán)氣以適應(yīng)聚合熱的生成速度的變化。通過(guò)以與顆粒產(chǎn)品的生成速度相同的速度取出一部分床使流化床保持恒定的高度。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)一系列閥半連續(xù)地進(jìn)入一個(gè)容積固定的室中，該室同時(shí)將氣體排回反應(yīng)器。這樣能夠高效移走產(chǎn)品，同時(shí)使大部分未反應(yīng)的氣體返回反應(yīng)器。吹洗該產(chǎn)品以除掉夾帶的烴并用小流量的濕氮?dú)馓幚硪允箽埩舻奈⒘看呋瘎┦Щ睢Ｓ孟率鲈囼?yàn)方法測(cè)定聚合物的性能。熔體指數(shù)ASTMD-1238-條件E密度ASTMD-1505松密度用一個(gè)7/8″直徑的漏斗將樹(shù)脂倒入一個(gè)400cc的容積固定的筒體中。樹(shù)脂的重量除以400cc測(cè)得以g/cc表示的松密度值。粒度通過(guò)測(cè)定收集在一套美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩上的物料重量和測(cè)定基于所用的篩網(wǎng)系列的重量平均粒度來(lái)測(cè)定粒度。細(xì)粒率定義為通過(guò)120目標(biāo)準(zhǔn)篩的總分布百分?jǐn)?shù)。該粒度等于120微米。細(xì)粒率是重要的，因?yàn)榧?xì)粒率高可導(dǎo)致反應(yīng)循環(huán)氣體系統(tǒng)的成片和堵塞。這導(dǎo)致?lián)Q熱器分布板堵塞，需要停工清洗反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制造一種熔體指數(shù)17和密度0.9234的丁烯共聚物，反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)。操作條件如下，見(jiàn)下表2。表2將TEAL濃度降至200ppm開(kāi)始轉(zhuǎn)換。2小時(shí)后，停止催化劑進(jìn)料而且2％(wt)的TEAL溶液的進(jìn)料速度降至100cc/hr。一旦反應(yīng)已減至小于5kg/hr，使反應(yīng)器降低壓力以除掉高濃氫氣。然后通過(guò)引入新鮮氣體調(diào)節(jié)反應(yīng)器組合物至下列標(biāo)準(zhǔn)乙烯(摩爾％)28氫氣(摩爾％)0.070(700ppm)丁烯(摩爾％)1.6催化劑初始流量為5g/hr。以1g/hr增量增加催化劑進(jìn)料以增加反應(yīng)速度。最初，反應(yīng)速度很低。然而，一段時(shí)間后，它開(kāi)始緩慢增加。產(chǎn)率和催化劑進(jìn)料速度示于曲線圖1中。該曲線圖表示了反應(yīng)隨催化劑加入時(shí)間的進(jìn)程。反應(yīng)開(kāi)始增加并用約8小時(shí)達(dá)到約30kg/hr的穩(wěn)態(tài)值，此后，它再增至65kg/hr的速度。速度的突然增加是金屬茂的延遲反應(yīng)特性。從0至約8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的速度的初始波動(dòng)歸因于殘余的齊格勒-納塔催化劑。初始反應(yīng)歸因于齊格勒-納塔催化劑這一事實(shí)通過(guò)在4.5小時(shí)內(nèi)產(chǎn)品的熔體指數(shù)突然降至0.44dg/10min被證實(shí)。所述降低是從17MI的初始值發(fā)生的并表明有很高分子量的聚乙烯生成。這可能是在齊格勒-納塔反應(yīng)所用的條件下進(jìn)行的。經(jīng)過(guò)18小時(shí)后熔體指數(shù)達(dá)22。46小時(shí)后熔體指數(shù)達(dá)24dg/min和密度0.924g/cc，這時(shí)達(dá)到金屬茂催化劑的最終操作條件。相應(yīng)的操作條件如下，見(jiàn)下面的表3。表3盡管細(xì)粒率達(dá)到3.28％的穩(wěn)態(tài)值，但在轉(zhuǎn)換的初期細(xì)粒率大大高于該值。記錄的細(xì)粒率高達(dá)13.3％。在轉(zhuǎn)換開(kāi)始后的24個(gè)小時(shí)內(nèi)細(xì)粒率達(dá)到高峰值，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率增至其穩(wěn)態(tài)值。這些結(jié)果表明不使用可逆的或不可逆的催化劑扼殺劑進(jìn)行轉(zhuǎn)換的有害影響。低熔體指數(shù)值引起在產(chǎn)物中過(guò)度生成膠體。高的細(xì)粒率導(dǎo)致反應(yīng)器循環(huán)氣堵塞。實(shí)施例3本例中描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑即二氯·二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。它使用一種可逆的催化劑扼殺劑和一種不可逆的催化劑扼殺劑以使齊格勒-納塔催化劑失活，并且表明對(duì)產(chǎn)品性能的有益效果和較短的轉(zhuǎn)換時(shí)間。催化劑的制備由有2.8(wt％)含水量的200℃二氧化硅制備金屬茂催化劑。該催化劑是通過(guò)混合52kg二氧化硅和69kg30％(wt)的甲基鋁氧烷的甲苯溶液來(lái)制備的。加入另外的98kg甲苯并使混合物保持在27℃，此后加入1.5kg二氯·二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯金屬茂并攪拌1小時(shí)。傾析出催化劑并用己烷置換溶劑數(shù)次。然后在56℃將其干燥成自由流動(dòng)的粉末。最終的催化劑重為55kg。最終的催化劑有0.45％的鋯載帶量和12.4％的鋁載帶量。齊格勒-納塔催化劑是通過(guò)將氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃(THF)配合物從THF溶液中浸入二氧化硅載體中來(lái)制備的。二氧化硅首先在600℃脫水以除去水分和用三乙基鋁化學(xué)處理以進(jìn)一步除掉其余的水。該催化劑通過(guò)添加在異戊烷溶液中的三正己基鋁(TNHAL)和氯化二乙基鋁(DEAC)來(lái)處理該催化劑并干燥成最終的齊格勒-納塔催化劑。最終的催化劑有1％的鈦含量且DEAC/THF摩爾比為0.42和TNHAL/THF比為0.28。流化床聚合除了反應(yīng)器容積較大外在與實(shí)施例2同樣的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制造0.7熔體指數(shù)和0.927密度的己烯共聚物，反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)。操作條件如下，見(jiàn)下表4。表4通過(guò)減小TEAL濃度至150ppm以減少反應(yīng)器床中殘留的烷基來(lái)開(kāi)始轉(zhuǎn)換。2小時(shí)后，停止催化劑進(jìn)料，并通過(guò)加入800ppm一氧化碳這種可逆的催化劑扼殺劑來(lái)扼殺反應(yīng)。一旦反應(yīng)被扼殺，將46克水這種不可逆的催化劑扼殺劑加入分布板下的循環(huán)氣管并使其循環(huán)30分鐘。這導(dǎo)致反應(yīng)器中有225ppm(wt)的水且相應(yīng)的水與包括烷基鋁的齊格勒-納塔活性催化劑成分的摩爾比為2∶1。為了減小反應(yīng)器中的氫氣濃度進(jìn)行數(shù)次反應(yīng)器的放空。然后通過(guò)加入新鮮氣體調(diào)節(jié)反應(yīng)器組合物使成為乙烯(摩爾％)50氫氣(摩爾％)0.008(80ppm)己烯(摩爾％)1.1然后使催化劑以9kg/hr流量開(kāi)始。在接下來(lái)的兩個(gè)小時(shí)以4.5g/hr的增量增加催化劑進(jìn)料以增加反應(yīng)速度。最初，反應(yīng)速度非常低。在4小時(shí)后床中催化劑濃度達(dá)350ppm時(shí)開(kāi)始加烷基鋁。這時(shí)加入的TEAL基于床重的“峰(spike)”值為50ppm。反應(yīng)立即開(kāi)始。在開(kāi)始加入催化劑約12小時(shí)后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。曲線圖2表示反應(yīng)隨催化劑加入時(shí)間的進(jìn)程。在這種情況下，由不存在熔體指數(shù)的突然降低證明齊格勒-納塔催化劑沒(méi)有發(fā)生影響。產(chǎn)品的熔體指數(shù)在12個(gè)小時(shí)內(nèi)由其初始值0.61穩(wěn)定地增加到最終值0.75。12小時(shí)后熔體指數(shù)達(dá)到0.75dg/min且密度為0.9238g/cc時(shí)達(dá)到金屬茂催化劑的最終操作條件。相應(yīng)的操作條件如下，見(jiàn)下表5。表5<</tables>在轉(zhuǎn)換過(guò)程中細(xì)粒度實(shí)際上由平均1.8降至0.45％，這表明沒(méi)有增加細(xì)粒的產(chǎn)生。這些結(jié)果表明，使用一種可逆的和不可逆的催化劑扼殺劑對(duì)轉(zhuǎn)換的進(jìn)行有有益的效果。沒(méi)有形成低熔體指數(shù)也沒(méi)有高的細(xì)粒率。實(shí)施例4本例中描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑即二氯·二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。它用水作為不可逆的催化劑扼殺劑以使齊格勒-納塔催化劑失活而且表明所用的水量是重要的。太低的水量使齊格勒-納塔催化劑會(huì)重新活化，導(dǎo)致高的細(xì)粒率和超高分子量的聚合物(低熔體指數(shù))。催化劑的制備金屬茂催化劑與實(shí)施例3中的相同。齊格勒-納塔催化劑也與實(shí)施例3中的相同。流化床聚合在與實(shí)施例3相同的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制造一種0.5熔體指數(shù)和0.927密度的己烯共聚物，反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)操作。操作條件如下，見(jiàn)下表6。表6通過(guò)使TEAL濃度減至150ppm以減少反應(yīng)器床中的殘留烷基來(lái)開(kāi)始轉(zhuǎn)換。9小時(shí)后，停止催化劑進(jìn)料并且通過(guò)添加800ppm的一氧化碳來(lái)扼殺反應(yīng)器。一旦反應(yīng)被扼殺，將20克水加入分布板下面的循環(huán)氣管并使其循環(huán)30分鐘。這導(dǎo)致反應(yīng)器中有100ppm(wt)的水且相應(yīng)地水與包括烷基鋁的齊格勒-納塔活性催化劑成分的摩爾比為0.9∶1。為了減少反應(yīng)器中的氫氣濃度進(jìn)行數(shù)次反應(yīng)器放空。然后通過(guò)加入新鮮氣來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器組合物達(dá)到下列標(biāo)準(zhǔn)乙烯(摩爾％)50氫氣(摩爾％)0.008(80ppm)己烯(摩爾％)1.1將乙烯引入反應(yīng)器后立即觀察到輕微的反應(yīng)。繼續(xù)添加氫氣和己烯引起其它的反應(yīng)，該反應(yīng)瞬時(shí)達(dá)21kg/hr的高峰。這一增加是在沒(méi)有添加任何金屬茂催化劑的情況下觀察到的。同時(shí)觀察到熔體指數(shù)降到低達(dá)0.2dg/min。細(xì)粒率降到0.15％。然后用一氧化碳和共21g水第二次注入來(lái)“扼殺”反應(yīng)器。恢復(fù)所述濃度并開(kāi)始引入金屬茂催化劑。很快由于形成反應(yīng)器結(jié)片，反應(yīng)器不得不暫時(shí)停工。本例表明不可逆的催化劑扼殺劑的量對(duì)于由齊格勒-納塔催化劑有效地轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑是重要的。正如在這種情況下，如果不可逆的催化劑扼殺劑的量太低，齊格勒-納塔反應(yīng)會(huì)重新開(kāi)始，并導(dǎo)致產(chǎn)生反應(yīng)器操作問(wèn)題和低熔體指數(shù)聚合物。實(shí)施例5本例描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)換成金屬茂催化劑即二氯·二(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。它使用水使齊格勒-納塔催化劑失活并表明水的用量對(duì)于使齊格勒-納塔催化劑失活是重要的。本例使用較高的水濃度重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3。催化劑的制備由含水量為3％(wt)的200℃二氧化硅制備金屬茂催化劑。該催化劑是通過(guò)混合3.9kg二氧化硅和4.9kg30％(wt)甲基鋁氧烷的甲苯溶液來(lái)制備的。再加入另外的10kg甲苯并使混合物保持在29℃，此后加入113g二氯·二(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯金屬茂成分并混合1小時(shí)。傾析出催化劑并用己烷置換溶劑數(shù)次。然后在57℃將其干燥成自由流動(dòng)的粉末。最終的催化劑重量為5kg。最終的催化劑有0.42％的鋯載帶量和10.1％的鋁載帶量。齊格勒-納塔催化劑等同于實(shí)施例3中的。流化床聚合在與實(shí)施例3相同的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用齊格勒-納塔催化劑制造一種2.1熔體指數(shù)和0.930密度的己烯共聚物，反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)。操作條件如下，見(jiàn)下表7。表7通過(guò)降低TEAL濃度至150ppm以減少反應(yīng)器床中的殘留基來(lái)開(kāi)始轉(zhuǎn)換。10小時(shí)后，停止催化劑進(jìn)料并通過(guò)加入800ppm的一氧化碳來(lái)扼殺反應(yīng)器。一旦反應(yīng)被扼殺，將50g水加入分布板下面的循環(huán)氣管中并使其循環(huán)30分鐘。這導(dǎo)致反應(yīng)器中有230ppm(wt)的水，相應(yīng)地水與包括烷基鋁的齊格勒-納塔活性催化劑成分的摩爾比為2.2∶1。為減少反應(yīng)器中的氫氣濃度進(jìn)行數(shù)次反應(yīng)器放空。然后通過(guò)加入新鮮氣調(diào)節(jié)反應(yīng)器組合物達(dá)到下列標(biāo)準(zhǔn)乙烯(摩爾％)50氫氣(摩爾％)0.008(80ppm)己烯(摩爾％)0.8在這段時(shí)間內(nèi)沒(méi)有觀察到反應(yīng)，表明完全不存在齊格勒-納塔反應(yīng)。在引入反應(yīng)器進(jìn)料過(guò)程中還開(kāi)始以1.2g/hr的流量加入烷基鋁以幫助清除雜質(zhì)并建立更穩(wěn)定的反應(yīng)。然后以20g/hr的流量開(kāi)始添加催化劑并保持不變數(shù)小時(shí)直到將其增大且隨后降低。4小時(shí)后，加入基于床重為50ppm峰值的TEAL。反應(yīng)立即開(kāi)始。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)在開(kāi)始加入催化劑約14小時(shí)后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。曲線圖3表明反應(yīng)隨催化劑加入時(shí)間的進(jìn)程。在這種情況下，由不存在熔體指數(shù)的突然下降證實(shí)沒(méi)有齊格勒-納塔催化劑引起的反應(yīng)。產(chǎn)品的熔體指數(shù)在29小時(shí)內(nèi)由其初始值2.1穩(wěn)定地降至最終的目標(biāo)值0.7。金屬茂催化劑的最終操作條件如下，見(jiàn)下表8。表8<</tables>在轉(zhuǎn)換過(guò)程中細(xì)粒率由平均1.5％顯著地降至1.4％，這表明沒(méi)有增加細(xì)粒的產(chǎn)生。這些結(jié)果證明用足夠量的不可逆催化劑扼殺劑對(duì)進(jìn)行轉(zhuǎn)換有有益效果。沒(méi)有產(chǎn)生低熔體指數(shù)也沒(méi)有產(chǎn)生高的細(xì)粒度。實(shí)施例6本例描述由齊格勒-納塔轉(zhuǎn)化成金屬茂催化劑即二氯·二(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。它使用水在反應(yīng)器外部使齊格勒-納塔催化劑失活，并使用TEAL鈍化步驟。本例表明可以使用較少量的水和空氣失活法來(lái)使齊格協(xié)-納塔催化劑失活。催化劑的制備由含水量為4.1％(wt)的200℃二氧化硅制備金屬茂催化劑。該催化劑是通過(guò)混合104kg二氧化硅和40.8kg29％(wt)的甲基鋁氧烷的甲苯溶液來(lái)制備的。再添加另外的195kg甲苯并使混合物保持在27℃，此后加入2.8kg二氯·二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯并攪拌1小時(shí)。傾析出催化劑并用己烷置換溶劑數(shù)次。然后將其在65℃干燥成自由流動(dòng)的粉末。最終的催化劑重量為84kg。最終的催化劑有0.35％的鋯載帶量和12.75％的鋁載帶量。齊格勒-納塔催化劑與實(shí)施例5的相同。流化床聚合在與實(shí)施例2相同的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先向反應(yīng)器中裝入145kg的齊格勒-納塔聚合物的“種子床”，即一種熔體指數(shù)為1dg/min且密度為0.918g/cc的直鏈低密聚乙烯。準(zhǔn)備一個(gè)產(chǎn)率為27000kg/hr的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器。用流量為1.59kg/hr的蒸汽吹洗在一單獨(dú)的容器中的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)使其失活。這相當(dāng)于含水量為58ppm(wt)。利用含氧空氣和水在一個(gè)用空氣作為輸送氣的輸送管傳送裝置中使其進(jìn)一步失活。這樣總水量與活性齊格勒-納塔催化劑成分和烷基鋁的摩爾比為3.5∶1。通過(guò)使反應(yīng)器聚合物床脫水至殘留水量為18ppm(wt)來(lái)開(kāi)始轉(zhuǎn)換。然后向反應(yīng)器中加入乙烯和流量為250c/hr的11％(wt)TEL的異戊烷溶液。一理乙烯濃度達(dá)到50mol％，TEAL流量增至475c/hr直至已加入總共600ccTEAL溶液為止。這相當(dāng)于TEAL總濃度為290ppm(wt)。然后使反應(yīng)器保持在79℃，并以0.5m/sec的速度循環(huán)6小時(shí)。該步驟被稱為烷基“鈍化”。它被用于減少反應(yīng)器中的靜電和減少附著到反應(yīng)器壁上的細(xì)粒?？梢杂眠B到反應(yīng)器壁附’近(0.5cm)的溫度探針來(lái)監(jiān)測(cè)。形成探針讀數(shù)低于反應(yīng)器溫度5℃或更多的“冷帶”表示細(xì)粒附著到壁上。TEAL鈍化步驟除掉了這些細(xì)粒，這一點(diǎn)被冷帶的消失所證實(shí)。靜電探針提供了細(xì)粒附著的另一種測(cè)量方法。該探針測(cè)量反應(yīng)器床的靜電。讀數(shù)可在高達(dá)正負(fù)幾千伏內(nèi)改變。上述“冷帶”的形成通常伴隨著高的負(fù)靜電讀數(shù)。TEAL鈍化使該靜電讀數(shù)減至接近零值。保持6小時(shí)后，反應(yīng)器濃度被調(diào)于下面的數(shù)值乙烯(摩爾％)55氫氣(摩爾％)0.0095(95ppm)己烯(摩爾％)1.21％(wt)的TEAL溶液的初始流量為250cc/hr，催化劑為5-6g/hr。在開(kāi)始加入催化劑約4小時(shí)后觀察到反應(yīng)的發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在開(kāi)始加入催化劑約24小時(shí)后達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。單獨(dú)兩次加入另外的TEAL，利用所謂的TEAL“峰值”加速反應(yīng)。曲線圖4示出反應(yīng)隨催化劑加入時(shí)間的進(jìn)程。在這種情況下，由不存在熔體指數(shù)的突然下降證明沒(méi)有發(fā)生由齊格勒-納塔催化劑引起的反應(yīng)。產(chǎn)品的熔體指數(shù)在53小時(shí)內(nèi)由其初始值1.1穩(wěn)定地降至最終的目標(biāo)值0.85。金屬茂催化劑的最終操作條件如下，見(jiàn)下表9。表9<在轉(zhuǎn)換過(guò)程中細(xì)粒率由0.35％顯著升到1.4％，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這些結(jié)果證實(shí)通過(guò)一種供選擇的方法永久地“扼殺”齊格勒-納塔反應(yīng)對(duì)進(jìn)行轉(zhuǎn)換產(chǎn)生有益效果。還表明TEAL鈍化對(duì)避免引起成片和堵塞是有利的。雖然本發(fā)明是參照具體的實(shí)施方案來(lái)闡述的，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)這里不必指明的變化。例如，一種或多種混合的催化劑轉(zhuǎn)換成一種或多種不相容的混合的催化劑或者相反都不超出本發(fā)明的范圍。還可由本發(fā)明預(yù)料，可以使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，本發(fā)明的方法在第一反應(yīng)器內(nèi)或在第二反應(yīng)器內(nèi)或在進(jìn)入第一(當(dāng)正在使用第一反應(yīng)器時(shí))或第二反應(yīng)器(當(dāng)正在以串聯(lián)或其它方式使用兩個(gè)或更多的反應(yīng)器時(shí))之前的一個(gè)中間位置進(jìn)行。為此，應(yīng)當(dāng)只參照權(quán)利要求來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。權(quán)利要求1.一種由利用第一催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成利用第二催化劑催化的聚合反應(yīng)的方法，其中所述第一和第二催化劑是不相容的，所述方法包括下述步驟a)停止向反應(yīng)器中引入第一催化劑；b)向反應(yīng)器中引入一種不可逆的催化劑扼殺劑，所述扼殺劑量基于反應(yīng)器中的第一催化劑的金屬總的克原子為大于約1摩爾當(dāng)量；和c)向反應(yīng)器中引入第二催化劑。2.一種由利用第一催化劑催化的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成用第二催化劑催化的聚合反應(yīng)的方法，其中所述第一和第二催化劑是不相容的，所述方法包括下述步驟a)停止向反應(yīng)器引入第一催化劑；b)引入一種可逆的催化劑扼殺劑；c)引入一種不可逆的催化劑扼殺劑；和d)向反應(yīng)器中引入第二催化劑。3.一種在至少兩種不相容的催化劑之間轉(zhuǎn)換的方法，所述催化劑用于在至少一個(gè)有流化床的反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相聚合過(guò)程中，所述方法包括下述步驟a)停止引入第一催化劑；b)使所述流化床與一種可逆的催化劑扼殺劑接觸；c)使所述流化床與一種不可逆的催化劑扼殺劑接觸；d)用有機(jī)金屬化合物滴定所述流化床；e)向所述反應(yīng)器引入第二催化劑。4.按照前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中第一催化劑包括一種常規(guī)齊格勒-納塔催化劑。5.按照前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中第二催化劑包括一種金屬茂催化劑。6.按照前述任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中不可逆的催化劑扼殺劑的量基于反應(yīng)器中的第一催化劑的金屬總克原子為大于約2摩爾當(dāng)量。7.權(quán)利要求1的方法，其中該方法進(jìn)一步包括引入一種可逆的催化劑扼殺劑。8.權(quán)利要求2、3或7的方法，其中可逆的催化劑扼殺劑的量基于反應(yīng)器中的第一催化劑的金屬總克原子為大于2摩爾當(dāng)量。9.權(quán)利要求2、3、7和8的方法，其中可逆的催化劑扼殺劑為由CO和CO2組成的組中的至少一種。10.按照前述任一權(quán)利要求的方法，其中該方法進(jìn)一步包括在步驟(c)之前引入一種有機(jī)金屬化合物。11.權(quán)利要求2和3的方法，其中步驟b和c在所述反應(yīng)器外進(jìn)行或者所述步驟按a，b，c然后d的順序進(jìn)行。12.按照前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一和第二催化劑同時(shí)存在會(huì)使第一和第二催化劑之一的活性降低50％以上。13.按照前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一和第二催化劑中的一種在相似的條件下與共聚用單體的結(jié)合比另一種多30％以上。14.權(quán)利要求3的方法，其中流化床在所述過(guò)程中保持流化狀態(tài)。全文摘要本發(fā)明涉及一種不相容的聚合催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換方法。特別是，本發(fā)明涉及由利用一種常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為一種金屬茂—烯烴聚合反應(yīng)的方法。文檔編號(hào)C08F4/64GK1157000SQ95192772公開(kāi)日1997年8月13日申請(qǐng)日期1995年3月24日優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日發(fā)明者A·K·阿加皮奧,M·E·米勒,G·T·雷諾拉申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司