專利名稱：聚酰胺的生產(chǎn)方法
專利說(shuō)明聚酰胺的生產(chǎn)方法 本發(fā)明涉及一種通過(guò)使包含具有腈基且具有至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下反應(yīng)而制備聚酰胺的方法，該方法包括使用根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66 131由多點(diǎn)法容量測(cè)定的BET表面積為5-35m2/g的二氧化鈦。
聚酰胺，尤其是尼龍6和尼龍-6，6是重要的工業(yè)聚合物。
例如WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224公開了經(jīng)由包含具有腈基和至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下的反應(yīng)的制備方法。
在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中指出，二氧化鈦必須具有大于40m2/g，優(yōu)選大于100m2/g的BET表面積，因?yàn)槿暨x定的BET表面積較小，則選定的床體積必須更高，以確保足夠的催化劑活性。因此，在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中提到的二氧化鈦實(shí)例具有的BET表面積為46、50、73和116m2/g。
盡管在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中提到的方法得到本身具有良好性能的聚合物，但希望降低在催化劑分布在該材料中時(shí)所得的聚合物的二氧化鈦含量，盡管該含量顯著低于使用均相催化時(shí)聚合物的污染水平。聚合物的二氧化鈦含量越高，每單位量聚合物的催化劑損失越高。希望降低聚合物的二氧化鈦含量以獲得更長(zhǎng)的催化劑操作時(shí)間。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠通過(guò)使包含具有腈基且具有至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下反應(yīng)而以技術(shù)上簡(jiǎn)單且成本有效的方式制備聚酰胺的方法，尤其是在與已知的現(xiàn)有技術(shù)方法相比較時(shí)沒有任何催化劑活性的降低并消除了上述缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的方法實(shí)現(xiàn)。
聚酰胺是均聚物、共聚物、混合物以及衍生于合成長(zhǎng)鏈聚酰胺并在聚合物主鏈中含有重復(fù)羧酰胺基團(tuán)作為基本成分的接枝物。這些聚酰胺的實(shí)例是尼龍-6(聚己內(nèi)酰胺)、尼龍-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龍-4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龍-6，10(聚癸二酰己二胺)、尼龍-7(聚庚內(nèi)酰胺)、尼龍-11(聚十一內(nèi)酰胺)、尼龍-12(聚十二內(nèi)酰胺)。已知這些聚酰胺的通用名為尼龍。聚酰胺還包括芳族聚酰胺，如聚間苯二甲酰間苯二胺(NOMEX，US-A-3,287,324)或聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(KEVLAR，US-A-3,671,542)。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺通過(guò)使用包含具有腈基且具有至少一個(gè)，例如1、2、3、4、5個(gè)，優(yōu)選1、2或3個(gè)，尤其是1個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體的混合物而制備。
能夠形成羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)有利地為羧酸基團(tuán)或可以在本發(fā)明方法中產(chǎn)生用于形成羧酰胺基團(tuán)的羧酸等價(jià)物的官能團(tuán)，實(shí)例是腈基、羧酸酯基團(tuán)、羧酰胺基團(tuán)或有利地為胺基，或可以在本發(fā)明方法中釋放用于形成羧酰胺基團(tuán)的胺等價(jià)物的官能團(tuán)。若該單體具有這些能夠形成羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)中的2個(gè)或更多個(gè)，則單體中的所述基團(tuán)可以相同或不同?？梢允褂靡环N單體或這些單體中兩種或更多種的混合物，這些情況以與用于本發(fā)明的單體相同的方式描述。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用選自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯、氨基腈及其混合物的單體。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用脂族單體。已經(jīng)證明在這里有利的單體是其中腈基和其他能夠形成羧酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)位于α，ω位的那些，且尤其是選自α，ω-二腈、α，ω-腈基羧酰胺、α，ω-腈基羧酸、α，ω-腈基羧酸酯、α，ω-氨基腈及其混合物的單體。
在α，ω-氨基腈中，優(yōu)選在亞烷基中具有4-12個(gè)碳原子的那些，尤其是具有4-9個(gè)碳原子的那些，或具有8-13個(gè)碳原子的氨基亞烷基亞芳基腈，尤其是在芳族單元和氨基和腈基之間具有含至少一個(gè)碳原子的亞烷基的那些。在氨基亞烷基亞芳基腈中，特別優(yōu)選相對(duì)于亞芳基體系在1，4-位具有氨基和腈基的那些。
所用α，ω-氨基腈更優(yōu)選為線性α，ω-氨基亞烷基腈，所述亞烷基(-CH2-)n優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選4-9個(gè)碳原子，實(shí)例是5-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、6-氨基-1-氰基己烷、7-氨基-1-氰基庚烷、8-氨基-1-氰基辛烷、9-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常通過(guò)使用已知方法氫化己二腈而得到，例如使用WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所提到的那些方法。
在α，ω-二腈中，優(yōu)選在亞烷基中具有3-11個(gè)碳原子的那些，尤其是在亞烷基中具有3-8個(gè)碳原子的那些，或具有7-12個(gè)碳原子的亞烷基亞芳基二腈，尤其是在芳族單元和兩個(gè)腈基之間具有含至少一個(gè)碳原子的亞烷基的那些。在亞烷基亞芳基二腈中，特別優(yōu)選相對(duì)于亞芳基體系在1，4-位具有兩個(gè)腈基的那些。
所用α，ω-二腈更優(yōu)選為線性α，ω-亞烷基二腈，所述亞烷基(-CH2-)n優(yōu)選具有3-11個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，實(shí)例是丙烷-1，3-二腈、丁烷-1，4-二腈(己二腈)、戊烷-1，5-二腈、己烷-1，6-二腈、庚烷-1，7-二腈、辛烷-1，8-二腈，特別優(yōu)選己二腈。
在α，ω-腈基羧酸中，優(yōu)選在亞烷基中具有3-11個(gè)碳原子的那些，尤其是在亞烷基中具有3-8個(gè)碳原子的那些，或具有7-12個(gè)碳原子的腈基亞烷基亞芳基羧酸，尤其是在芳族單元和羧酸基團(tuán)和腈基之間具有含至少一個(gè)碳原子的亞烷基的那些。在腈基亞烷基亞芳基羧酸中，特別優(yōu)選相對(duì)于亞芳基體系在1，4-位具有羧酸基團(tuán)和腈基的那些。
更優(yōu)選使用的α，ω-腈基羧酸是線性α，ω-腈基亞烷基羧酸，所述亞烷基(-CH2-)n優(yōu)選具有3-11個(gè)碳原子，特別優(yōu)選4-9個(gè)碳原子，實(shí)例是5-腈基-1-戊烷羧酸(5-氰基戊酸)、6-腈基-1-己烷羧酸、7-腈基-1-庚烷羧酸、8-腈基-1-辛烷羧酸、9-腈基-1-壬烷羧酸，特別優(yōu)選5-氰基戊酸。
在α，ω-腈基羧酰胺中，優(yōu)選在亞烷基中具有3-11個(gè)碳原子的那些，尤其是在亞烷基中具有3-8個(gè)碳原子的那些，或具有7-12個(gè)碳原子的腈基亞烷基亞芳基羧酰胺，尤其是在芳族單元和羧酰胺基團(tuán)和腈基之間具有含至少一個(gè)碳原子的亞烷基的那些。在腈基亞烷基亞芳基羧酰胺中，特別優(yōu)選相對(duì)于亞芳基體系在1，4-位具有羧酰胺基團(tuán)和腈基的那些。
所用α，ω-腈基羧酰胺更優(yōu)選為線性α，ω-腈基亞烷基羧酰胺，所述亞烷基(-CH2-)n優(yōu)選具有3-11個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-8個(gè)碳原子，實(shí)例是5-腈基-1-戊烷羧酰胺(5-氰基戊酰胺)、6-腈基-1-己烷羧酰胺、7-腈基-1-庚烷羧酰胺、8-腈基-1-辛烷羧酰胺、9-腈基-1-壬烷羧酰胺，特別優(yōu)選5-氰基戊酰胺。
在α，ω-腈基羧酸酯中，優(yōu)選α，ω-腈基羧酸組分中的上述腈基羧酸。
酯的優(yōu)選醇組分是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是甲基。
優(yōu)選使用5-腈基-1-戊烷羧酸酯(5-氰基戊酸酯)、6-腈基-1-己烷羧酸酯、7-腈基-1-庚烷羧酸酯、8-腈基-1-辛烷羧酸酯、9-腈基-1-壬烷羧酸酯，特別優(yōu)選5-氰基戊酸甲酯。
可以特別優(yōu)選使用的單體是適于形成尼龍-6、尼龍-6，6或其共聚物的那些，例如己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、氰基戊酸C1-C4烷基酯、6-氨基己腈或其混合物，尤其是己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、6-氨基己腈或其混合物，特別優(yōu)選6-氨基己腈、己二腈或其混合物。
若所用單體包括其中由腈基和可以在本發(fā)明方法中產(chǎn)生用于形成羧酰胺基團(tuán)的羧酸等價(jià)物的官能團(tuán)(包括羧酸基團(tuán)本身)得到的摩爾總量與由氨基和可以在本發(fā)明方法中產(chǎn)生用于形成羧酰胺基團(tuán)的氨基等價(jià)物的官能團(tuán)得到的摩爾總量之間的比例位于0.9∶1-1∶0.9之外的化合物，例如正如己二腈、5-氰基戊酸、5-氰基戊酰胺和5-氰基戊酸烷基酯的情況一樣，其中兩種摩爾總量相互之間的比例為2∶0，則有利的是加入適于形成聚酰胺的化合物，以使由腈基和可以在本發(fā)明方法中產(chǎn)生用于形成羧酰胺基團(tuán)的羧酸等價(jià)物的官能團(tuán)(包括羧酸基團(tuán)本身)得到的摩爾總量與由氨基和可以在本發(fā)明方法中產(chǎn)生用于形成羧酰胺基團(tuán)的氨基等價(jià)物的官能團(tuán)得到的摩爾總量之間的比例移到0.9∶1-1∶0.9的范圍內(nèi)。
在單體選自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯及其混合物的情況下，有利的是加入多官能胺，例如二、三或四官能胺，尤其是二官能的胺(即二胺)，優(yōu)選在二胺情況下使所述單體與二胺之間的摩爾比為0.9∶1-1∶0.9，尤其是0.95∶1-1∶0.95。
可以單獨(dú)或以混合物使用的二胺原則上是任何二胺。其中優(yōu)選α，ω-二胺，在后者中優(yōu)選在亞烷基中具有2-12個(gè)碳原子的那些，尤其是在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的那些，或具有8-13個(gè)碳原子的亞烷基亞芳基二胺，尤其是在芳族單元和兩個(gè)氨基之間具有含至少一個(gè)碳原子的亞烷基的那些。在亞烷基亞芳基二胺中，特別優(yōu)選相對(duì)于亞芳基體系在1，4-位具有兩個(gè)氨基的那些。
所用α，ω-二胺更優(yōu)選為線性α，ω-亞烷基二胺，所述亞烷基(-CH2-)n優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，實(shí)例是1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，特別優(yōu)選六亞甲基二胺。
更優(yōu)選的α，ω-二胺是α，ω-亞烷基二胺，所述亞烷基優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，且亞烷基鏈的至少一個(gè)碳原子具有取代基，優(yōu)選取代基為C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是甲基，實(shí)例是2-甲基-1，5-二氨基戊烷。得到2-甲基-1，5-二氨基戊烷的方法實(shí)例是氫化在通過(guò)雙重氫氰化丁二烯而制備己二腈的過(guò)程中得到的副產(chǎn)物2-甲基戊二腈。
除了具有腈基和至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體外，還可以使用已知用作制備聚酰胺的單體的其他化合物，優(yōu)選選自內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸鹽、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸的等摩爾混合物、二羧酸/二胺鹽及這些單體的混合物的那些。
可以使用的這類額外化合物是 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C2-C18芳脂族或優(yōu)選脂族內(nèi)酰胺，例如庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺，尤其是己內(nèi)酰胺， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C3-C18氨基羧酸，例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸或它們的鹽，如堿金屬鹽，例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽， 單體或低聚體形式的C2-C20氨基酰胺，如6-氨基己酰胺、11-氨基十一酰胺， 單體或低聚體形式的C2-C20，優(yōu)選C3-C18氨基羧酸的酯，優(yōu)選C1-C4烷基酯，如甲基酯、乙基酯、正丙基酯、異丙基酯、正丁基酯、異丁基酯、仲丁基酯，例如6-氨基己酸酯，如6-氨基己酸甲酯，11-氨基十一烷酸酯，如11-氨基十一烷酸甲酯， C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，例如四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺，與C2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的單體或低聚體， C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，例如四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺，與C8-C20，優(yōu)選C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬膯误w或低聚體， C2-C20，優(yōu)選C2-C12烷基二胺，例如四亞甲基二胺或優(yōu)選六亞甲基二胺，與C9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如鄰-、間-或?qū)Ρ蕉宜岬膯误w或低聚體， C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，例如間-或?qū)Ρ蕉?，與C2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的單體或低聚體， C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，例如間-或?qū)Ρ蕉?，與C8-C20，優(yōu)選C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬膯误w或低聚體， C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二胺，例如間-或?qū)Ρ蕉罚cC9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如鄰-、間-或?qū)Ρ蕉宜岬膯误w或低聚體， C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，例如間-或?qū)喍妆交罚cC2-C20，優(yōu)選C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的單體或低聚體， C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，例如間-或?qū)喍妆交?，與C6-C20，優(yōu)選C6-C10芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，優(yōu)選間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬膯误w或低聚體， C7-C20，優(yōu)選C8-C18芳脂族二胺，例如間-或?qū)喍妆交?，與C9-C20，優(yōu)選C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如鄰-、間-或?qū)Ρ蕉宜岬膯误w或低聚體， 或這些單體或低聚體的均聚物、共聚物、混合物以及接枝物。
可以有利地使用的低聚體是這些單體或其混合物的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或六聚體。
這里優(yōu)選在聚合過(guò)程中給出聚酰胺尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-4，6、尼龍-6，10、尼龍-7、尼龍-11、尼龍-12或芳族聚酰胺聚間苯二甲酰間苯二胺或聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，尤其是尼龍-6或尼龍-6，6的那些額外化合物，實(shí)例是己內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺。
內(nèi)酰胺可以通過(guò)使環(huán)狀酮與羥胺反應(yīng)得到相應(yīng)的肟，然后使用Beckmann重排得到，或由對(duì)應(yīng)的氨基腈在尤其是催化劑如二氧化鈦存在下以本身已知的方式在聚合之前或聚合過(guò)程中經(jīng)由水解環(huán)化得到。
ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸鹽和ω-氨基羧酸酯的制備是本身已知的。它們例如可以由對(duì)應(yīng)的氨基腈在聚合之前或聚合過(guò)程中制備。
二羧酸的制備本身是已知的。例如它們可以由對(duì)應(yīng)的二腈在聚合之前或聚合過(guò)程中得到。
二胺可以以本身已知的方式制備，例如通過(guò)氫化對(duì)應(yīng)的二腈。
該反應(yīng)也可以有利地在加入本身已知的鏈調(diào)節(jié)劑下進(jìn)行，所述鏈調(diào)節(jié)劑如單羧酸，優(yōu)選C1-C10鏈烷烴單羧酸，如乙酸或丙酸，優(yōu)選C5-C8環(huán)烷烴單羧酸，如環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸，或優(yōu)選苯-或萘單羧酸，如苯甲酸、萘甲酸，或如二羧酸，優(yōu)選C2-C10鏈烷烴二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二甲酸，優(yōu)選C5-C8環(huán)烷烴二羧酸，例如1，4-環(huán)己烷羧酸，優(yōu)選苯-或萘二甲酸，如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，或單胺，優(yōu)選C1-C10鏈烷烴單胺，優(yōu)選C5-C8環(huán)烷烴單胺，例如環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，或苯或萘單胺，例如苯胺、萘胺，或二胺，優(yōu)選C2-C10鏈烷烴二胺，如六亞甲基二胺，優(yōu)選C5-C8環(huán)烷烴二胺，例如1，4-環(huán)己烷二胺，優(yōu)選苯-、萘-或亞二甲苯二胺，例如鄰亞二甲苯基二胺、間亞二甲苯基二胺、對(duì)亞二甲苯基二胺，或這些已知鏈調(diào)節(jié)劑的混合物。這些鏈調(diào)節(jié)劑可以以本身已知的方式使用，優(yōu)選用量為1-55μg/g聚酰胺，特別優(yōu)選1-30μg/g聚酰胺，尤其是1-15μg/g聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，使用包含具有腈基和至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物。
包括任何加入的能夠形成聚酰胺的額外化合物在內(nèi)的單體與水之間的摩爾比有利地應(yīng)為1∶1-1∶20，優(yōu)選1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該混合物應(yīng)僅包含6-氨基己腈作為單體，且6-氨基己腈與水之間的摩爾比有利地應(yīng)為1∶1-1∶20，優(yōu)選1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該混合物應(yīng)僅包含己二腈和六亞甲基二胺作為單體，且由己二腈和六亞甲基二胺得到的摩爾總量與水之間的摩爾比有利地應(yīng)為1∶1-1∶20，優(yōu)選1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該混合物應(yīng)僅包含6-氨基己腈、己二腈和六亞甲基二胺作為單體，且由6-氨基己腈，己二腈和六亞甲基二胺得到的摩爾總量與水之間的摩爾比有利地應(yīng)為1∶1-1∶20，優(yōu)選1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
對(duì)于本發(fā)明的混合物得到聚酰胺的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這里的單體和水可以一起或單獨(dú)引入反應(yīng)設(shè)備中。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺在作為催化劑的二氧化鈦存在下制備，二氧化鈦的BET表面積根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66 131由多點(diǎn)法容量測(cè)定為5-35m2/g，優(yōu)選15-35m2/g。
二氧化鈦有利地應(yīng)全部呈銳鈦礦型，但迄今為止還發(fā)現(xiàn)總的所用二氧化鈦中0-30重量％，有利地是20-30重量％可以呈金紅石型(其余的呈銳鈦礦型)。
二氧化鈦可以有利地以模制品形式使用，如擠出物或顆粒。特別優(yōu)選顆粒的平均長(zhǎng)度為5-20mm，尤其是約10mm，且平均直徑為1-6mm，尤其是約4mm。
切削硬度本身并不重要且可以為小值，如2N-10N，為中等值，如大于10N-20N，或?yàn)楦咧?，如大?0N或大于25N。
催化劑可以由市售二氧化鈦粉末制備。一部分二氧化鈦在這里可以被其他氧化物如鎢氧化物代替。在鎢氧化物情況下，在每種情況下基于二氧化鈦和鎢氧化物的總和可以有利地使用至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％，尤其是15-25重量％。
得到催化劑的轉(zhuǎn)化過(guò)程可以由本身已知的方法進(jìn)行，例如在Ertl，Knzinger，Weitkamp“Handbook of heterogeneous catalysis(非均相催化手冊(cè))”，VCH Weinheim，1997，第98頁(yè)及其后各頁(yè)中所述的那些方法。
本發(fā)明方法的反應(yīng)可以分批進(jìn)行，或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在連續(xù)操作情況下，反應(yīng)可以在本身已知用于制備聚酰胺的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在一個(gè)或多個(gè)流動(dòng)管中、在一個(gè)或多個(gè)攪拌釜中或在這類設(shè)備的組合中進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在至少一個(gè)流動(dòng)管中進(jìn)行，且用作催化劑的二氧化鈦可以與金屬填料結(jié)合的模制品形式使用。
金屬填料優(yōu)選具有耐腐蝕金屬的結(jié)構(gòu)，尤其是耐腐蝕鋼的結(jié)構(gòu)。這些填料可以具有任何合適的形狀。它們特別優(yōu)選為Raschig環(huán)。這些Raschig環(huán)優(yōu)選具有2-6mm，優(yōu)選約3mm的平均直徑。
應(yīng)有利地選擇二氧化鈦模制品，優(yōu)選二氧化鈦顆粒的尺寸，使得首先可以經(jīng)由過(guò)濾器和篩網(wǎng)無(wú)困難地以機(jī)械方式取出模制品，其次因反應(yīng)器中固體密度增加而由流動(dòng)阻力引起的壓力增加在工業(yè)可控的限度內(nèi)。在流動(dòng)管反應(yīng)器中的平均堆密度可以經(jīng)由二氧化鈦模制品與金屬填料的合適比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。二氧化鈦模制品與金屬填料的混合物在這里也可以存在于流動(dòng)管中。優(yōu)選在流動(dòng)管中存在二氧化鈦模制品與金屬填料的層疊?？赡苡欣氖窃诹鲃?dòng)方向上二氧化鈦模制品層之后是金屬填料層。也可以存在兩種模制品的交替層序列，其具有2-20層，優(yōu)選3-15層。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在至少一個(gè)流動(dòng)管中進(jìn)行，且用作催化劑的二氧化鈦可以呈與支撐催化劑并固定于流動(dòng)管上的內(nèi)件結(jié)合的模制品形式。這些支撐催化劑的內(nèi)件可以延伸到管的整個(gè)橫截面上，或者僅延伸到管的部分橫截面上，例如小段或環(huán)隙上。這些內(nèi)件可以具有任何所需形狀。有利地使用的形狀實(shí)例是網(wǎng)、多孔板和多孔片，如薄膜或金屬板。
內(nèi)件優(yōu)選具有耐腐蝕金屬的結(jié)構(gòu)，尤其是耐腐蝕鋼的結(jié)構(gòu)。
應(yīng)有利地選擇二氧化鈦模制品，優(yōu)選二氧化鈦顆粒的尺寸，使得首先可以經(jīng)由過(guò)濾器和篩網(wǎng)無(wú)困難地以機(jī)械方式取出模制品，其次因反應(yīng)器中固體密度增加而由流動(dòng)阻力引起的壓力增加在工業(yè)可控的限度內(nèi)。在流動(dòng)管反應(yīng)器中的平均堆密度可以經(jīng)由二氧化鈦模制品與支撐催化劑的內(nèi)件的合適比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明通過(guò)使包含具有腈基且具有至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物反應(yīng)而制備聚酰胺的方法可以在一個(gè)或多個(gè)，例如2、3或4個(gè)段中進(jìn)行，各段的工藝參數(shù)如壓力和溫度可以不同。在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的氨可以有利地在各段之間除去。
本發(fā)明通過(guò)使包含具有腈基且具有至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下反應(yīng)而制備聚酰胺的方法本身是已知的，例如由WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224已知，這些國(guó)際申請(qǐng)的內(nèi)容在此作為參考引入本說(shuō)明書中。
本發(fā)明方法與WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224所述的方法相比的優(yōu)點(diǎn)可以簡(jiǎn)單地通過(guò)用本發(fā)明的二氧化鈦代替在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所述的段之一中使用的二氧化鈦而實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，所有在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中的方法中用作催化劑的二氧化鈦應(yīng)由本發(fā)明的二氧化鈦代替。
與WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224的方法相比，本發(fā)明方法得到的聚酰胺具有降低的二氧化鈦含量，而其他工藝參數(shù)如壓力、溫度、物料流速、濃度以及原料保持相同。
令人驚奇的是，在這里發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中所聲稱的催化劑活性降低對(duì)本發(fā)明催化劑的BET表面積而言并沒有發(fā)生，本發(fā)明方法中的催化劑活性實(shí)際上與WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所述的方法一樣高。
實(shí)施例 所有實(shí)施例和對(duì)比例在如WO 99/38908

圖1所示意的多段系統(tǒng)中進(jìn)行。
所用反應(yīng)器(1)是空隙體積為60升且內(nèi)部長(zhǎng)度為5m的管。
所用段(2)是100升的離心分離器。
所用段(3)是填充有Raschig環(huán)(直徑6mm，長(zhǎng)6mm)且空隙體積為30升、內(nèi)部長(zhǎng)度為2.5m的管。
所用段(4)是體積為264升的離心分離器，借助齒輪泵以擠出物(A)從中排出聚合物熔體。
工藝參數(shù)設(shè)置如下 段(1) 質(zhì)量流速 20kg/h 6-氨基己腈/水1∶6mol/mol 壓力 80巴 溫度 240℃ 段(2) 程度 15％ 壓力 30巴 溫度 250℃ 段(3) 水加入 10重量％，基于段(1)中的物料流速 壓力 45巴 溫度 250℃ 段4 程度 25％ 壓力 1巴 溫度 260℃ 在段(1)中使用下列催化劑 對(duì)比例1 如WO 99/38908第29頁(yè)第28-31行中一樣，段(1)全部用BET表面積為50m2/g、其擠出物長(zhǎng)度為2-14mm且其擠出物厚度為4mm的二氧化鈦填充。
實(shí)施例1 在安裝之前，將用于對(duì)比例1中的二氧化鈦顆粒在500℃下熱調(diào)節(jié)20小時(shí)且其具有的BET表面積為30m2/g。
實(shí)施例2 將段(1)細(xì)分成5個(gè)各長(zhǎng)1m的等長(zhǎng)小段，各小段的入口具有由不銹鋼(1.4571)制成的篩網(wǎng)(網(wǎng)眼寬度為2mm)。各小段用實(shí)施例1的催化劑填充，并將各小段放置在一起以使實(shí)施例2的段(1)具有與實(shí)施例1和對(duì)比例1的段(1)相同的形狀。
所得結(jié)果如下 表1 聚合物的二氧化鈦含量[ppm(重量)；以鈦測(cè)量] 24小時(shí)后48小時(shí)后96小時(shí)后144小時(shí)后240小時(shí)后實(shí)施例132211實(shí)施例221------對(duì)比例176544 --低于1ppm的檢測(cè)限度
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使包含具有腈基且具有至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體并包含水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下反應(yīng)而制備聚酰胺的方法，該方法包括使用根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66 131由多點(diǎn)法容量測(cè)定的BET表面積為5-35m2/g的二氧化鈦。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中二氧化鈦的BET表面積為15-35m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述單體具有腈基和作為至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)具有至少一個(gè)選自腈基、羧酰胺基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、酯基和氨基的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述單體選自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯、氨基腈及其混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述單體為選自α，ω-二腈、α，ω-腈基羧酰胺、α，ω-腈基羧酸、α，ω-腈基羧酸酯、α，ω-氨基腈及其混合物的脂族化合物。
6.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述單體選自己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、氰基戊酸C1-C4烷基酯、6-氨基己腈及其混合物。
7.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述單體選自己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、6-氨基己腈及其混合物。
8.如權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述單體選自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯以及它們的混合物且與二胺一起使用，所述單體與所述二胺的摩爾比為0.9∶1-1∶0.9。
9.如權(quán)利要求8所要求的方法，其中所用二胺包括選自1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷及其混合物的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使包含具有腈基和至少一個(gè)能夠形成羧酰胺基團(tuán)的其他官能團(tuán)的單體及水的混合物在作為催化劑的二氧化鈦存在下轉(zhuǎn)化而制備聚酰胺的方法。所述方法的特征在于二氧化鈦的BET表面積根據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66 131借助根據(jù)多點(diǎn)法的容量法測(cè)定為5－35m2/g。
文檔編號(hào)C08G69/08GK1646602SQ0380848
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者H·溫特林, C·貝尼施, T·哈恩 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司