專利名稱：用于中空模塑的聚氨酯樹脂基材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于中空模塑的材料，尤其是一種用于汽車內部的中空模塑用材料。
背景技術：
以往，為了改善襯布的粘附性能、耐水洗和耐干洗性能，提出了一種含有熱塑性聚氨酯樹脂的熱熔性膠粘劑，其采用熱力學分析滲透方測定的軟化起始溫度和軟化終止溫度之間的差值以及軟化起始溫度保持在一個特定的范圍內，并且所述熱熔性膠粘劑也用做中空模塑的材料。(例如，見日本專利No.2984921。)然而，對于用于中空模塑的材料，尤其是適合用于汽車內部的材料，希望其能夠滿足諸如能夠獲得具有優(yōu)異耐熱性和外觀的模塑材料和具有耐磨性等條件。著眼于聚氨酯基材料的情況下，尚未發(fā)現能夠滿足這些特性的中空模塑用材料。
另一方面，對于內部安置有空氣囊的儀表面板，在空氣囊的門部件設置有撕開線，所述撕開線用于在需要時打開空氣囊。盡管在傳統面板中，所述撕開線位于面板外殼的前表面和后表面上，以方便將普通面板的門部件打開，但當其位于設計面的外部時將會失去美觀性，因此儀表面板常常整體地設計成具有一個空氣囊門部件，所述門部件例如僅在表面的背部設置撕開線，從而避免將撕開線暴露在設計面。
然而，如果將常規(guī)面板中使用的軟質聚氯乙烯類粉末材料應用于儀表面板，由于增塑劑的逐漸逸出，導致樹脂變脆并收縮，因此在空氣囊膨脹時，撕開線以外的部分也會裂開。為了解決該問題，提出了一種交聯的熱塑性聚氨酯樹脂材料(例如，特開2001-40056)。但是上述方案看起來并不能完全解決該問題。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于中空模塑的材料，所述材料在中空模塑過程中具有改善的熔融特性，并具有優(yōu)異的耐熱性。
本發(fā)明的目的還在于+提供一種中空模塑材料，所述材料能夠在廣泛的使用情況下，在空氣囊膨脹時使撕開口沿著撕開線裂開，所述材料適合用于表面成型，并幾乎不會在其他部位裂開，在整體地具有一個空氣囊開口部分的儀表面板中，可如此模制使撕開線不暴露在設計面上。
換句話說，本發(fā)明提供一種用于中空模塑的材料，其中含有熱塑性聚氨酯樹脂(A)(以下稱其為樹脂(A))，所述樹脂(A)根據熱力學分析滲透方測定的軟化起始溫度與軟化終止溫度(以下分別簡寫為Sti和Ste)之間的差值(以下簡寫為ΔST)在0到30℃范圍內，其中Sti在135～200℃的范圍內。樹脂(A)優(yōu)選聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂含有硬鏈段(A1)和軟鏈段(A2)，所述硬鏈段的數均分子量在200至2000范圍內，含有至少一種選自由具有對稱結構的二異氰酸酯(a1)，具有對稱結構的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所組成的組中的物質，所述軟鏈段(A2)含有數均分子量為500～5000的高分子量二醇(a4)，所述樹脂中硬鏈段的含量在5重量％～50重量％，樹脂中芳香環(huán)的含量小于等于35重量％，芳香環(huán)和尿素基團的含量滿足下列方程式(i)-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6 (i)其中，x代表樹脂(A)中芳香環(huán)的含量(重量％)，y為樹脂(A)中尿素基團的含量(重量％)。
本發(fā)明中的模塑用材料可以進一步含有增塑劑(B)、內脫模劑(C)、和添加劑(D)。
此外，本發(fā)明還包括一種通過將該模塑用材料加熱成型而制成的模制品；一種通過將該模塑用材料加熱成型而制成的汽車內部用的中空模塑外殼；一種包括模制外殼的汽車內部材料。
此外，本發(fā)明還包括一種生產汽車內部儀表面板外殼的方法，所述外殼整體地具有一個空氣囊門部件，所述門部件如此制備使其撕開口的撕開線不會暴露在設計面上，該方法包括將模塑用材料加熱成型的步驟、在通過上述步驟得到的模塑用材料上形成用于撕開空氣囊的門部件的撕開線的步驟，該撕開線不會露在設計面上。


圖1是實施例1中所使用的脲烷樹脂粉末(F1)的TMA圖。
圖2是比較例3中使用的脲烷樹脂粉末(F8)的TMA圖。
具體實施例方式
對于本發(fā)明的熱塑性聚氨酯樹脂(A)，Sti(測量條件升溫速率為5℃/分鐘，裝載量5g，探針直徑為0.5mm)在135～200℃范圍內，優(yōu)選為145～180℃，更優(yōu)選為150～170℃。當Sti低于135℃，外殼的耐熱性將降低；如果Sti高于200℃，在模塑溫度下熱熔融特性將變差。
另外，通過熱力學分析滲透法測定的ΔST在0～30℃范圍內，優(yōu)選為2～27℃，更優(yōu)選為3～25℃。當ΔST超過30℃時，不能同時得到熔融特性和耐熱性。具有如此小ΔST的樹脂具有突變熔融的特性。
上文所述的熱力學分析滲透法方法可參見齊藤安俊撰寫的“物質科學的熱分析的基礎”[由1990年共立出版]，第350頁；或參見由日本熱測量和熱分析協會(Japan Society of Calorimetry and ThermalAnalysis)編寫的“新熱分析的基礎和應用”[由Realize Corp.出版]，第68頁，或參見特開平10-259369。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯樹脂(A)優(yōu)選聚氨酯樹脂，例如，含有硬鏈段(A1)和軟鏈段(A2)的聚氨酯樹脂，所述硬鏈段的數均分子量(下文簡寫為Mn)在200至2000范圍內，包括至少一種選自由具有對稱結構的二異氰酸酯(a1)、具有對稱結構的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所組成的組中的物質，所述軟鏈段(A2)含有數均分子量為500～5000的高分子量二醇(a4)，所述樹脂中硬鏈段的含量在5重量％～50重量％，樹脂中芳香環(huán)的含量為小于等于35重量％，芳香環(huán)和尿素基團的含量滿足下列方程式(i)-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6 (i)
其中，x代表聚氨酯樹脂中芳香環(huán)的含量(重量％)，y為聚氨酯樹脂中尿素基團的含量(重量％)。
在本發(fā)明的描述中，術語“具有對稱結構”指的是化合物的平面化學結構式中具有線性的對稱結構。
1.具有對稱結構的二異氰酸酯(a1)二異氰酸酯(a1)的實例可以包括具有2～18個碳原子(NCO基團中的碳原子不包括在內，下同)的脂肪族二異氰酸酯，例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(下文簡寫為HDI)、1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯，等；具有4～15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，例如4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(下文簡寫為氫化MDI)，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，等；具有8～15個碳原子的芳香基脂肪族二異氰酸酯，例如對二甲苯二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，等；具有6～18個碳原子的芳香族二異氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，等；具有3～17個碳原子的碳酸酯類二異氰酸酯，例如雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯，等；以及具有二異氰酸酯對稱結構的改性化合物(具有對稱結構的改性化合物，含有尿烷基團、碳二亞胺基團、尿素基團、尿素二酮基團和噁唑烷酮基團；等)；以及含有兩種或兩種以上上述化合物的混合物。
優(yōu)選的化合物包括1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。尤其優(yōu)選的化合物包括氫化MDI和HDI，更優(yōu)選為HDI。
非對稱結構的二異氰酸酯(a1′)(例如，異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基-1，6，-亞己基二異氰酸酯等)也能夠與上文描述的二異氰酸酯(a1)一起使用。對于非對稱結構的二異氰酸酯的使用量，考慮到熔融性能，(a1′)/(a1)的摩爾比優(yōu)選為小于等于0.25。
2.具有對稱結構的低分子量二胺(a2)(下文稱為二胺(a2))二胺(a2)的實例包括具有2～18個碳原子的直鏈亞烷基二胺，例如1，2-亞乙基二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺(下文簡寫為HDA)、1，8-八亞甲基二胺、1，12-十二亞甲基二胺等；具有4～15個碳原子的脂環(huán)族二胺，例如4，4′-二環(huán)己基甲烷二胺(下文簡寫為MDA)、環(huán)己烷-1，4-二胺等；具有8～15個碳原子的芳香基脂肪族二胺，例如對二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二胺等；具有6～18個碳原子的芳香族二胺，例如4，4′-二胺-二苯基甲烷等；具有3～17個碳原子的碳酸酯類二胺，例如雙(2-氨乙基)碳酸酯等；聚氧亞乙基二胺(分子量小于等于500)等；聚氧四亞甲基二胺(分子量小于等于500)；以及包含兩種或兩種以上上述化合物的混合物。
優(yōu)選的化合物包括具有2～18個碳原子的直鏈亞烷基二胺、雙(2-氨乙基)碳酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二胺，環(huán)己烷-1，4-二胺、對二甲苯二胺，α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二胺、4，4′-二胺-二苯基甲烷。更優(yōu)選的化合物包括亞乙基二胺和氫化MDA和HDA，尤其優(yōu)選HDA。
作為上述二異氰酸酯(a1)和上述二胺(a2)的組合，優(yōu)選二胺(a2)的殘基(氨基除外)與二異氰酸酯(a1)的殘基(異氰酸基除外)具有相同的結構。例如HDI和HDA的組合；雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯和雙(2-氨乙基)碳酸酯的組合；氫化MDI和氫化MDA的組合；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯和環(huán)己烷-1，4-二胺的組合；對二甲苯二異氰酸酯和對二甲苯二胺的組合；α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二胺的組合；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4′-二胺-二苯基甲烷的組合；等。
非對稱結構的二胺(a2′)(例如，異佛爾酮二胺、三甲基-1，6-亞己基二胺等)也能與上述的二胺(a2)一起使用。對于二胺(a2′)的使用量，考慮到熔融性能，(a2′)/(a2)按摩爾比優(yōu)選為小于等于0.25。
上述二胺(a2)可以以酮亞胺的形式使用。酮亞胺包括，例如，通過將二胺與具有3～6個碳原子的酮(丙酮、甲基乙基酮(下文簡寫為MEK)、甲基異丁基酮等)反應得到的酮亞胺產物。
3.低分子量的二醇(a3)低分子量的二醇(a3)包括，例如，Mn小于500的二醇。
上述低分子量的二醇(a3)的說明例包括，具有2～18個碳原子的脂肪族二醇[直鏈二醇(乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(下文簡寫為BG)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)，具有支鏈的二醇(丙二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5戊二醇(下文簡寫為MPD)，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或2，3-丁二醇等)]；具有3～18個碳原子的環(huán)狀基團的二醇(例如特公昭45-1474中所公開的、包含具有3～30個碳原子的脂肪環(huán)基團的二醇(1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、氫化雙酚A等)；包含具有6～15個碳原子的芳香環(huán)基團的二醇((間，和對)苯二甲二醇)；選自由鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F和二羥萘組成的組的至少一種物質的氧化烯(AO)加成物(加成摩爾數為2～6)；上述二醇的AO加成物(加成摩爾數為1～6)以及它們兩種或兩種以上的混合物。
上述的AO加成物的實例包括環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、具有5～10或多于10個的碳原子的α-氧化烯烴、環(huán)氧氯丙烷以及他們兩種或兩種以上的混合物(嵌段或隨機加成)。
上述低分子量二醇(a3)中優(yōu)選，例如，Mn低于500的具有對稱結構的二醇(a3′)，例如下面通式(1)，(2)和(3)表示的二醇[下文分別表示為二醇(a3′1)、二醇(a3′2)、二醇(a3′3)]，上述二醇(a3′1)的EO加成物或四氫呋喃(下文簡寫為THF)加成物(a3′4)，具有側鏈的二醇(a3′5)，等；以及它們中兩種或兩種以上的混合物。其中更優(yōu)選為二醇(a3′1)、二醇(a3′2)和二醇(a3′3)。
HO(CH2)m-(Q1)p-(CH2)mOH (1)H(OCH2CH2)nO-Q2-O(CH2CH2O)nH (2)H(OCH2CH2CH2CH2)kO-Q2-O(CH2CH2CH2CH2O)kH (3)在通式(1)中，Q1是亞甲基，1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基，p是0或1，m是0或1～6的整數(如果p為0或Q1是1，4-亞苯基，那么m為1～6)，在通式(2)和通式(3)中，Q2是雙酚類的殘基或1，4-亞苯基，n是整數1～3，在通式(3)中，k是1或2，當Q2是雙酚類的殘基時，k是1。
雙酚類包括下面通式(4)所表示的基團。
在式(4)中，G代表直接鍵合、具有1～6碳原子的亞烴基、具有2～6碳原子的亞烷基、環(huán)亞烷基、芳亞烷基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2或NH。
上文所述的二醇(a3′1)包括，例如，具有2～18個碳原子的直鏈烷撐二醇如乙二醇、1，4-丁二醇(下文簡寫為BG)、1，6-己二醇(下文簡寫為HG)，1，8-辛二醇，和1，12-十二烷基二醇；具有4-15個碳原子的脂肪環(huán)二醇如1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、和1，4-環(huán)己烷二醇；具有8～15個碳原子的芳香基脂肪族二醇如對苯二甲醇等。
上文所述的二醇(a3′2)包括，例如，對苯二酚的EO(2～6mol)加成物，雙酚A的EO(2～6mol)加成物，雙酚F的EO(2～6mol)加成物，雙酚S的EO(2～6mol)加成物，等。
上文所述的二醇(a3′3)包括，例如，對苯二酚的THF(2～4mol)加成物、雙酚A的THF(2～4mol)加成物、雙酚F的THF(2～4mol)加成物、雙酚S的THF(2～4mol)加成物，等。
上文所述的加成物(a3′4)包括，例如，二乙二醇、三乙二醇，等。
上文所述的二醇(a3′5)包括，例如，新戊二醇等。
上文所述的具有對稱結構的二醇(a3′)優(yōu)選的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷和1，4-環(huán)己烷二醇，尤其優(yōu)選的是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷。
上文所述的二胺(a2)和低分子量的二醇(a3)也可單獨使用，但是優(yōu)選二胺(a2)和二醇(a3)聯合使用。它們的摩爾比(a2)/(a3)＝0.5～10，優(yōu)選為1～5。
本發(fā)明中，由選自上文所述的二異氰酸酯(a1)、二胺(a2)和低分子量的二醇(a3)所構成的組中至少一種所組成的硬鏈段(A1)的Mn優(yōu)選在200～2000范圍內，更優(yōu)選300～1000。考慮到突變熔融的特性，Mn優(yōu)選為大于等于200，考慮到STi，Mn優(yōu)選為小于等于2000。硬鏈段(A1)的Mn可以通過下面的等式(ii)進行計算。
/[二異氰酸酯(a1)的摩爾數-二胺(a2)的摩爾數-二醇(a3)的摩爾數](ii)此外，上述樹脂(A)中硬鏈段的含量[二異氰酸酯(a1)+二胺(a2)+二醇(a3)的總量]，考慮到外殼的耐熱性，優(yōu)選大于等于5重量％，考慮到STi，優(yōu)選為小于等于50重量％，更優(yōu)選在8重量％～40重量％的范圍內，尤其優(yōu)選在10重量％～30重量％的范圍內。
4.高分子量二醇(a4)高分子量的二醇(a4)的Mn優(yōu)選為500～5000，更優(yōu)選為700～3000，并且其重均分子量(下文簡寫為Mw)與Mn的比優(yōu)選為1.0～3.0，尤其優(yōu)選為1.0～2.0?？紤]到質感和STi，Mn優(yōu)選大于等于500，并且，考慮到突變熔融的特性，優(yōu)選小于等于5000。二醇(a4)的Mw和Mn通過凝膠滲透色譜法(下文簡寫為GPC)以THF為溶劑來測定。
上述二醇(a4)的具體實例包括，聚醚二醇，聚酯二醇，聚硅氧烷二醇，聚丁二烯二醇，丙烯酰二醇，聚合物二醇(通過聚合高分子量二醇中的乙烯單體得到的二醇)以及它們中兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選的實例包括聚醚二醇和聚酯二醇。
聚醚二醇包括，例如，通過將AO加成到具有兩個活性氫原子(二元醇，二元酚，一元伯胺等)的化合物中而制得的化合物、及其混合物等。
上文所述的二元醇包括，例如，烷撐二醇如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、具有環(huán)狀基團的二醇(例如特公昭45-1474的專利中所披露的化合物)等。二元酚包括單環(huán)多酚如連苯三酚，對苯二酚，和間苯三酚；雙酚如雙酚A、雙酚S、雙酚F等。
具有兩個活性氫原子的化合物優(yōu)選二元醇，尤其是1，4-丁二醇。
AO的實例包括具有2～8個碳原子的AO，取代的AO如EO、PO、1，2-，1，3-和2，3-氧化丁烯、THF、氧化苯乙烯、兩種或兩種以上該化合物的組合(嵌段或無規(guī)加成)等。其中優(yōu)選PO以及EO和PO的組合物。
聚酯二醇包括，例如，①縮合聚酯二醇，②聚內酯二醇，③聚碳酸酯二醇，以及它們兩種或兩種以上化合物的組合。
上文所述的縮合聚酯二醇①可以通過下述方法制得，例如，通過將一種或多種二醇(低分子量二醇和/或聚醚二醇等)與一種二羧酸或可形成其酯的衍生物[低級烷基(碳原子數為1～4)酯、酸酐、鹵化物(氯化物等)等]縮聚，或通過將一種二醇與一種二元羧酸酸酐和AO反應制得。
上文所述的聚內酯二醇②可以通過以一種或多種上述的二醇作為引發(fā)劑進行內酯的開環(huán)聚合得到。
上文所述的聚碳酸酯二醇③可以通過將上述二醇與一種亞烷基碳酸酯(亞乙基碳酸酯)反應得到。
作為上述聚酯二醇①、②、③的原料二醇，低分子量二醇可以包括，例如，脂肪族低分子量二醇(乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；具有環(huán)狀基團的低分子量二醇[例如，特公昭45-1474的專利中所公開的二醇1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，間或對苯二甲醇等]；雙酚的氧化烯低摩爾加成物(分子量低于500)；它們中兩種或兩種以上的組合等。聚醚二醇可以包括，例如，上文所述的一種或多種聚醚二醇，優(yōu)選1，4-丁二醇，1，6-己二醇。
作為上述縮合聚酯二醇①原料的二羧酸包括，例如，具有2～10個碳原子的脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等)，具有8～12個碳原子的芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)，它們中兩種或兩種以上的組合等。
上述縮合聚酯二醇①優(yōu)選的實例包括聚己二酸丁二酯二醇(PBA)和聚六亞甲基間苯二甲酸酯二醇(PHIP)及它們的組合等。
作為上述聚內酯二醇②原料的內酯包括，例如，γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯及其兩種或兩種以上的組合等。
上述樹脂(A)中芳環(huán)的含量x優(yōu)選小于等于35重量％，尿素基團含量(重量％)y優(yōu)選滿足下式(i)。換句話說，從熔融性能的角度出發(fā)，y優(yōu)選不超過-0.1x+6，從耐熱性的角度出發(fā)，y至少等于-0.1x+2.5，從低溫性質出發(fā)，x優(yōu)選為小于等于35重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6 (i)此外，優(yōu)選滿足下式(i″)，并且x為1～30重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+5.5 (i″)尤其是，優(yōu)選滿足下式(i)，并且x為1～30重量％。
-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+5 (i)從耐磨性的角度出發(fā)，最優(yōu)選滿足下式(i′)并且x為5～25重量％。
-0.1x+3≤y≤-0.1x+5 (i′)本發(fā)明說明書中，“芳環(huán)含量”表示樹脂中芳環(huán)部分的含量?！澳蛩鼗鶊F含量”表示樹脂中-NHCONH-基團的含量。
對于本發(fā)明中熱塑性聚氨酯樹脂(A)的Mn，從樹脂強度的角度出發(fā)，優(yōu)選大于等于4000，從STi的角度出發(fā)，優(yōu)選小于等于40000，更優(yōu)選為8000～25000。
Mn是通過GPC方法采用N，N-二甲基甲酰胺(下文中簡寫為DMF)作為溶劑測定的。
上述樹脂(A)可以通過一步法來制備，所述一步法涉及具有上述對稱結構的二異氰酸酯(a1)與具有活性氫原子的化合物[上述二胺(a2)和/或上述二醇(a3)，和上述高分子量二醇(a4)，必要時的聚合終止物(a5)]的一步反應；或通過涉及二醇[上述的高分子量二醇(a4)和必要時的上述的二醇(a3)]和視需要而定的聚合終止劑與過量的二異氰酸酯(a1)的反應形成以NCO為末端的尿烷預聚物(下文簡寫為Up)，然后將Up與殘留的有活性氫原子的組分[二胺(a2)和/或二醇(a3)和必要時的聚合終止劑(a5)]反應來制備。預聚合物法是優(yōu)選的。
上述樹脂(A)優(yōu)選以粉末形式獲得。獲得樹脂(A)粉末的方法包括①采用冷卻研磨法、冷凍研磨法等研磨以上述方法得到的塊狀或小球狀的樹脂(A)得到粉末狀樹脂(A)的方法；②在沒有溶劑存在或有溶劑存在的情況下，用高速攪拌器將Up分散在含有分散穩(wěn)定劑的水中，并且將所得物質與水和/或二胺(a2)和視需要而定的聚合終止劑(a5)反應的方法，所述Up是由高分子量二醇(a4)和視需要而定的二醇(a3)和/或聚合終止劑(a5)與過量的二異氰酸酯(a1)反應而得到的；③在沒有溶劑存在或有溶劑存在的情況下，將用如②中所述方法制備的Up分散在含有分散穩(wěn)定劑的非水分散溶劑(己烷、庚烷等)中，然后將所得物質與二胺(a2)和視需要而定的聚合終止劑(a5)等反應的方法。在方法①到③中，聚合終止劑(a5)可以在預聚物的生產中加入，也可以在聚氨酯樹脂的生產中加入。這些方法中，制備方法②是尤其優(yōu)選的方法。
在上述方法②和③中，以100重量份的Up、上述二胺(a2)和視必要性而定的上述聚合終止劑(a5)的混合物(M)為基準，從混合物(M)的分散狀態(tài)和得到的樹脂粉末的粒度出發(fā)，由分散穩(wěn)定劑和水或非水分散溶劑所組成的分散穩(wěn)定劑溶液的量，優(yōu)選為大于等于50重量份，更優(yōu)選為100～1000重量份。另外，如果需要，可以通過加熱(例如40～100℃)來降低混合物(M)的粘度，相對于二異氰酸酯為惰性的有機溶劑如酯類溶劑、酮類溶劑、含氯溶劑、或芳香類溶劑也可加入。高速分散器的轉速優(yōu)選至少為1000rpm，更優(yōu)選3000～10000rpm。
在此情況下，盡管上述二胺(a2)和視需要而定的聚合終止劑(a5)可以在Up分散到水中后加入，或者在Up即將分散前加入，但考慮到令反應更加均勻地進行，優(yōu)選后一種方式。
上述聚合終止劑(a5)包括，例如，具有1～12個碳原子的一元醇(甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-乙氧基乙醇、苯酚的氧化烯加成物等)、具有1～12個碳原子的一元胺[二乙基胺、二丁基胺(下文簡寫為DBA)、二乙醇胺等]等。其中，優(yōu)選一元醇，尤其優(yōu)選正辛醇和2-乙基己醇。
在烏拉坦(urethanization)反應中，視需要可以使用已知的催化劑。催化劑的說明例包括，有機金屬化合物[錫基催化劑，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸錫等；鉛基催化劑如辛酸鉛等]；胺類[三乙基胺、三亞乙基二胺、二氮雙環(huán)十一碳烯(San-Apro Lt.生產，DBU)等；及其兩種或兩種以上的組合等。對催化劑的用量沒有特別的限制，但是以上述樹脂(A)的重量份為100計，優(yōu)選為0.001～0.05重量份。
在烏拉坦反應中，視需要可使用已知的溶劑(THF、DMF、甲苯、MEK等)。
上述樹脂(A)的玻璃化轉變溫度(下文簡寫為Tg)優(yōu)選為-60℃～-35℃，更優(yōu)選為-45℃～-35℃，作為用來模塑整體上具有空氣囊門部件的儀表面板外殼的材料，所述門部件這樣制作，使用來撕開的撕開線不暴露在設計面上。Tg可以使用差示掃描量熱計(下文簡寫為DSC)來測定。
樹脂(A)的Tg超過-35℃，在空氣囊膨脹時，容易發(fā)生在撕開口以外的部分開裂撕裂，尤其是在低溫或類似情況下。此外，對于聚氨酯樹脂，Tg的下限應為-60℃。
本發(fā)明用于模塑的材料可以僅含有上述的樹脂(A)，也可以進一步含有增塑劑(B)。此外，視需要，樹脂(A)或樹脂(A)和增塑劑(B)可以至少含有內脫模劑(C)和添加劑(D)中的一種，所述內脫模劑(C)用于中空模塑聚氨酯外殼的模塑材料。
上述增塑劑(B)包括，例如，磷酸酯；聚(聚合度為3～10)烷撐(碳原子數為2～3)二醇的芳香基一元羧酸二酯；鄰苯二甲酸酯[鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁基芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等]；脂肪族二羧酸酯[二-2-乙基己基己二酸酯、2-乙基己基癸二酸酯等]；偏苯三酸酯[三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三辛基偏苯三酸酯等]；脂肪族酯[油酸丁酯等]；兩種或兩種以上上述物質的混合物等。
從防潮性能的角度出發(fā)，上述增塑劑(B)優(yōu)選磷酸酯，尤其是下面通式(5)表示的磷酸酯(B1)，從低溫性能，尤其是在低溫下空氣囊門的撕裂性質角度出發(fā)，優(yōu)選下面通式(7)表示的聚(聚合度為3～10)烷撐碳原子數為2～3)二醇(的芳香基一元羧酸二酯(B2)。
式(5)中，R為獨立地具有1～10個碳原子的一價烴基，它可以有鹵素取代，多個R可以相同也可不同，R′是具有2～15個碳原子的二價有機基團，它可以有鹵素取代，q是1～6的整數。
R的實例包括，具有1～10個碳原子的脂肪族烴基(甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基等)；選擇性被具有1～4個碳原子的烷基取代的芳香族烴基，(苯基，二甲苯基，甲苯基、乙基苯基，丁基苯基等)；有鹵素取代的上述基團等。優(yōu)選R是苯基，烷基苯基，或有鹵素取代的苯基。
R′的實例包括，具有2～15個碳原子的二價脂肪族烴基(亞乙基、亞丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞己基等)；具有6～15個碳原子的選擇性含有硫原子或氧原子的二價芳香族烴基[亞苯基、二亞苯基、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-SO-Ph-(Ph表示亞苯基)，雙酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)中除羥基以外的殘基等]；有鹵素取代的上述基團等。
優(yōu)選包括具有6-15個碳原子的二價芳香族烴基，所述二價芳香族烴基可以含有硫原子或氧原子。
上述磷酸酯(B1)的各個例子中，尤其優(yōu)選由通式(5)代表的增塑劑，其中R為苯基、烷基苯基、或鹵代苯基，R′由下面通式(6)所表示-Ph′-(A-Ph′)p- (6)在通式(6)中，Ph′代表1，4-亞苯基，p為0或1，A為直接鍵合、亞甲基、異亞丙基或SO。
上述的芳香族一元酸二酯(B2)包括由下式(7)表示的化合物 其中R1和R2為相同或不同的芳香族一元羧酸殘基，T為具有2～4個碳原子的亞烴基，n是1～10的整數。
R1和R2包括可以被具有1～10個碳原子的烷基或鹵素(Cl、Br等)在環(huán)上取代(取代度為1～3)的芳香族烴基(苯基，甲苯基，二甲苯基，4-丁基苯基，2，4-二丁基苯基，2-甲基-4-氯苯基，壬基苯基等)。
此外，T的實例包括具有2～4個碳原子的直鏈或支鏈亞烴基(亞乙基，1，2-和1，3-亞丙基，1，2-、2，3-、1，3-和1，4-亞丁基等)，以及這些基團的鹵代基團(1-氯甲基亞乙基，1-溴甲基亞乙基等)。
芳香族一元羧酸二酯(B2)的具體實例包括聚乙二醇(聚合度為3～10)二苯甲酸酯，聚丙二醇(聚合度為3～10)二苯甲酸酯等。
上述磷酸酯(B1)和芳香族一元羧酸二酯(B2)各自可以單獨使用或聯合使用或與一種或多種上述的其他增塑劑聯合使用。當聯合使用時，尤其是就磷酸酯(B1)而論從耐吸濕性能方面考慮，就芳香族一元羧酸二酯(B2)而論尤其是從在低溫時空氣囊門的撕開性能方面考慮，上述增塑劑(B)中磷酸酯(B1)或芳香族一元羧酸二酯(B2)的含量優(yōu)選大于等于50重量％，尤其優(yōu)選大于等于70重量％。
在本發(fā)明的中空模塑材料中，基于100重量份的樹脂(A)，增塑劑(B)的混合比例優(yōu)選小于等于80重量份，更優(yōu)選為2～70重量份，進一步優(yōu)選為5～50重量份。對于增塑劑的混合比例，考慮到模塑中的熔融粘度，更優(yōu)選大于等于2重量份，考慮到滲出超時，優(yōu)選小于等于80重量份。
內脫模劑(C)優(yōu)選為一種選自由通式(11)表示的氟改性的磷酸酯(鹽)(f)和含有下述極性基團(c)的改性的硅氧烷組成的組中的化合物。
含有下述極性基團(c)的改性的硅氧烷至少選自由式(8)表示的羧基改性的有機聚硅氧烷(c1)，式(9)表示的環(huán)氧改性的有機聚硅氧烷(c2)，和式(10)表示的醚改性的有機聚硅氧烷(c3)組成的組中的一種。
這類物質可以改善在傳統的內脫模劑中，表面和聚氨酯泡沫中，足夠的脫模效應和粘附特性之間相容性的難題。氟改性的磷酸酯(鹽)代表氟改性的磷酸酯或其鹽。

(Rf-D-O)rP(＝O)(OH3)t(11)在式(8)到(10)中，Q為用-R2COOH表示的羧基；X為用 或 表示的環(huán)氧基；Z是用-C3H6O(C2H4O)p-(C3H6O)qR3表示的聚醚基團；R1是具有1～4個碳原子的烷基，R2是具有1～4個碳原子的亞烴基，R3是H、具有1～4個碳原子的烷基或乙酰基，Me是甲基；a、b和c各自獨立地為0或1，并符合如果a＝1和b＝1則c＝0的限制條件；m和n是符合(m+n)在10～200之間并且n/(m+n)在0～0.5之間的條件的數字；p和q是符合(p+q)在3～100之間并且p/(p+q)在0～0.6之間的條件的數字。
此外，式(11)中，Rf是具有4～20個碳原子的全氟烴基；D是由-CH2CH(E)CsH2s-或-SO2N(R4)CtH2t-表示的二價有機基團，其中E是H、CH3、C2H5、Cl或OR5(R5是H、CH3、C2H5、COCH3、COC2H5、或CH2COOH或其鹽)，s是0～4的整數，R4是具有1～4個碳原子的烷基，t是1～4的整數；r是整數2或3。
考慮到脫模性，在式(8)到(11)中，R1優(yōu)選具有1～4個碳原子(更優(yōu)選1～3個碳原子)的烷基?？紤]到脫模性，R2優(yōu)選具有1～4個碳原子(更優(yōu)選1～3個碳原子)的亞烴基。
考慮到脫模性，R3優(yōu)選為H或具有1～4個碳原子(更優(yōu)選1～3個碳原子)的烷基或乙?；?br> m和n為滿足如下條件的數字考慮到脫模性，優(yōu)選符合(m+n)為大于等于10，考慮到在如下所述的具有外殼的聚氨酯泡沫中的外殼和泡沫之間的粘附性能，優(yōu)選(m+n)小于等于200(更優(yōu)選為25～100)，并且考慮到脫模性，n/(m+n)為0～0.5(更優(yōu)選為0.1～0.45)。
p和q為滿足下列條件的數字考慮到外殼和泡沫間的粘附特性，(p+q)優(yōu)選大于等于2，考慮到脫模性，(p+q)小于等于100(更優(yōu)選為3～60)，并且p/(p+q)優(yōu)選大于等于0.01，考慮到外殼的耐吸濕性能，p/(p+q)小于等于0.6(更優(yōu)選為0.05～0.3)。
a、b和c是0或1[然而不包括a＝1、b＝1和c＝0的情況[化合物不是由有機基團(羧基、環(huán)氧基或醚基)改性的物質]]，改性的硅氧烷包括下列種類。
側鏈型其中a＝1、b＝0、c＝1；有機聚硅氧烷側鏈中引入一個有機基團。
雙末端型其中a＝0、b＝1、c＝0；有機聚硅氧烷的兩個末端均引入一個有機基團。
單末端型其中a＝1、b＝1和c＝0或a＝0、b＝1和c＝1；有機聚硅氧烷的一個末端中引入一個有機基團。
側鏈雙末端型其中a＝0、b＝0、c＝0；有機聚硅氧烷的兩個末端和側鏈分別引入一個有機基團。
側鏈單末端型其中a＝1、b＝0和c＝0或a＝0、b＝0和c＝1；有機聚硅氧烷的一個末端和側鏈分別引入一個有機基團。
混合型兩種或兩種以上選自上述[1]到[5]的混合型。
上述通式(8)表示的羧酸改性的有機聚硅氧烷(c1)，考慮到脫模性，優(yōu)選為側鏈型(c11)，雙末端型(c12)，混合型(c16)，更優(yōu)選為混合型(c16)。
側鏈型(c11)的優(yōu)選的例子包括具有3,000～4,000的羧酸當量的物質，(m+n)在20～200范圍內，n/(m+n)在0.01～0.1范圍內，例如，商品名為X-22-3701E(信越化學工業(yè)(株)生產)，商品名為SF8418(Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd生產)等，更優(yōu)選X-22-3701E。
雙末端型(c12)的優(yōu)選例，具體包括具有800～1,500的羧酸當量的物質，(m+n)在10～100范圍內，n/(m+n)為0，例如，商品名為X-22-162A(生產)等。
混合型(c16)的優(yōu)選例，包括具有1,000～1,500的羧酸當量的物質，(m+n)在10～100范圍內，n/(m+n)在0～10的范圍內，例如，商品名為X-22-3710(信越化學工業(yè)(株)生產)等。
在由上述式(9)表示的環(huán)氧改性的有機聚硅氧烷(c2)中，從脫模性考慮，優(yōu)選包括側鏈型(c21)。
側鏈型(c21)的優(yōu)選的例子具體包括具有2,500～4,500的環(huán)氧當量的物質，(m+n)在10～200的范圍內，n/(m+n)在0.1～0.5范圍內，例如，商品名為KF-1001、KF101、KF-102(均由信越化學工業(yè)(株)生產)，商品名為SF8411和SF8413(均由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd生產)等，更優(yōu)選為KF-1001和KF-102。
在由式(10)表示的醚改性的有機聚硅氧烷(c3)中，從脫模性考慮，優(yōu)選包括側鏈型(c31)。
優(yōu)選的側鏈型(c31)的實例，包括(m+n)在10～50的范圍內，n/(m+n)在0.05～0.5范圍內的物質，例如，商品名為FZ-2222和FZ-2164(均由Nippon Unicar Co.，Ltd生產)等。
上述通式(11)表示氟改性的磷酸酯(鹽)(f)，所述氟改性的磷酸酯(鹽)包括下列實例。
(a)i＞＝3的混合物，用[(CF3)CF(CF2CF2)iCH2CH(OH)CH2O]rPO(OH)3-r表示(b)[CaF17SO2N(C2H5)]CH2CH2O]rPO(OH)3-r(c)[C7F15CH2CH2O]rPO(OH)3-r(d)i＞＝3的混合物，用[(CF3)2CF(CF2CF2)iCH2CH2CH2O)nPO(OH)3-r表示(e)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(Cl)CH2O]rPO(OH)3-r(f)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(CH3)O]rPO(OH)3-r(g)[(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(OCH2COOH)CH2O]rPO(OH)3-r此外，氟改性的磷酸酯鹽的解釋例包括堿金屬(鈉、鉀等)鹽，銨鹽，胺鹽等。
氟改性的磷酸酯(鹽)，從脫模性的角度出發(fā)，優(yōu)選其中Rf為具有7～20個碳原子的全氟烷基，D含有烷基或極性原子基團，如OH，-OCH2COOH-，-SO2N(R)-，s、t各自為1～3的整數，以及這樣的磷酸酯的鹽，例如商品名Sumimold FA[由住礦潤滑劑(株)生產]。
內脫模劑(C)，從脫模性出發(fā)，優(yōu)選包括羧酸改性的有機聚硅氧烷(c1)(在本段中，記為(c1))或醚改性的有機聚硅氧烷(c3)(在本段中，記為(c3))，或至少一種選自由(c1)、環(huán)氧改性的有機聚硅氧烷(c2)和(c3)構成的組中的物質與氟改性的磷酸酯(鹽)(f)的組合物，更優(yōu)選的是包括(c1)和(c3)的組合物，尤其優(yōu)選的是包括混合型(c1)和側鏈型(c3)的組合物。
以樹脂(A)的重量計，內脫模劑(C)的使用量，從脫模性和對聚氨酯泡沫的粘附性能來看，優(yōu)選0.01重量％～5重量％，更優(yōu)選0.1重量％～2重量％。
在樹脂(A)中加入內脫模劑(C)的方法可以是混合內脫模劑(C)和樹脂(A)的粉末，或者在形成樹脂(A)時預先在聚氨酯聚合物中加入試劑。從脫模性來看，優(yōu)選將內脫模劑(C)和樹脂(A)的粉末混合的方法。
添加劑(D)的實例包括顏料、穩(wěn)定劑和其他添加劑。
對顏料不作特別限定，可以包括，例如，已知使用的有機顏料和/或無機顏料。以上述樹脂(A)的重量份為100計，顏料的混入量優(yōu)選0～5重量份。
有機顏料包括，例如，不溶性的偶氮顏料，可溶的偶氮顏料，銅酞菁類顏料，二羥基喹啉并吖啶類顏料等；無機顏料包括，例如，鉻酸鹽、氰亞鐵酸鹽、金屬氧化物、硫化硒化合物、金屬鹽(硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等)、金屬粉末、碳黑等。
對穩(wěn)定劑不作特別限定，可以使用例如已知的抗氧化劑和/或紫外線吸收劑。以上述樹脂(A)的重量份為100計，穩(wěn)定劑的混入量優(yōu)選0～5重量份。
抗氧化劑包括例如酚類抗氧化劑[2，6-二-叔丁基-對甲酚，丁基羥基苯甲醚等]；雙酚類抗氧化劑[2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]；磷類抗氧化劑[三苯基亞磷酸酯，二苯基異癸基亞磷酸酯等]等。
紫外線吸收劑包括例如二苯甲酮類吸收劑[2，4-二羥基苯酰苯，2-羥基-4-甲氧基苯酰苯等]；苯并三唑類吸收劑[2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑等]；水楊酸酯[水楊酸苯酯等]；受阻胺類吸收劑[雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等]等。
其他添加劑包括，例如，防結塊劑、外脫模劑、阻燃劑等。
對防結塊劑不作特別限定，可以使用已知的無機防結塊劑，有機防結塊劑。無機防結塊劑包括，例如，二氧化硅，滑石，氧化鈦，碳酸鈣等；有機防結塊劑包括，例如，具有粒徑小于等于10μm的熱固性樹脂(熱固性聚氨酯樹脂，三聚氰二胺樹脂，環(huán)氧樹脂等)，具有粒徑小于等于10μm的熱塑性樹脂(熱塑性聚氨酯樹脂，聚(甲基)丙烯酸樹脂等)，馬來酰亞胺酞酸酯粉末等。
以上述樹脂(A)的重量份為100計，防結塊劑的混入量優(yōu)選為0～2重量份。
對外脫模劑不作特別限定，可以使用已知的外脫模劑，例如含氟脫模劑(氟烷基磷酸酯等)，硅類外脫模劑(二甲基聚硅氧烷、氨基改性的二甲基聚硅氧烷、羧基改性的二甲基聚硅氧烷等)，脂肪酸酯類外脫模劑(烷酸(C11～24)烷烯(C6～24)酯等)，磷酸酯類外脫模劑(三丁基磷酸酯)等。以上述樹脂(A)的重量份為100計，外脫模劑的混入量為0～2重量份。
對阻燃劑不作特別限定，可以使用已知的阻燃劑，例如，磷酸酯類，鹵化氫類阻燃劑等。
磷酸酯類阻燃劑包括，例如，磷酸三甲苯酯(TCP)，三(β-氯乙基)磷酸酯，三(二氯丙基)磷酸酯，三(二溴丙基)磷酸酯，溴代磷酸酯等。鹵化氫類阻燃劑包括，例如，氯代石蠟和四溴乙烯。鹵代烴類阻燃劑優(yōu)選與氧化銻、硼酸鋅等一起使用。以上述樹脂(A)的重量份為100計，阻燃劑的混入量優(yōu)選為0～20重量份。
以上述樹脂(A)的重量份為100計，添加劑(D)的混入總量優(yōu)選為0～34重量份，更優(yōu)選為0.05～20重量份。
生產本發(fā)明中空模塑原料的方法沒有特別的限制，但是當含有上述增塑劑(B)和上述添加劑(D)時，例如，可以采用以下方法。
①將上述樹脂(A)的粉末、塊狀的增塑劑(B)和添加劑(D)用攪拌器集中混合的方法。
②將所述增塑劑(B)和添加劑(D)預先混合，然后與所述樹脂(A)的粉末混合的方法。
③在生產樹脂(A)粉末過程的任意階段，加入部分或全部的增塑劑(B)和添加劑(D)的方法。
這些方法中，從簡化生產步驟的角度考慮，優(yōu)選方法②。
當使用上述的內脫模劑(C)時，可以預先將其與樹脂(A)的粉末混合，或者可以與增塑劑(B)和添加劑(D)一起與樹脂(A)的粉末混合。
本發(fā)明中，對用于生產中空模塑原料的設備不作特別限制，可以使用已知的粉末混合裝置。
粉末混合裝置包括，例如，高速剪切混合裝置[Henschel mixer(注冊商標)等]，低速混合裝置[Nauta mixer(注冊商標)，planetary mixer等]等。
考慮到粉末的流動性和粉末進入中空模塑模型細小部位的性能，本發(fā)明用于中空模塑材料的體均粒徑，優(yōu)選大于等于100μm，尤其優(yōu)選大于等于130μm，考慮到模塑外殼上針孔的出現率，優(yōu)選小于等于500μm，尤其優(yōu)選小于等于200μm。
此外，從由于粉塵導致的操作環(huán)境和粉末的流動性以及中空模塑時粉末進入模型細小部位的性能出發(fā)，粒徑小于等于75μm的顆粒的比例，優(yōu)選小于等于20重量％，尤其優(yōu)選小于等于15重量％。
本發(fā)明說明書中，體均粒徑是指采用激光散射法測定的能夠將50％的顆粒篩下的粒徑值。測量儀器包括，例如，Microtrack HRA粒度分析儀9320-X100(由Nikkiso Co.，Ltd.生產)。
對于本發(fā)明的中空模塑方法中所使用的用于成型的模塑材料，例如，適合于采用一種方法，涉及到搖動旋轉裝有本發(fā)明模塑用粉末狀材料的箱子，并加熱到200～280℃，使粉末在鑄模中熔融流動，然后冷卻固化制成外殼。
本發(fā)明中空模塑方法程序的實例見下列內容首先，必要時，可以在小于等于60℃的溫度下采用氣力噴霧或刷涂的方法將已知的普通常用的外脫模劑(氟化合物型脫模劑，硅化合物型脫模劑等)應用于鑄模，通過熱砂加熱、油加熱等方法將鑄模加熱(200～300℃)。然后將裝有本發(fā)明模塑用粉末狀材料的箱子緊貼鑄模，旋轉以將模塑用材料導入空腔中。旋轉(粉末粘附)5～45秒后，過量的模塑用材料已被除去，然后維持60～300秒，優(yōu)選70～120秒以使模塑材料融化。之后，用水冷法等冷卻鑄模，然后除掉鑄模得到中空模塑體。
用本發(fā)明的模塑用材料成型的模塑外殼的厚度優(yōu)選0.5～1.5mm。該外殼適合作為汽車的內部材料，例如儀表面板的外殼、門貼臉等。
本發(fā)明用于模塑儀表面板外殼的材料適合于制備整體地具有一個空氣囊門部件的汽車儀表面板外殼，其用于撕開的撕開線不會暴露在設計面上。用本發(fā)明外殼成型材料制成的儀表面板外殼整體地具有一個空氣囊門部件，其中用于撕開的撕開線不會出現在空氣囊門部件的設計面上。
儀表面板外殼的實例包括一種公開在特開平10-86703的專利申請中。代替其中所公開的聚氯乙烯，外殼可以用本發(fā)明的外殼模塑用材料，以類似的方法模塑制造。
本發(fā)明儀表面板外殼的制備方法可適當地采用包括對前述材料進行熱模塑的步驟，在前一步驟獲得的模制材料上形成撕開用撕開線的步驟，其中撕開線不會露在設計面上。
對上述的熱模塑步驟不作特別限定，可以使用已知的方法。例如，它也可以是常規(guī)制造儀表面板外殼中采用的中空模塑方法。
對上述形成撕開線的步驟也不作特別限定，可以使用已知的方法。例如，在儀表板背面采用激光加工、刀片壓制加工等形成撕開線的步驟。
此撕開線在氣囊膨脹時外殼材料會沿著撕開線撕開。
實施例下面，提供制備實施例和實施例以更詳細地解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
下述實施例中的原料中，多元醇I是Mn為1000的PBA，多元醇II是Mn為900的PHIP，多元醇III是Mn為2000的聚己二酸亞乙基酯。穩(wěn)定劑I為Irganox 1010，購自汽巴精化有限公司；二氧化鈦為TipaqueR-820，購自石原產業(yè)(株)；分散劑I為Sansparl PS-8，購自三洋化成工業(yè)(株)；酮亞胺I是HAD的MEK酮亞胺，酮亞胺II是氫化MDA的MEK酮亞胺；酮亞胺III為異佛樂酮二胺的MEK酮亞胺；分散器I是Ultradisperser(超分散器)，購自Yamato Scientific Co.，Ltd.；增塑劑I為CR741，購自大八化學(株)。[由通式(5)表示的磷酸酯，其中R為苯基，q為1，R′為-ph-亞異丙基-ph-]；增塑劑II是Sansoft EB300，購自洋化成工業(yè)(株)；內脫模劑是X22-3710，購自信越化學工業(yè)(株)。[羧基改性的有機聚硅氧烷]，防結塊劑I為馬來酰亞胺酞酸酯粉末(體均粒徑為3μm，熔點為280℃)。
制備例1-8按照下表1中方案(重量份，在表中用份表示)制備Up溶液(Up1-Up8)。
在配有溫度計、攪拌器和吹氮管的反應容器中，裝入多元醇、低分子量二醇和1-辛醇，用氮氣交換其中的空氣，將所得混合物加熱到110℃，攪拌直至融化。然后向其中加入二異氰酸酯，將混合物在85℃加熱6小時，形成一種具有NCO末端的Up。然后，將Up冷卻到60℃，之后加入THF，穩(wěn)定劑和二氧化鈦(在Up7中，冷卻至60℃后加入DBA)均勻混合形成Up溶液。這些Up溶液的NCO含量(重量％，在表中用％表示)如表1中所示。
表1

制備例9二胺的MEK酮亞胺化合物的制備。
二胺和過量MEK(摩爾量為二胺的4倍)在80℃回流24小時，將生成的水排出至系統外。然后在減壓條件下，將未反應的MEK除去，獲得酮亞胺I-III，即MEK酮亞胺化合物。
制備例10～14和比較制備例1～3在反應容器中，按照表2中的方案(重量份，在表中用份表示)，裝入Up和酮亞胺，然后加入溶解有1.3重量份的分散劑I的340重量份的水溶液，然后將所得溶液用分散器I在900rpm下混合一分鐘。將混合物轉移到配有溫度計、攪拌器和吹氮管的反應容器中，用氮氣交換其中的空氣，將所得混合溶液在50℃攪拌10小時。在反應完成后，將溶液過濾分離并干燥，得到聚氨酯樹脂粉末(F1～F8)。
所得的樹脂的Mn、STi(℃)、ΔST(℃)、硬鏈段含量(計算值)(重量％)、尿素基團含量(重量％)、芳香環(huán)含量(重量％)以及體均粒徑(μm)如表2中所示。
表2

實施例1～3和5與比較例1～4將100重量份的表3中所示的樹脂粉末、15重量份的增塑劑I和作為內脫模劑的0.05重量份的X22-3710(羧基改性的有機聚硅氧烷，由信越化學工業(yè)(株)生產)裝入亨舍爾混合器(Henschel Mixer)，并在200rpm下將原料混合一分鐘。在比較例4中，用于中空模塑的市售聚氯乙烯粉末(命名為S-130)[Tg-60℃，STi160℃，ΔST20℃]代替聚氨酯粉末，得到材料S9。
混合后，混合物在80℃熟化2小時，然后冷卻至40℃。向其中加入1重量份的防結塊劑I得到中空模塑用材料(S1～S3，和S5～S9)，其體均粒徑(μm)和粒徑小于等于75μm的細顆粒含量(重量份)示于表3中。
實施例4將100重量份表3中所示的的樹脂粉末、15重量份的增塑劑II和0.05重量份的作為內脫模劑的X22-3710(羧基改性的有機聚硅氧烷，由信越化學工業(yè)(株)生產)裝入亨舍爾混合器，并在200rpm下將原料混合一分鐘。
混合后，混合物在80℃熟化2小時，然后冷卻至40℃。向其中加入1重量份的防結塊劑I得到中空模塑用材料(S4)，其體均粒徑(μm)和粒徑小于等于75μm的細顆粒含量(重量份)如表3中所示。
測定以此獲得的材料S1～S8的均化時間(leveling time)(秒)。
將Sumimold FA[住礦潤滑劑(株)]噴入鑄模中，并將鑄模加熱到250℃，使中空模塑用材料(S1～S9)與鑄模接觸30秒并使其熱熔融后，將得到的材料在室溫下放置1分鐘并用水冷卻制得模塑片。檢測采用材料S1～S9制備的模塑片的熔融特性和耐熱性。結果記錄在表3中。
此外，對于每一片放入鑄模中獲得的S1～S9的模塑片，加入一種尿烷泡沫形成組分[由95重量份的EO聚丙二醇三醇薄片(數均分子量為5,000)、5重量份的三乙醇胺、2.5重量份水、1重量份三乙胺和61.5重量份聚合MDI組成]，并且使其發(fā)泡而緊緊粘附，從而得到具有S1～S9外殼層的尿烷泡沫模塑體。這些模塑體在循環(huán)空氣干燥器中在120℃熱處理500小時，然后將尿烷泡沫從模塑體中去除。對每一個熱處理前和熱處理后的模塑片(外殼層)進行性能測試(Tg和彎曲實驗)。另外，同時測定其收縮度。結果如表3中所示。
表3

<測量方法>
(1)STi和STe的測量方法熱塑性尿烷樹脂粉末在190℃壓模2分鐘形成膜厚為800～1200μm的薄膜。使用熱力學分析裝置[Thermoflex TMA 8140]和[TAS 100](理學電機株式會社生產)采用熱力學分析滲透法(下文表示為TMA)測定這些薄膜樣品的STi和Ste。在TMA圖表中，根據[JIS K7121-1987，p-5，圖3，階段式改變]，采用與推斷玻璃化起始溫度同樣的方法測定STi(Tig，℃)并用與推斷玻璃化終止溫度同樣的方法測定Ste(Teg，℃)(TMA測量條件升溫速率為5℃/min，裝載量5g，探針直徑為0.5mm)。合成的樹脂粉末(F1)和(F8)的TMA圖表示在附圖1和2中。附圖中TMA曲線(實線)的切線(虛線)的交叉點處的溫度對應于STi和STe。ΔST＝STe-STi。
(2)熔融性能對模塑片的模塑面和其背面的熔融條件進行目測，并根據以下5個級別對其進行評價。
5級模塑面完全融化。背面均勻融化，平整、光滑。
4級模塑面完全融化。背面均勻融化，但有輕微的不平整。
3級模塑面完全融化。部分背面殘留有未融化的粉末。
2級模塑面融化不充分。背面殘留有許多未融化粉末。
1級材料根本沒有融化。
(3)均化時間將一個磨光鋼板放置在熱板上加熱到190℃，然后用微型抹刀滴上10～14mg的樣品粉末。滴落的面積為4mm×8mm。測量磨光鋼板上樣品粉末達到完全融化并且表面光滑所需要的時間。
(4)耐熱性將模塑片在循環(huán)干燥器中在130℃放置24小時，其狀態(tài)根據以下3個級別進行目測評價◎沒有改變；○皺褶不流動，但有亮光；×皺褶流動并有亮光。
(5)Tg使用DSC[型號DSC220C，制造商精工電子工業(yè)(株)]在氮氣中測定Tg。在測量階段的預備階段，溫度從室溫升高到100℃然后降低到-100℃。在溫度重新以20℃/分鐘的速率從-100℃升高到100℃時測定Tg。
(6)數均分子量采用凝膠滲透色譜法[型號HLC-8220，制造商東曹(株)]使用N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑來測定分子量。
(7)體均粒徑體均粒徑指能夠將50％的顆粒篩下的粒徑值。采用MicrotrackHRA粒度分析儀9320-X100(由日機裝(株)生產)測量。
(8)彎曲實驗將模塑片在-35℃放置1小時，然后將其彎曲至180°，觀察是否出現破裂。
出現破裂×沒有破裂○(9)收縮度在200mm×200mm薄片表面上在距每條邊線10mm的內側平行地畫出基準線。至少在三個或更多地點精確地測量兩條平行線之間的間距，以評價每一個的長度和寬度的平均值。這些值作為原始尺寸。將薄片放入110℃的烘箱中，并保持800小時。將薄片從烘箱中取出，在室溫下放置24小時。然后再次測量尺寸并用下述公式評價收縮的程度。
收縮度(％)＝100×[原始尺寸(mm)-加熱后的尺寸(mm)]/原始尺寸(mm)工業(yè)實用性本發(fā)明用于中空模塑的聚氨酯樹脂類材料具有以下效果1、該材料具有優(yōu)良的耐熱性耐高溫性，其表面在測試后不會發(fā)亮，并且表面上的皺褶不會流動。
2、由于該材料具有優(yōu)良的熱熔融性，不會出現不規(guī)則著色，因此模塑體具有良好的外觀。
3、粉末具有良好的長期存儲穩(wěn)定性。
4、可以制得具有良好耐磨性的模塑體。
5、本發(fā)明的熱塑性聚氨酯樹脂，即，用于模塑儀表面板外殼的材料具有-60℃～-35℃范圍內的玻璃化轉變溫度。即使在熱處理后Tg仍能保持在該范圍內。此外，采用本發(fā)明的材料模制的模塑體即使在低溫條件下進行彎曲實驗也不會破裂。而且，不會發(fā)生熱收縮，因此可以精確維持其尺寸。
6、本發(fā)明的儀表面板外殼由于使用了上述材料，因此不會在除撕開線之外的其他部分出現裂口。
7、本發(fā)明的制備方法，適合于采用前述材料制備本發(fā)明的上述外殼。
8、此外，當使用內脫模劑(C)作為中空模塑聚氨酯外殼的成型試劑時
(1)聚氨酯外殼和鑄模具有優(yōu)良的脫模特性。
(2)對聚氨酯外殼和聚氨酯泡沫之間的粘附性沒有不良影響。
(3)外殼具有良好的耐洇色性，因此模制品不會犧牲外觀。
由于具備上述的效果，采用本發(fā)明中空模塑用材料制備的汽車內部使用的模塑體和中空模塑外殼，作為多種汽車內部材料是非常有用的，包括儀表面板和門貼臉。此外，該外殼可用于制備整體地具有一個空氣囊門部件的儀表面板，其中用于撕開的撕開線不暴露在儀表面板空氣囊門部件的設計面。此外，也可用于制備其他的模塑體包括室內家具如具有外殼的沙發(fā)等。
權利要求
1.用于中空模塑的材料，其含有熱塑性聚氨酯樹脂(A)；采用熱力學分析滲透法測定的所述樹脂(A)的軟化起始溫度和軟化終止溫度之間的差值為0～30℃，并且所述樹脂(A)的軟化起始溫度為135～200℃。
2.如權利要求1所述的材料，其中所述的樹脂(A)是聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂含有硬鏈段(A1)和軟鏈段(A2)；所述硬鏈段的數均分子量在200至2000范圍內，包括至少一種選自由具有對稱結構的二異氰酸酯(a1)，具有對稱結構的低分子量二胺(a2)和低分子量二醇(a3)所組成的組中的物質；所述軟鏈段(A2)含有數均分子量為500～5000的高分子量二醇(a4)；所述樹脂中硬鏈段的含量為5重量％～50重量％，所述樹脂中芳香環(huán)的含量為小于等于35重量％，芳香環(huán)和尿素基團的含量滿足下列方程式(i)-0.1x+2.5≤y≤-0.1x+6(i)其中，x代表樹脂(A)中芳香環(huán)的重量百分含量，y為樹脂(A)中尿素基團的重量百分含量。
3.如權利要求2所述的材料，其中，所述樹脂(A)中芳香環(huán)的含量x為5重量％～25重量％，并且其中，芳香環(huán)的含量和尿素基團的含量y滿足下列關系(i′)-0.1x+3≤y≤-0.1x+5(i′)。
4.如權利要求2或3所述的材料，其中，所述硬鏈段的數均分子量為200～2000，包括至少一種選自由具有對稱結構的二異氰酸酯(a1)，具有對稱結構的低分子量二胺(a2)和具有對稱結構的低分子量二醇(a3′)所組成的組中的物質。
5.如權利要求2～4中任意一項所述的材料，其中，所述的二胺(a2)為選自具有2～18個碳原子的直鏈亞烴基二胺、雙(2-氨基乙基)碳酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二胺、環(huán)己烷-1，4-二胺、對二甲苯二胺、α，α，α′，α′-四甲基亞二甲基苯基二胺和4，4′-二胺-二苯基甲烷所組成的組中的至少一種物質。
6.如權利要求2～5中任意一項所述的材料，其中，所述的二異氰酸酯(a1)為選自1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亞二甲基苯基二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的組中至少一種的一種物質。
7.如權利要求2～6中任意一項所述的材料，其中，所述二胺(a2)的殘基具有與所述二異氰酸酯(a1)的殘基相同的結構。
8.如權利要求2～7中任意一項所述的材料，其中，所述的二醇(a3)用下列通式(1)、(2)和(3)中的任意一個表示HO(CH2)m-(Q1)p-(CH2)mOH (1)H(OCH2CH2)nO-Q2-O(CH2CH2O)nH (2)H(OCH2CH2CH2CH2)kO-Q2-O(CH2CH2CH2CH2O)kH (3)其中，在式(1)中，Q1是亞甲基、1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞苯基；P是0或1；m是0或1～6的整數，其中如果p為0或Q1是1，4-亞苯基，那么m為1～6；在式(2)和式(3)中，Q2是雙酚殘基或1，4-亞苯基；n是整數1～3；并且在式(3)中，k是1或2，當Q2是雙酚的殘基時，k是1。
9.如權利要求1～8中任意一項所述的材料，其中，所述材料中含有所述樹脂(A)和增塑劑(B)；所述材料為具有100～500μm的體均粒徑的粉末，并且粒徑小于等于75μm的粉末顆粒的含量小于等于20重量％。
10.如權利要求9所述的材料，其中，所述的增塑劑是由下列通式(5)表示的磷酸酯 其中，R是具有1～10個碳原子的一價烴基，所述烴基選擇性有鹵素取代，多個R相同或不同，R′是具有2～15個碳原子的二價有機基團，所述有機基團能選擇性有鹵素取代，q是1～6的整數。
11.如權利要求10所述的材料，其中，通式(5)中的R為苯基、烷基苯基、或有鹵素取代的苯基，R′是下列通式(6)表示的基團-Ph′-(A-Ph′)P- (6)其中，Ph′代表1，4-亞苯基，p為0或1，A為直接鍵合、亞甲基、異亞丙基或SO。
12.如權利要求9所述的材料，其中，所述增塑劑(B)為聚亞烷基二醇的芳香一元羧酸酯。
13.如權利要求1～12中任意一項所述的材料，其進一步含有用于中空模塑聚氨酯的表面模塑材料中的內脫模劑(C)，包括選自由通式(11)表示的氟改性的磷酸酯(鹽)(f)和含有一個極性基團(c)的經改性的硅氧烷組成的組中的化合物，所述含有一個極性基團(c)的經改性的硅氧烷選自由通式(8)表示的羧基改性的有機聚硅氧烷(c1)，通式(9)表示的環(huán)氧改性的有機聚硅氧烷(c2)，和通式(10)表示的醚改性的有機聚硅氧烷(c3)組成的組中的至少一種； (Rf-D-O)rP(＝O)(OH)3-r(11)在通式(8)到(10)中，Q為用-R2COOH表示的羧基；X為表示為 或 的環(huán)氧基，Z是表示為-C3H6O(C2H4O)p-(C3H6O)qR3的聚醚基團；R1是具有1～4個碳原子的烷基；R2是具有1～4個碳原子的亞烷基；R3是H、具有1～4個碳原子的烷基或乙酰基；Me是甲基；a、b和c各自分別為0或1，并且如果a＝1和b＝1則c＝0；m和n是符合(m+n)為10～200并且n/(m+n)為0～0.5的數字；p和q是符合(p+q)為3～100并且p/(p+q)為0～0.6的數字；在通式(11)中，Rf是具有4～20個碳原子的全氟烴基；D是由-CH2CH(E)CsH2s-或-SO2N(R4)CtH2t-表示的二價有機基團，其中E是H、CH3、C2H5、Cl或OR5，R5是H、CH3、C2H5、COC2H3、COC2H5、或CH2COOH或其鹽；s是0～4的整數；R4是具有1～4個碳原子的烷基；t是1～4的整數；r是整數2或3。
14.如權利要求13所述的材料，其中，內脫模劑(C)含有選自由羧酸改性的有機聚硅氧烷(c1)和醚改性的有機聚硅氧烷(c3)所組成的組中的一種物質，選自羧酸改性的有機聚硅氧烷(c1)、環(huán)氧改性的有機聚硅氧烷(c2)、和醚改性的有機聚硅氧烷(c3)中的至少一種與氟改性的磷酸酯(鹽)(f)組成的組合物，或羧酸改性的有機聚硅氧烷(c1)和醚改性的有機聚硅氧烷(c3)組成的組合物。
15.如權利要求1～14中任意一項所述的材料，其中，所述材料進一步包括添加劑(D)。
16.中空模塑品，所述中空模塑品是由權利要求1～15中任意一項所述的中空模塑用材料經熱模塑而制備的。
17.汽車內部用中空模塑外殼，所述中空模塑外殼是由如權利要求1～15中任意一項所述的中空模塑用材料經熱模塑而制備的。
18.汽車內部材料，其中含有如權利要求17所述的中空模塑外殼。
19.如權利要求1～15中任意一項所述的中空模塑用材料，其中，所述樹脂(A)的玻璃化轉變溫度為-60℃～-35℃，該材料可用于模塑汽車儀表面板外殼，該外殼整體地具有一個空氣囊門部件，并且其中撕開用的撕開線并不露在設計面上。
20.汽車儀表面板外殼，所述汽車儀表面板外殼是由如權利要求19所述的模制用材料模塑而成的，該外殼整體地具有一個空氣囊門部件，并且其中撕開用的撕開線并不露在設計面上。
21.制備整體地具有一個空氣囊門部件的汽車儀表面板的方法，其中撕開用的撕開線并不露在設計面上，其中包括熱模塑如權利要求19所述的模塑用材料，并且在所述的熱模塑過程中，在模制產品上形成用于使空氣囊門部件撕開的撕開線，使得撕開線不露在設計面上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中空模塑用材料，其具有在中空模塑過程中改善的熔融性能和優(yōu)良的耐熱性能。該材料由熱塑性聚氨酯樹脂(A)組成，其中通過TMA測定的熱塑性聚氨酯樹脂(A)的軟化起始溫度(STi)和軟化終止溫度(STe)的差值為0～30℃，STi為135～200℃。所述樹脂(A)含有硬鏈段和軟鏈段；所述硬鏈段的數均分子量在200至2000范圍內，含有具有對稱結構的二異氰酸酯、具有對稱結構的低分子量二胺和/或低分子量二醇，所述樹脂中硬鏈段的含量為5重量％～50重量％；所述軟鏈段由數均分子量為500～5000的高分子量二醇所組成；其中芳香環(huán)的含量為小于等于35重量％，芳香環(huán)的含量x和尿素基團的含量y滿足－0.1x+2.5≤y≤－0.1x+6。
文檔編號C08L75/04GK1646590SQ03808108
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權日2002年4月10日
發(fā)明者藤林慎也, 大森英樹, 西岡尚吾, 竹內譽人, 野村真人 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社, 豐田自動車株式會社