專(zhuān)利名稱(chēng)：含有不飽和基的多支化化合物、含有其的固化性組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適用于各種領(lǐng)域中的光固化性成分和/或熱固化性成分的含有不飽和基的多支化化合物。且本發(fā)明涉及含有該含有不飽和基的多支化化合物，經(jīng)由紫外線或電子線等的活性能量線照射而快速固化，或再經(jīng)加熱固化，可賦予固化物優(yōu)良的基材的密合性、機(jī)械性特性、耐熱性、可撓性、耐藥品性、電絕緣性等的固化性組合物及由此所得的固化物，該組合物可利用于粘著劑、涂布劑、印刷電路板的制造時(shí)所使用的耐焊劑、耐蝕刻劑、累積基板用層間絕緣材料、耐電鍍劑、干燥薄膜等廣范圍中。
背景技術(shù)：
經(jīng)由活性能量線照射的樹(shù)脂的固化，因固化速度快且是無(wú)溶劑的，故可廣泛使用于金屬涂裝、木材涂布、印刷油墨、電子材料等。這些領(lǐng)域中所使用的光固化性組合物一般以具有不飽和雙鍵的預(yù)聚物、聚合性單體、及光聚合引發(fā)劑作為必須成分。作為主要使用于光固化性成分的上述預(yù)聚物，可列舉出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、及環(huán)氧基丙烯酸酯。這些預(yù)聚物因具有聚合性不飽和基，故與經(jīng)由活性能量線照射產(chǎn)生自由基的化合物(光聚合引發(fā)劑)進(jìn)行混合時(shí)可交聯(lián)。
然而，這些自由基聚合性預(yù)聚物一般為分子量小，經(jīng)由活性能量線照射時(shí)會(huì)瞬間固化，故涂膜中產(chǎn)生殘留應(yīng)力，有著對(duì)基材的密合性、機(jī)械性特性的降低的問(wèn)題點(diǎn)。為解決該問(wèn)題點(diǎn)，雖自由基聚合性預(yù)聚物的高分子量化也被研究，但調(diào)整可涂布的粘度時(shí)需要多量的反應(yīng)性稀釋劑，故如此的活性能量線固化性組成的強(qiáng)韌性、機(jī)械特性、耐藥品性等缺乏，其用途受到限定。
為了解決這些問(wèn)題點(diǎn)，例如于特開(kāi)平11-193321號(hào)中提出分子中含有氨基的多支化化合物。該多支化化合物不僅是高分子量且溶液粘度低，故有調(diào)制固化性組合物時(shí)低分子量成分添加量較少的優(yōu)點(diǎn)，但分子中含有可使電器特性惡化的氨基，及側(cè)鏈上不具有可化學(xué)修飾的取代基，故其用途受到限定。
如上述狀況，現(xiàn)在作為印刷電路板的阻焊材料等主要使用以環(huán)氧基丙烯酸酯系感光性樹(shù)脂作為基礎(chǔ)聚合物的活性能量線固化性樹(shù)脂組合物。如此以環(huán)氧基丙烯酸酯系感光性樹(shù)脂作為基礎(chǔ)聚合物的活性能量線固化性樹(shù)脂組合物，因可提高交聯(lián)密度而得到高硬度及優(yōu)良耐熱性、電絕緣性等特性，但卻具有可撓性或強(qiáng)韌性等低的缺點(diǎn)。另一方面為了改進(jìn)可撓性或強(qiáng)韌性，一般為避免使用結(jié)晶性單體，考慮到線狀化基礎(chǔ)聚合物，但此時(shí)有著機(jī)械性特性或耐熱性等降低的缺點(diǎn)。
又，涂膜的物理性質(zhì)取決于組合物中的主樹(shù)脂的一次分子量。分子量越大，線狀高分子的分子鏈的交織增大，存在產(chǎn)生溶解性降低及顯影性降低的缺點(diǎn)。
另一方面，為了提高涂膜的耐熱性，考慮到如前述導(dǎo)入結(jié)晶性大的單體成分，但此時(shí)會(huì)有成膜性降低的缺點(diǎn)。又，若交聯(lián)密度過(guò)高，有著容易變脆，且固化收縮增大，尺寸變化過(guò)大的缺點(diǎn)。
因此，于現(xiàn)狀未發(fā)現(xiàn)可得到具有過(guò)去的強(qiáng)度、延伸、韌性等機(jī)械性特性，且耐熱性、可撓性、耐藥品性等特性為高水準(zhǔn)下良好平衡的固化物的固化性組合物。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)由紫外線或電子線等活性能量線的照射后可快速固化，或再加熱后固化，所得固化物對(duì)基材的密合性或耐熱性、可撓性、機(jī)械性特性?xún)?yōu)良，于各種領(lǐng)域下可適用作為光固化性成分和/或熱固化性成分的含有不飽和基的多支化化合物，或者還提供一種堿溶性的含有不飽和基的多支化化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可得到經(jīng)由紫外線或電子線等活性能量線的照射后可快速固化，或再加熱后固化，對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)良的同時(shí)，耐熱性、熱穩(wěn)定性、可撓性、耐藥品性、電絕緣性等各特性?xún)?yōu)良的固化物的固化性組合物及其固化物。
為了達(dá)到前述目的，本發(fā)明的第一方面是提供一種含有不飽和基的多支化化合物，其第一方案是以具有在末端部分具有2個(gè)或以上的感光性不飽和雙鍵的多支化結(jié)構(gòu)為特征的含有不飽和基的多支化化合物，而第二方案是具有在末端部分具有2個(gè)或以上的感光性不飽和雙鍵，且具有1個(gè)或以上的羧基的多支化結(jié)構(gòu)的含有不飽和基的多支化化合物。
上述第一方案的含有不飽和基的多支化化合物包括4種形態(tài)，其中第一形態(tài)為，(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c)不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)。
又，第二形態(tài)為，(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-2)。
其第三形態(tài)為，(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b’)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羥基的酚化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)。
又，其第四形態(tài)為，(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物、與(b”)分子中分別具有1個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，總官能基數(shù)為3個(gè)或以上)的羧基及酚式羥基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-4)。
這些含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)具有經(jīng)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)所生成的羥基、及末端具有聚合性不飽和鍵的特定結(jié)構(gòu)，且每個(gè)分子中的聚合性基含有量多，所以經(jīng)由短時(shí)間的活性能量線照射可快速固化，而且經(jīng)由加熱也可固化，且通過(guò)羥基的氫鍵合性，所得的固化物對(duì)各種基材而言，顯示優(yōu)良的密合性。另外，由于具有醚鍵合與酯鍵合的多支化結(jié)構(gòu)，所以固化收縮較少，可賦予固化物優(yōu)良的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、韌性等機(jī)械性特性。再者，因?yàn)槭嵌嘀ЩY(jié)構(gòu)，所以有對(duì)各種溶劑顯示較高溶解性，又可降低溶液粘度的特征。
且，前述第二方案的含有不飽和基的多支化化合物也含有4個(gè)形態(tài)，其中第1形態(tài)為，(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c)不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)。
又，第二形態(tài)為(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-6)。
其第三形態(tài)為(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b’)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羥基的酚化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-7)。
且，第四形態(tài)為(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b”)分子中分別具有1個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，總官能基數(shù)為3個(gè)或以上)的羧基及酚式羥基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-8)。
這些含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)因?yàn)樵谀┒司哂卸嗔康木酆闲曰蕿楣夤袒詢(xún)?yōu)良的樹(shù)脂，而且具有由前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的側(cè)鏈的羥基上進(jìn)一步與多元酸酐反應(yīng)而導(dǎo)入的羧基，故對(duì)于堿性溶液顯示優(yōu)良的溶解性，適用于堿性顯影型感光性樹(shù)脂。
又，本發(fā)明的第二方面是提供含有前述含有不飽和基的多支化化合物的固化性組合物，其基本的第一形態(tài)是，含有(A)前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)中的任意1種、2種或以上的混合物)、及(B)聚合引發(fā)劑作為必須成分為特征。
又，本發(fā)明的固化性組合物的第二形態(tài)是以含有上述(A)成分及(B)成分以外，還含有(C)熱固化性成分為特征。
本發(fā)明的固化性組合物，可以液體狀態(tài)直接使用，或以干燥薄膜的形態(tài)使用。
另外，本發(fā)明的第三方面是提供前述固化性組合物經(jīng)活性能量線照射和/或加熱使其固化所得的固化物，可適用于各種領(lǐng)域中，但特別適用于印刷電路板的耐焊層或?qū)娱g絕緣層的形成。


圖1表示實(shí)施例1所制造的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖2表示實(shí)施例2所制造的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖3表示實(shí)施例3所制造的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖4表示實(shí)施例4所制造的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖5表示實(shí)施例5所制造的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖6表示實(shí)施例6所制造的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
圖7表示實(shí)施例7所制造的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者為了解決上述課題而進(jìn)行詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物(以下稱(chēng)為多官能環(huán)氧化合物)和分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物(以下稱(chēng)為多元羧酸)，與不飽和一元羧酸、或(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行加成聚合反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)、(A-2)；以及分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物，與(b’)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羥基的酚化合物(以下稱(chēng)為多酚類(lèi))、或(b”)分子中分別具有1個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，總官能基數(shù)為3個(gè)或以上)的羧基及酚式羥基的化合物(以下稱(chēng)為含有羥基的羧酸)與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)、(A-4)，同時(shí)具有經(jīng)由環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所生成的仲羥基、與末端具有不飽和雙鍵的特定結(jié)構(gòu)，且因每1分子的聚合性基含有量很多，故經(jīng)由短時(shí)間的活性能量線照射可快速固化，且因不飽和雙鍵的存在可經(jīng)熱自由基而加熱固化，又因上述側(cè)鏈的仲羥基的存在可與羥基反應(yīng)得到的固化劑(例如異氰酸酯類(lèi))的添加而可加熱固化，且經(jīng)由仲羥基的氫鍵合性，所得的固化物對(duì)各種基材顯示優(yōu)良的密合性，且因具有酯鍵合和/或酯鍵合的多支化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)含有這些化合物作為固化性成分的組合物為固化收縮少、強(qiáng)度、韌性等機(jī)械特性或耐熱性?xún)?yōu)良的固化物。又，因多支化結(jié)構(gòu)，與相同分子量的線狀聚合物比較時(shí)，因分子間無(wú)法交織，故對(duì)于各種溶劑顯示較高溶解性，又，具有溶液粘度降低的特征。其結(jié)果是，可減低溶劑量，且合成時(shí)的單體選擇較為自由，即使為結(jié)晶性高的單體但因可滲入骨架內(nèi)可提高溶解性，成膜性也佳。
且，根據(jù)本發(fā)明者的研究，前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的仲羥基中，更與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)，因末端具有多量的聚合性基故具有優(yōu)良的光固化性，以及因?qū)雮?cè)鏈的羧基的存在對(duì)堿性水溶液顯示優(yōu)良的溶解性，成為堿顯影型的感光性樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))因如前述具有優(yōu)良的特性，故可適用于各種領(lǐng)域的光固化性成分和/或熱固化性成分。
以下對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
首先，本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)于反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下，經(jīng)由多官能環(huán)氧化合物(a)、多元羧酸(b)、與不飽和一元羧酸(c)進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而制造。
例如，多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)的任一作為二官能、另一作為三官能的化合物時(shí)，例如使用三羧酸作為多元羧酸以X表示，使用二官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物以Y表示，不飽和一元羧酸以Z表示，例如得到如下述通式(1)所示的多支化結(jié)構(gòu)的聚合物。
對(duì)換二官能化合物與三官能化合物時(shí)，即1分子中具有3個(gè)環(huán)氧基的三官能環(huán)氧基化合物、與1分子中具有2個(gè)羧基的二羧酸進(jìn)行加成聚合時(shí)也為相同的多支化結(jié)構(gòu)。不飽和一元羧酸作為反應(yīng)停止劑而作用，又因與環(huán)氧基反應(yīng)，末端部分存在環(huán)氧基經(jīng)加成導(dǎo)入不飽和一元羧酸的不飽和基。同樣地，作為多官能環(huán)氧基化合物(a)與多元羧酸(b)的雙方同時(shí)為三官能以上的化合物時(shí)，雖支化的狀態(tài)復(fù)雜但為多支化結(jié)構(gòu)。
又，本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)是由，反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下，與多官能環(huán)氧基化合物(a)、多酚類(lèi)(b’)、酚式羥基和/或環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，與至少具有1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物(c’)與加成聚合反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)而制造。
例如，多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的任一為二官能，另一為三官能化合物時(shí)，例如使用三官能酚化合物作為多酚類(lèi)并以X表示，使用二官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物以Y表示，具有不飽和雙鍵的化合物以Z表示，例如得到如下述通式(2)所示的多支化結(jié)構(gòu)的聚合物。
對(duì)換二官能化合物與三官能化合物時(shí)，即1分子中具有3個(gè)環(huán)氧基的三官能環(huán)氧基化合物、與1分子中具有2個(gè)羥基的二官能酚化合物的加成聚合反應(yīng)時(shí)也為相同的多支化結(jié)構(gòu)。具有不飽和雙鍵的化合物作為反應(yīng)停止劑而起作用，又因與酚式羥基反應(yīng)時(shí)，末端部分存在酚式羥基經(jīng)加成或縮合導(dǎo)入不飽和雙鍵的不飽和基。同樣地，作為多官能環(huán)氧基化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的雙方同時(shí)為三官能以上的化合物時(shí)，雖支化的狀態(tài)更復(fù)雜，但為多支化結(jié)構(gòu)。
對(duì)于本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-2)及(A-4)，與上述同為多支化結(jié)構(gòu)。
將前述的結(jié)構(gòu)使用化學(xué)式做更具體說(shuō)明，例如，使用如后述的二官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物(a)，使用如后述的三羧酸作為多元羧酸(b)時(shí)，可得到例如如下述通式(3)所示的具有骨架結(jié)構(gòu)單位的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)。又，例如使用三官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物(a)，使用二羧酸作為多元羧酸(b)時(shí)，可得到例如下述通式(4)所示具有骨架結(jié)構(gòu)單位的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)。
(式中，R1表示多官能環(huán)氧基殘基，R2表示多元羧酸殘基。n表示1以上的整數(shù)，其上限根據(jù)所希望的分子量而進(jìn)行適宜控制)。
又，前述通式(3)及(4)中，末端基為如下述通式(5)-(9)所示的基。
OOC--R2-COOH (9)(式中，R1-R2表示與上述相同意義，R3、R4、及R5分別表示氫原子、碳數(shù)1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基)。
即，末端部分的環(huán)氧基上加成不飽和一元羧酸導(dǎo)入不飽和基的部分的末端成為通式(5)所示的末端基。又，末端部分的環(huán)氧基上未加成不飽和一元羧酸(c)的部分的末端成為通式(6)所表示的末端基。且，多元羧酸(b)雖殘存比率少的多官能環(huán)氧化合物(a)與未反應(yīng)的羧基時(shí)，其部分的末端為通式(7)、(8)或(9)所示的末端基。但，通式(7)、(8)為使用三羧酸時(shí)，通式(9)為使用二羧酸。且，通式(3)、(4)及(6)雖例舉為縮水甘油醚化合物，但可使用縮水甘油酯化合物或縮水甘油胺化合物。
前述反應(yīng)為，一并混合多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)與不飽和一元羧酸(c)，使其反應(yīng)的方法(一次方法)、與多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)的加成聚合反應(yīng)終了后添加不飽和一元羧酸(c)使其反應(yīng)的方法(逐次方法)的任一皆可。然而，考慮到作業(yè)性時(shí)，優(yōu)選的是，多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)與不飽和一元羧酸(c)的3成分可一并混合使其反應(yīng)的一次方法。
前述反應(yīng)中，多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)的比率(反應(yīng)混合物中的加入比率)以各官能基的摩爾比優(yōu)選為0.1≤[多元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤1的范圍，更優(yōu)選為0.2≤[多元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤0.8的范圍。上述當(dāng)量比若未達(dá)0.1時(shí)，對(duì)所生成的多支化化合物中的多元羧酸骨架的導(dǎo)入量會(huì)變少，無(wú)法得到所望的分子量的樹(shù)脂，無(wú)法得到充分的涂膜物理性質(zhì)，故是不優(yōu)選的。另一方面，上述當(dāng)量比若超過(guò)1時(shí)，于加成聚合反應(yīng)中聚合末端較易成為羧基，導(dǎo)致不飽和一元羧酸(c)的加成反應(yīng)難以進(jìn)行，聚合性基難以導(dǎo)入，故是不優(yōu)選的。即，不管多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)的價(jià)數(shù)，使多官能環(huán)氧化合物(a)的官能基比多元羧酸(b)的官能基(羧基)過(guò)剩而進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，末端部分成為環(huán)氧基的位置，將此加成不飽和一元羧酸(c)可導(dǎo)入多量的不飽和基。經(jīng)由改變反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，又，如上述當(dāng)量比的范圍內(nèi)，因控制多元羧酸(b)的使用量，可某種程度地控制生成的多支化化合物的分子量及支化狀態(tài)。
且，不飽和一元羧酸(c)相對(duì)于多官能環(huán)氧化合物(a)的比率(反應(yīng)混合物中的加入比率)以各官能基的摩爾比優(yōu)選為0.1≤[不飽和一元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤10的范圍，更優(yōu)選為0.2≤[不飽和一元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤5的范圍。經(jīng)由控制不飽和一元羧酸(c)的使用量或反應(yīng)方法(一次方法或逐次方法)，可控制被導(dǎo)入的不飽和基的比率或分子量。
如此，對(duì)應(yīng)分子量的尺寸可合成由液體狀至固體狀的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)。
且，例如使用如后述的二官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物(a)，使用如后述的三官能酚化合物作為多酚類(lèi)(b’)時(shí)，可得到例如下述通式(10)所示的具有骨架結(jié)構(gòu)單位的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)。又，使用三官能環(huán)氧化合物作為多官能環(huán)氧化合物(a)，使用二官能酚化合物作為多酚類(lèi)(b’)時(shí)，可得到例如下述通式(11)所表示的具有骨架結(jié)構(gòu)單位的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)。
又，作為具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物(c’)，可列舉出前述不飽和一元羧酸(c)或(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)得到的化合物(c’-1)，例如如下所示被使用。
(式中，R1表示多官能環(huán)氧基殘基，R6表示多酚殘基。n表示1以上的整數(shù)，其上限根據(jù)所希望的分子量而進(jìn)行適宜控制)。
又，前述通式(10)及(11)中，末端基為如下述通式(12)-(16)所示、 ——O-R6-OH (16)(式中，R1表示多官能環(huán)氧基殘基、R6表示多酚殘基，R3、R4、及R5分別表示氫原子、碳數(shù)1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子、或呋喃基)。
即，末端部分的環(huán)氧基上加成不飽和一元羧酸(c)而導(dǎo)入不飽和基的部分的末端、和/或酚式羥基上，例如(甲基)丙烯酰基鹵化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)經(jīng)縮合或加成導(dǎo)入不飽和基的部分的末端為通式(12)所示的末端基。又，末端部分的環(huán)氧基上未加成不飽和一元羧酸的部分的末端成為通式(13)所表示的末端基。酚式羥基上，例如(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)未經(jīng)縮合或加成的末端為以通式(14)、(15)或(16)表示的末端基。但，通式(14)、(15)為使用三官能酚化合物時(shí)，通式(16)為使用二官能酚化合物的情況。且，通式(10)、(11)及(13)雖例舉為縮水甘油醚化合物，但可使用縮水甘油酯化合物或縮水甘油胺化合物。
前述反應(yīng)為，一并混合多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)與不飽和一元羧酸(c)，或(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)，使其反應(yīng)的方法(一次方法)、與多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的加成聚合反應(yīng)終了后，添加不飽和一元羧酸(c)和/或(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)使其反應(yīng)的方法(逐次方法)的任一皆可。然而，考慮到支化度或分子量、以及合成的再現(xiàn)性時(shí)，因多官能基與酚、與羧酸各反應(yīng)性相異，故多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的加成聚合反應(yīng)終了后，添加不飽和一元羧酸(c)和/或(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)使其反應(yīng)的逐次方法為佳。
前述反應(yīng)中，多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的比率(反應(yīng)混合物中的加入比率)以各官能基的摩爾比優(yōu)選為0.1≤[多酚類(lèi)的酚基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤1的范圍，更優(yōu)選為0.2≤[多酚類(lèi)的酚基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤0.8的范圍。上述當(dāng)量比若未達(dá)0.1時(shí)，對(duì)所生成的多支化化合物中的多酚類(lèi)骨架的導(dǎo)入量會(huì)變少，無(wú)法得到所望的分子量樹(shù)脂，無(wú)法得到充分的涂膜物理性質(zhì)，故是不優(yōu)選的。另一方面，上述當(dāng)量比若超過(guò)1時(shí)，對(duì)于所生成的多支化化合物的多官能環(huán)氧化合物骨架的導(dǎo)入量變少，無(wú)法得到所望的分子量的樹(shù)脂，無(wú)法得到充分的涂膜物理性質(zhì)而不佳。經(jīng)由改變反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件，又，如上述當(dāng)量比的范圍內(nèi)，因控制多酚類(lèi)(b’)的使用量，可某種程度地控制生成的多支化化合物的分子量及支化狀態(tài)。
且，不飽和一元羧酸(c)與對(duì)多官能環(huán)氧化合物(a)的比率(反應(yīng)混合物中的加入比率)以各官能基的摩爾比優(yōu)選為0.1≤[不飽和一元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤10的范圍，更優(yōu)選為0.2≤[不飽和一元羧酸的羧基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤5的范圍。又，對(duì)多官能環(huán)氧化合物(a)的(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)得到化合物(c’-1)的比率(反應(yīng)混合物中的加入比率)以各官能基的摩爾比優(yōu)選為0.1≤[(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)得到化合物的官能基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤10的范圍，更優(yōu)選為0.2≤[(甲基)丙烯酰基鹵化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)得到的化合物的官能基的摩爾數(shù)]/[多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的摩爾數(shù)]≤5的范圍。其中多官能環(huán)氧化合物(a)與多酚類(lèi)(b’)的加成聚合反應(yīng)終了后的末端基為環(huán)氧基時(shí)，僅使用不飽和一元羧酸(c)作為反應(yīng)停止劑，末端基為酚時(shí)，僅使用(甲基)丙烯酰基鹵化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)作為停止劑即可。末端基上混合存在環(huán)氧基與酚式羥基時(shí)，優(yōu)選可共同使用不飽和一元羧酸(c)與(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)作為停止劑。此時(shí)的加入順序優(yōu)選為，首先為用于分解殘存的環(huán)氧基的不飽和一元羧酸(c)、其次為將酚式羥基以(甲基)丙烯?；u化物或含有不飽和雙鍵的環(huán)狀醚類(lèi)等與羥基反應(yīng)所得的化合物(c’-1)進(jìn)行縮合或加成。如此，根據(jù)分子量的尺寸可合成由液體狀至固體狀的含有不飽和基的多支化化合物(A-3)。
前述合成反應(yīng)及條件也適用于本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-2)及(A-4)的合成，由前述說(shuō)明本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可容易理解，故省略。
使用于本發(fā)明的多官能環(huán)氧化合物(a)中，作為分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物代表例，可列舉出以下者。
例如，雙酚A、雙酚S、雙酚F、四溴雙酚A、雙酚、聯(lián)苯酚、萘二醇等二官能酚化合物、或丙二酸、苯二酸、六氫苯二酸等二羧酸與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的二縮水甘油醚類(lèi)、二縮水甘油酯類(lèi)等。又，乙烯基環(huán)己烯等環(huán)狀烯烴化合物以過(guò)乙酸等氧化所得的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。作為市售商品，可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上的如下產(chǎn)品日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的EPIKOT 828、EPIKOT 834、EPIKOT 1001、EPIKOT 1004或道化學(xué)公司生產(chǎn)的DER-330、DER-337或東都化成公司生產(chǎn)的YD-115、YD-128、YD-7011R、YD-7017等雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；ナガセケムテックス公司生產(chǎn)的デナコ一ル EX-251、デナコ一ルEX-251A等雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂；東都化成公司生產(chǎn)的YDF-170等雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂；東都化成公司生產(chǎn)的YDB-360、YDB-400、YDB-405等四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；ナガセケムテックス公司生產(chǎn)的デナコ一ルEX-201等間苯二酚二縮水甘油醚類(lèi)；日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的YX-4000等雙酚二縮水甘油醚類(lèi)；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的EPICLON HP-4032、HP-4032D等萘型環(huán)氧樹(shù)脂；ナガセケムテツクス公司生產(chǎn)的デナコ一ル EX-721等苯二酸二縮水甘油酯類(lèi)等。又，例如Dicel化學(xué)公司生產(chǎn)的celloxide 2021系列、celloxide 2080系列、celloxide 3000等脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；丸善石油化學(xué)公司生產(chǎn)的HBPA-DGE或日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的YL-6663等氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；ナガセケムテツクス公司生產(chǎn)的デナコ一ルEX-212、デナコ一ルEX-701等脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂；其他為含有氨基環(huán)氧樹(shù)脂；共聚合型環(huán)氧樹(shù)脂；カルド型環(huán)氧樹(shù)脂等公知慣用的環(huán)氧樹(shù)脂。
作為1分子中具有3個(gè)環(huán)氧基的化合物的代表例，可列舉出以下者。例如，僅為ナガセケムテツクス公司生產(chǎn)的デナコ一ルEX-301、Dicel化學(xué)(股)公司生產(chǎn)的eporeadGT400等1分子中具有3個(gè)環(huán)氧基的化合物即可，并無(wú)特別限定，可使用單獨(dú)或2個(gè)或以上的公知慣用的環(huán)氧樹(shù)脂。雖支化狀態(tài)會(huì)變得復(fù)雜，可使用單獨(dú)或2種或以上的例如4官能以上的環(huán)氧化合物，例如甲酚漆用酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂等。
本發(fā)明所使用的多元羧酸(b)中，作為分子中具有2個(gè)羧基的化合物的代表例，可列舉出下述通式(17)所表示的二羧酸類(lèi)。
HOOC-R2-COOH (17)(式中，R2表示與上述相同意義)作為二羧酸的具體例子，可列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等的碳數(shù)為2-20的直鏈脂肪族二羧酸；甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、丁基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、1，1，3，5-四甲基辛基琥珀酸等碳數(shù)為3-20的支化狀脂肪族二羧酸；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、甲基檸康酸、中康酸、甲基中康酸、衣康酸、戊烯二酸等直鏈或支化狀脂肪族不飽和二羧酸；六氫鄰苯二酸、六氫間苯二酸、六氫對(duì)苯二酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，6-二羧酸、環(huán)己烯-3，4-二羧酸、環(huán)己烯-4，5-二羧酸、以式(18)分別表示的甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫間苯二甲酸及甲基六氫對(duì)苯二甲酸等四氫苯二甲酸等。
且，環(huán)己烯-1，3-二羧酸、環(huán)己烯-1，5-二羧酸、環(huán)己烯-3，5-二羧酸等四氫間苯二酸；環(huán)己烯-1，4-二羧酸、環(huán)己烯-3，6-二羧酸等四氫對(duì)苯二甲酸；1，3-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-1，6-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-2，3-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-5，6-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-1，6-二羧酸等二氫苯二酸；1，3-環(huán)己二烯-1，3-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-3，5-二羧酸等二氫間苯二酸；1，3-環(huán)己二烯-1，4-二羧酸、1，3-環(huán)己二烯-2，5-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-1，4-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-3，6-二羧酸等二氫對(duì)苯二甲酸；式(19)所示的甲基四氫苯二酸、內(nèi)亞甲基四氫苯二酸、內(nèi)-順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(商品名nagic acid)及甲基內(nèi)-順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(商品名methylnagic acid)等飽和或不飽和脂環(huán)式二羧酸。
且可列舉出苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、3-甲基苯二酸、3-乙基苯二酸、3-正丙基苯二酸、3-仲丁基苯二酸、3-異丁基苯二酸、3-叔丁基苯二酸等3-烷基苯二酸類(lèi)；2-甲基間苯二酸、2-乙基間苯二酸、2-丙基間苯二酸、2-異丙基間苯二酸、2-正丁基間苯二酸、2-仲丁基間苯二酸、2-叔丁基間苯二酸等2-烷基間苯二酸；4-甲基間苯二酸、4-乙基間苯二酸、4-丙基間苯二酸、4-異丙基間苯二酸、4-正丁基間苯二酸、4-仲丁基間苯二酸、4-叔丁基間苯二酸等4-烷基間苯二酸；甲基對(duì)苯二甲酸、乙基對(duì)苯二酸、丙基對(duì)苯二酸、異丙基對(duì)苯二酸、正丁基對(duì)苯二酸、仲丁基對(duì)苯二酸、叔丁基對(duì)苯二酸等烷基對(duì)苯二酸；萘-1，2-二羧酸、萘-1，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-1，6-二羧酸、萘-1，7-二羧酸、萘-1，8-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、蒽-1，3-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸、蒽-1，5-二羧酸、蒽-1，9-二羧酸、蒽-2，3-二羧酸、蒽-9，10-二羧酸等芳香族二羧酸。另外，在本發(fā)明中，作為二羧酸，除了上述的之外，可使用下述通式(20)所表示的二羧酸。
(式中，R7表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-)。
作為分子中具有至少3個(gè)羧基的化合物(b)的代表例，可列舉出下述通式(21)所表示的三羧酸類(lèi)。
作為三羧酸的具體例子可列舉出甲烷三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、烏頭酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等碳數(shù)1-18的飽和或不飽和脂肪族三羧酸、苯連三酸、均苯三酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸等又，可列舉出下述通式(22)所表示的三羧酸類(lèi)。
(式中，R8表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-)。
且可列舉出下述通式(23)所表示的三羧酸類(lèi)。
(式中，R9表示碳數(shù)1-12的烷基、芳基、芳烷基)。
且可列舉出下述通式(24)或(25)所表示的具有三聚異氰酸骨架的三羧酸類(lèi)。
(式中，R10、R11表示碳數(shù)為1-4的烴基、R12表示碳數(shù)為2-20的烴基。)作為上述通式(24)所表示的具有三聚異氰酸骨架的三羧酸，例如可列舉出三(2-羧基乙基)異氰酸酯或三(3-羧基丙基)異氰酸酯等，作為上述通式(25)所表示的具有三聚異氰酸骨架的三羧酸，例如可列舉出三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯上加成如下的化合物苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、四溴苯二酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、四溴苯二酸酐等二元酸酐。且支化狀態(tài)變得復(fù)雜，但也可使用4官能以上的多元羧酸。
本發(fā)明所使用的多酚類(lèi)(b’)中，作為1分子內(nèi)中具有2個(gè)羥基的化合物的代表例，可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上的鄰苯二酚、1，1’-雙酚-4，4’-二醇、亞甲基雙酚、4，4’-乙叉雙酚、2，2-甲叉雙(4-甲基酚)、4，4’-甲叉雙(2，6-二甲基酚)4，4’-(1-甲基-乙叉)雙(2-甲基酚)4，4’-環(huán)己叉雙酚、4，4’-(1，3-二甲基丁叉)雙酚、4，4’-(1-甲基亞乙基)雙(2，6-二甲基酚)、4，4’-(1-苯基亞乙基)雙酚、5，5’-(1-甲基乙叉)雙(1，1’-聯(lián)苯-2-醇)、4，4’-氧基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、2，2’-亞甲基雙酚、3，5，3’，5’-四甲基聯(lián)酚-4，4’-二醇、4，4’-異丙叉二酚、4，4’-亞甲基雙(2，6-二溴酚)等公知慣用的2官能酚化合物。
作為1分子中具有3個(gè)羥基的化合物的代表例，例如可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上的例如焦棓酚、4，4’，4”-甲叉三酚、4，4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基乙叉)雙酚、(2，3，4-三羥基苯基)(4’-羥基苯基)甲酮、2，6-雙(2-羥基-5-甲基苯基甲基)-4-甲基酚等公知慣用的3官能酚。且支化狀態(tài)變得復(fù)雜，但可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上的4官能以上的多酚類(lèi)。
且，作為分子中分別具有1個(gè)或以上的羧基及酚式羥基的化合物(b”)，可列舉出水楊酸、對(duì)羥基安息香酸、對(duì)羥基苯基乙酸、對(duì)羥基苯基丙酸、3-羥基-2-萘酸、6-羥基-2-萘酸、4-羥基聯(lián)苯-4’-羧酸、1，4-二羥基-2-萘酸、5-羥基間苯二酸等，這些可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上。
作為使用于前述反應(yīng)的不飽和一元羧酸(c)，只要是分子中具有聚合性不飽和鍵與羧基的化合物即可，可使用公知者。作為具體例子，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又，可使用具有二元酸酐與羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的半酯。具體而言，可列舉出苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸、馬來(lái)酸、琥珀酸等的酸酐、與羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)與半酯等。且，可列舉出這些化合物中加成ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯單體的化合物等。這些不飽和一元羧酸可單獨(dú)或組合2種或以上使用。且，本說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱(chēng)的用語(yǔ)，其他類(lèi)似的表現(xiàn)方式也相同。
作為具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物(c’)，只要是具有與羧基或苯基羥基反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，具有不飽和雙鍵的化合物即可，并無(wú)特別限定，例如可列舉出前述的不飽和一元羧酸、或丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等不飽和酸鹵化物、或甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有不飽和基的環(huán)狀醚類(lèi)等公知慣用的化合物等。作為不飽和一元羧酸的例子可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又，可使用具有二元酸酐與羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的半酯。具體而言，可列舉出苯二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸、馬來(lái)酸、琥珀酸等的酸酐、與羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)與半酯等。且，可列舉出這些化合物中加成ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯單體的化合物等。但，末端為羧基時(shí)，丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等不飽和酸鹵化物類(lèi)因保存穩(wěn)定性差而不佳。
作為前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的合成所使用的反應(yīng)促進(jìn)劑，可以是任意選自叔胺、叔胺鹽、四級(jí)鎓鹽、叔膦、冠醚絡(luò)合物、或鏻內(nèi)鎓者，這些可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上。
作為叔胺可列舉出三乙基胺、三丁基胺、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯)、DBU(1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯)、DABCO(1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷)、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等。
作為叔胺鹽例如可列舉出山亞波羅公司生產(chǎn)的U-CAT系列等。
作為四級(jí)胺鹽例如可列舉出銨鹽、鏻鹽、砷鹽、銻鎓鹽、氧鎓鹽、硒鎓鹽、錫鎓鹽、碘鎓鹽等。特別優(yōu)選為銨鹽及鏻鹽。作為銨鹽的具體例子，可列舉出四-正丁基氯化銨(TBAC)、四-正丁基溴化銨(TBAB)、四-正丁基碘化銨(TBAI)等四-正丁基鹵化銨、四-正丁基乙酸銨(TBAAc)等。作為鏻鹽的具體例子，可列舉出四-正丁基氯化鏻(TBPC)、四-正丁基溴化鏻、四-正丁基碘化鏻(TBBI)等四-正丁基鹵化鏻、四苯基氯化鏻(TPPC)、四苯基溴化鏻(TPPB)、四苯基碘化鏻(TPPI)等四苯基鹵化鏻、或乙基三苯基溴化鏻(ETPPB)、乙基三苯基乙酸鏻(ETPPAc)等。
作為叔膦，只要是具有碳數(shù)1-12的烷基、或芳基的三價(jià)有機(jī)磷化合物即可。作為具體例子，可列舉出三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。
且，經(jīng)由叔胺或叔膦、與羧酸或酸性強(qiáng)的酚進(jìn)行加成反應(yīng)所形成的四級(jí)鎓鹽也可作為反應(yīng)促進(jìn)劑使用。這些可于添加于反應(yīng)系前形成四級(jí)鹽、或另外各自添加于反應(yīng)系中使其形成四級(jí)鹽的方法也可。具體而言，可列舉出經(jīng)由三丁胺與乙酸所得的三丁胺乙酸鹽、三苯基膦與乙酸形成的三苯基膦乙酸鹽等。
又，作為冠醚絡(luò)合物的具體例，可列舉出12-冠-4、15-冠-5、18-冠-5、18-冠-6、二苯并18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8-等冠醚類(lèi)、與氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等與堿金屬的絡(luò)合物。
作為鏻內(nèi)鎓，只要是與鏻鹽與元反應(yīng)所得的化合物即可，可使用公知的那些，以較易處理且穩(wěn)定性高者為佳。作為具體例子，可列舉出(甲?；鶃喖谆?三苯基膦、(乙?；鶃喖谆?三苯基膦、(三甲基乙酰基亞甲基)三苯基膦、(苯?；鶃喖谆?三苯基膦、(對(duì)甲氧基苯?；鶃喖谆?三苯基膦、(對(duì)甲基苯酰基亞甲基)三苯基膦、(對(duì)硝基苯?；鶃喖谆?三苯基膦、(萘?；?三苯基膦、(甲氧基羰基)三苯基膦、(二乙酰基亞甲基)三苯基膦、(乙?；杌?三苯基膦、(二氰基亞甲基)三苯基膦等。
這些反應(yīng)促進(jìn)劑的使用量為，相對(duì)于1摩爾的多官能環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基優(yōu)選為約0.1-25摩爾％的比率，更優(yōu)選是0.5-20摩爾％的比率，再優(yōu)選是1-15摩爾％的比率。在反應(yīng)促進(jìn)劑的使用量相對(duì)于1摩爾的環(huán)氧基而言低于0.1摩爾％比率時(shí)，難于以實(shí)用的速度進(jìn)行反應(yīng)，另一方面，超過(guò)25摩爾％比率的多量時(shí)，也無(wú)法得到顯著的反應(yīng)促進(jìn)效果，故從經(jīng)濟(jì)性來(lái)看并不理想。
作為含有所述不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)合成的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為約50-200℃的范圍，更優(yōu)選為70-130℃。反應(yīng)溫度低于50℃時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，故是不優(yōu)選的。另一方面，超過(guò)200℃時(shí)，生成物的雙鍵經(jīng)反應(yīng)容易產(chǎn)生熱聚合，又因低沸點(diǎn)的不飽和一元羧酸會(huì)蒸發(fā)，故是不優(yōu)選的。反應(yīng)時(shí)間會(huì)依原料反應(yīng)性、反應(yīng)溫度而進(jìn)行適宜選擇，但優(yōu)選約5-72小時(shí)。
于前述反應(yīng)于無(wú)溶劑下也可以進(jìn)行，為了改善反應(yīng)時(shí)的攪拌效率可于(D)稀釋劑存在下進(jìn)行。作為所使用的稀釋劑(D)只要是可維持反應(yīng)溫度即可，并無(wú)特別限定，優(yōu)選為可溶解原料者。又，作為合成時(shí)的稀釋劑(D)使用(D-1)有機(jī)溶劑時(shí)，可使用減壓蒸餾等公知方法將溶劑除去。且制造時(shí)可于后述(D-2)反應(yīng)性稀釋劑存在下進(jìn)行。
有機(jī)溶劑(D-1)以對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響且可維持反應(yīng)溫度者即可，可使用公知的那些。具體可列舉出二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚等醇類(lèi)；二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類(lèi)；甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；二甲磺酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類(lèi)；甲苯、二甲苯等烴類(lèi)。但，作為如下述說(shuō)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)的多元酸酐加成時(shí)的合成溶劑，無(wú)法使用前述醇類(lèi)。
其次，對(duì)具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)的合成進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中，對(duì)于如前述生成的末端具有烯屬不飽和基、側(cè)鏈具有仲羥基的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中的羥基1摩爾而言，與0.1-1.0摩爾的多元酸酐(d)進(jìn)行反應(yīng)，可制造具有羧酸的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)。前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中，存在多官能環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基與多元羧酸或多酚類(lèi)(b)的羧基或酚式羥基的加成反應(yīng)所產(chǎn)生的仲羥基，經(jīng)該羥基與多元酸酐(d)的加成反應(yīng)將羧基導(dǎo)入，故所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)為堿溶性。
作為多元酸酐(d)的具體例子，可列舉出苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基苯二酸酐、戊十二碳烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、苯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯苯二酸酐、戊十二碳烯琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、3，6-內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯二酸酐、四溴苯二酸酐、偏苯三酸酐等二元或三元酸酐、或雙苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐等。這些可單獨(dú)使用或組合使用2種或以上。
這些多元酸酐(d)與前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的反應(yīng)，前述配合比率下約50-150℃，優(yōu)選為80-130℃的溫度范圍下進(jìn)行。多元酸酐(d)的使用量相對(duì)于1摩爾的前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)中的羥基而言，優(yōu)選為0.1-1.0摩爾。少于0.1摩爾時(shí)導(dǎo)入的羧基量較少，堿溶性顯著降低，故是不優(yōu)選的。另一方面，超過(guò)1.0摩爾的多量配合時(shí)，未反應(yīng)的多元酸酐(d)會(huì)殘存于樹(shù)脂中，使耐久性、電特性等特性降低，故是不優(yōu)選的。
作為與前述多元酸酐(d)的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑，可使用前述的叔胺、叔胺鹽、四級(jí)鎓鹽、叔膦、鏻內(nèi)鎓、冠醚絡(luò)合物、及叔胺或叔膦與羧酸或酸性強(qiáng)的酚的加成體。其使用量相對(duì)于1摩爾的多元酸酐而言為0.1-25摩爾％的范圍，優(yōu)選為0.5-20摩爾％，更優(yōu)選為1-15摩爾％。但，前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的制造時(shí)所使用的催化劑殘存于體系內(nèi)時(shí)，即使無(wú)添加新催化劑也可促進(jìn)反應(yīng)。
前述反應(yīng)是在有機(jī)溶劑(D-1)的存在下，或可于無(wú)溶劑下進(jìn)行，為了改善反應(yīng)時(shí)攪拌效率，可于前述稀釋劑(D)存在下進(jìn)行。
又，前述反應(yīng)中，以防止通過(guò)不飽和雙鍵的聚合的凝膠化為目的，吹入空氣，或加入聚合抑制劑也可。作為聚合抑制劑的例子，可列舉出對(duì)苯二酚、甲苯醌、甲氧基酚、吩噻嗪、三苯基銻、氯化酮等。
本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物，若必要例如可施加如以下述的改性反應(yīng)。
(1)多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)或多酚類(lèi)(b’)的反應(yīng)所得的第2級(jí)羥基的一部分或全部，與環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧鹵丙烷經(jīng)進(jìn)行反應(yīng)使其多官能環(huán)氧化后，同不飽和一元羧酸(c)反應(yīng)。
(2)多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)或多酚類(lèi)(b’)進(jìn)行反應(yīng)所得的第2級(jí)羥基的一部分或全部，與例如異氟爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)后，同不飽和一元羧酸(c)反應(yīng)。
(3)多官能環(huán)氧化合物(a)與多元羧酸(b)或多酚類(lèi)(b’)的反應(yīng)所得的第2級(jí)羥基的一部分或全部，與例如芐基氯等如鹵化烷基化合物進(jìn)行反應(yīng)后，同不飽和一元羧酸(c)反應(yīng)。
如前述所得的本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)，作為聚合引發(fā)劑(B)，混合光自由基聚合引發(fā)劑和/或熱自由基聚合引發(fā)劑，得到光固化性和/或熱固化性的組合物，經(jīng)由紫外線或電子線等活性能量線的照射可快速固化，或再經(jīng)加熱而固化，形成具有與基材的密合性、機(jī)械性特性、耐藥品性等優(yōu)良的固化物。
又，前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)及聚合引發(fā)劑(B)，同時(shí)與熱固化性成分(C)，例如混合1分子中至少具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基的化合物，得到光固化性-熱固化性的組合物。該光固化性-熱固化性組合物為該涂膜經(jīng)曝光-顯影而可形成影像，且經(jīng)顯影后加熱，不會(huì)生成固化收縮，可形成具有與基材的密合性、機(jī)械性特性、耐熱性、電絕緣性、耐藥品性、耐斷裂性等各特性?xún)?yōu)良的固化涂膜。
且如前述的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物中，添加后述的反應(yīng)性單體作為稀釋劑(D)而可提高光固化性。且，含于本發(fā)明的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物中的含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)的使用量并無(wú)特別限定。
作為前述聚合引發(fā)劑(B)所使用的光自由基聚合引發(fā)劑，可使用經(jīng)活性能量線照射產(chǎn)生自由基的公知化合物，作為具體例子，可列舉出苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚等苯偶因及其烷基醚類(lèi)；乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)乙酰苯等乙酰苯類(lèi)；2-甲基蒽醌類(lèi)；2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類(lèi)；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮等噻噸酮類(lèi)；乙酰苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基酮縮醛等縮酮類(lèi)；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’-4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類(lèi)；2-甲基硫代-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等氨基乙酰苯類(lèi)；2，4，6-三甲基苯酰基膦氧化物等烷基膦類(lèi)；9-苯基吖啶等吖啶類(lèi)等。
這些光自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或組合2種或以上使用。這些光自由基聚合引發(fā)劑的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量份的比率。光自由基聚合引發(fā)劑的配合量若比上述范圍少時(shí)，即使進(jìn)行活性能量線照射也無(wú)法固化，或必須增加照射時(shí)間，難以得到適合的涂膜物理性能。另一方面，即使添加比上述范圍多的光自由基聚合引發(fā)劑，雖無(wú)固化性變化，但從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)看是不佳的。
本發(fā)明的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物中，為了促進(jìn)經(jīng)由活性能量線的固化，可將固化促進(jìn)劑和/或增感劑與如上述光自由基聚合引發(fā)劑并用。作為所使用的固化劑，可列舉出三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯等叔胺類(lèi)；β-硫二乙二醇等硫醚等。作為增感劑，可列舉出(酮)香豆素、噻噸等增感色素類(lèi)；及花青苷、若丹明、藏紅、孔雀綠、甲基藍(lán)等色素的烷基硼酸鹽等。這些固化促進(jìn)劑和/或增感劑可單獨(dú)或組合2種或以上使用。其使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物時(shí)優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％的比率。
作為前述的聚合引發(fā)劑(B)所使用的熱自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出苯?；^(guò)氧化物、乙?；^(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、月桂酰基過(guò)氧化物、二枯烯基過(guò)氧化物、二-叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二異戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙氧基-1-苯基乙烷)、1’-偶氮二-1-環(huán)己基腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基硼酸、2-甲基-2，2’-偶氮二丙腈等偶氮系引發(fā)劑等，優(yōu)選為無(wú)氰、無(wú)鹵素型的1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。熱自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)而言為0.1-10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量份的比率。
又，作為熱自由基聚合引發(fā)劑使用有機(jī)過(guò)氧化物中固化速度較小者時(shí)，可使用三丁胺、三乙胺、二甲基-對(duì)甲苯胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、二乙醇胺等叔胺，或環(huán)烷鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸錳等金屬皂作為促進(jìn)劑使用。
本發(fā)明的光固化性-熱固化性組合物中所添加的熱固化性成分(C)可使用1分子中具有至少2個(gè)或以上的環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基的多官能環(huán)氧化合物(C-1)和/或多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(C-2)。
作為多官能環(huán)氧化合物(C-1)，例如可使用漆用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(例如，酚、甲酚、鹵化酚、烷基酚等酚類(lèi)與甲醛于酸催化劑下反應(yīng)所得的漆用酚醛類(lèi)中，與環(huán)氧氯丙烷和/或己基環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)所得者，作為市售商品，可列舉出日本化藥公司生產(chǎn)的EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S；道化學(xué)公司生產(chǎn)的DEN-431、DEN-438；大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的N-730、N-770、N-865、N665、N-673、N-695、VH-4150等)、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(例如可列舉出雙酚A、四溴雙酚A等雙酚A類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得者，作為市售商品，可列舉出日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的EPIKOT 1004、EPIKOT 1002；道化學(xué)公司生產(chǎn)的DER-330、DER-337等)、三酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(例如，三酚甲烷、三甲酚甲烷等與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到的，作為市售商品，可列舉出日本化藥公司生產(chǎn)的EPPN-501、EPPN-502等)、三(2，3-縮水甘油基)異氰酸酯、雙酚二縮水甘油醚、其他脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、含有氨基的環(huán)氧樹(shù)脂、共聚合型環(huán)氧樹(shù)脂、カルド型環(huán)氧樹(shù)脂、杯芳烴型環(huán)氧樹(shù)脂等公知慣用的環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)或組合2種或以上使用。
本發(fā)明的光固化性-熱固化性組合物中作為熱固化性成分所使用的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(C-2)，可列舉出分子中具有2個(gè)氧雜環(huán)丁環(huán)的雙氧雜環(huán)丁烷類(lèi)、或分子中具有3個(gè)或以上的氧雜環(huán)丁環(huán)的三氧雜環(huán)丁烷類(lèi)，可單獨(dú)或組合2種或以上使用。
前述的多官能環(huán)氧化合物(C-1)和/或多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(C-2)的配合量為，相對(duì)于100質(zhì)量份的前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)而言?xún)?yōu)選為5-100質(zhì)量份的比率，更優(yōu)選為15-60質(zhì)量份。
且，為了促進(jìn)熱固化反應(yīng)可并用少量的叔胺類(lèi)、四級(jí)鎓鹽類(lèi)、叔膦類(lèi)、冠醚絡(luò)合物等、或咪唑衍生物、雙氰胺等公知的固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑可任意選自上述的那些。這些可單獨(dú)使用或混合使用2種或以上。其他可使用鏻內(nèi)鎓等公知的固化促進(jìn)劑。
作為咪唑衍生物，可列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。作為市售商品名，例如可列舉出四國(guó)化成工業(yè)公司生產(chǎn)的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ等。作為欲提高經(jīng)時(shí)性的穩(wěn)定性，可列舉出旭チバ公司生產(chǎn)的ノバキュアHX-3721、HX-3748、HX-3741、HX-3088、HX-3722、HX-3742、HX-3921HP、HX-3941HP、HX-3613等。
固化促進(jìn)劑的使用量是，相對(duì)于1摩爾的前述多官能環(huán)氧化合物(C-1)和/或多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(C-2)的環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基而言，為0.1-25摩爾％的范圍，優(yōu)選為0.5-20摩爾％，更優(yōu)選為1-15摩爾％。固化促進(jìn)劑的使用量相對(duì)于1摩爾的環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基少于0.1摩爾時(shí)無(wú)法于實(shí)用性速度下進(jìn)行固化反應(yīng)，另一方面，即使多于25摩爾％的量也無(wú)法達(dá)到顯著的反應(yīng)促進(jìn)固化，故由經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看為不佳。
本發(fā)明的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物中，可于合成稀釋劑(D)或合成后添加。作為稀釋劑(D)，可使用前述有機(jī)溶劑(D-1)之外，可使用與固化反應(yīng)有關(guān)聯(lián)的具有聚合性基的化合物，可使用單官能(甲基)丙稀酸酯類(lèi)和/或多官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)公知反應(yīng)性稀釋劑(D-2)。作為具體例子，可列舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異氟爾酮基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及二元酸酐與1分子中至少具有1個(gè)或以上的不飽和基的醇的反應(yīng)物等。這些反應(yīng)性稀釋劑(D-2)可使用單獨(dú)或混合使用2種或以上，其使用量并無(wú)限定，但由固化涂膜特性等方面來(lái)看，相對(duì)于總量100質(zhì)量份的前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8)的任意1種、2種或以上的混合物)而言，為70質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為5-40質(zhì)量份。
在本發(fā)明的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物中，必要時(shí)可添加硫酸鋇、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鈣等公知慣用的填充劑、酞菁藍(lán)、酞菁綠、碳黑等公知慣用的著色顏料、消泡劑、密合賦予劑、涂平劑等各種添加劑。
如此所得的固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物，可經(jīng)稀釋劑的添加而調(diào)整粘度后，經(jīng)絲網(wǎng)涂布法、簾式淋涂法、輥涂法、浸漬涂布法、及旋轉(zhuǎn)涂布法等涂布方法進(jìn)行涂布，例如于約60-120℃的溫度的預(yù)干燥下除去含于組合物中的有機(jī)溶劑，形成涂膜。于干燥薄膜型態(tài)的情況下，直接層壓即可。其后，經(jīng)活性能量線照射后可快速固化。
又，含有具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物作為光固化性成分的組合物而言，通過(guò)形成預(yù)定曝光圖案的光掩模后經(jīng)由選擇性活性能量線、或經(jīng)由直接描繪法曝光，未曝光部分以堿性水溶液顯影后形成保護(hù)層(光阻)圖案。
且，含有熱性固化性成分的光固化性-熱固化性組合物的情況下，上述曝光-顯影后于約140-200℃的溫度下加熱使其熱固化，形成具有優(yōu)良密合性、機(jī)械性強(qiáng)度、焊錫耐熱性、耐藥品性、電絕緣性、耐電蝕性等各特性的固化涂膜。又通過(guò)再進(jìn)行熱固化之前或之后的后UV固化，可提高各特性。
使用于上述顯影的堿性水溶液，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、氨、有機(jī)胺、四甲基氫氧化銨等水溶液。顯影液中的堿濃度只要是大概為0.1-5wt％即可。顯影方式可使用公知方法的浸漬顯影、刮板顯影、噴霧顯影等方法。
作為用于固化前述固化性組合物或光固化性-熱固化性組合物的照射光源，可合適的是，低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素?zé)舻?。又，可利用激光等作為曝光用活性能量線。此外，可利用電子線、α光、β光、γ光、X光中性子線等。
以下以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。且，以下的“份”及“％”若無(wú)特別說(shuō)明，均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入10.6份的聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的商品名為YX-4000)、1.4份的1，3，5-苯基三羧酸、0.98份的四-正丁基溴化銨、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于80℃下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。其后，加入5.2份的甲基丙烯酸及0.05份的對(duì)甲氧苯酚，再于同溫度下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫后注入大量水，回收沉淀的固體。且，該固體溶解于四氫呋喃，注入大量的己烷而進(jìn)行純化。過(guò)濾分離所得的沉淀物，以減壓干燥而得到10.6份的含有不飽和基多支化合物(A-1-1)。
所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-1-1)的結(jié)構(gòu)以1H-NMR及IR光譜確認(rèn)。圖1表示所得的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。顯示進(jìn)行加成反應(yīng)的酯鍵合所引起的νC＝O與νC-O-C的吸收分別為1718cm-1與1237cm-1，且檢測(cè)出經(jīng)由環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)所生成羥基的吸收及來(lái)自不飽和雙鍵的吸收，而判斷為目的的結(jié)構(gòu)。經(jīng)由GPC(凝膠滲透色譜法)的測(cè)定結(jié)果為，數(shù)平均分子量為4000。又，含有不飽和基的多支化化合物(A-1-1)的雙鍵合當(dāng)量為717.7g/當(dāng)量，羥基當(dāng)量為294.2g/當(dāng)量，酸值為5.8mgKOH/g。
實(shí)施例2在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入8.16份萘型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的商品名為EPICLON HP-4032D)、2.1份1，3，5-苯基三甲酸、0.98份四-正丁基溴化銨、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于80℃下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。其后，加入5.2份甲基丙烯酸及0.05份對(duì)甲氧苯酚(メトキノン)，再于同溫度下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫后注入大量水，回收沉淀的固體。且，該固體溶解于四氫呋喃，注入大量的己烷而進(jìn)行純化。過(guò)濾分離所得的沉淀物，以減壓干燥而得到4.89份含有不飽和基多支化合物(A-1-2)。
所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-1-2)的結(jié)構(gòu)以1H-NMR及IR光譜確認(rèn)。圖2表示所得的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。顯示進(jìn)行加成反應(yīng)的酯鍵合所引起的νC＝O與νC-O-C的吸收分別為1727cm-1與1237cm-1，且檢測(cè)出經(jīng)由環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)所生成羥基的吸收及來(lái)自不飽和雙鍵的吸收，而判斷為目的的結(jié)構(gòu)。經(jīng)由GPC(凝膠滲透色譜法)的測(cè)定結(jié)果為數(shù)平均分子量為5000。又，含有不飽和基的多支化化合物(A-1-2)的雙鍵合當(dāng)量為817.3g/當(dāng)量，羥基當(dāng)量為258.7g/當(dāng)量，酸值為2.6mgKOH/g。
實(shí)施例3在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入13.6份萘型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的商品名為EPICLON HP-4032D)、2.1份1，3，5-苯基三甲酸、3.39份四-正丁基溴化鏻、及50ml的N-甲基吡咯烷酮，于100℃下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)。其后，加入3.80份甲基丙烯酸及0.05份對(duì)甲氧苯酚，于80℃下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，再加入22.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯于100℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，注入大量水，回收沉淀的固體。且，該固體溶解于四氫呋喃，注入大量的己烷而進(jìn)行純化。過(guò)濾分離所得的沉淀物，以減壓干燥而得到11.9份含有不飽和基多支化合物(A-3-1)。
所得的含有不飽和基的多支化化合物(A-3-1)的結(jié)構(gòu)以1H-NMR及IR光譜確認(rèn)。圖3表示所得的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。顯示進(jìn)行加成反應(yīng)的酯鍵合所引起的νC-O-C的吸收為1718cm-1、1237cm-1，且檢測(cè)出經(jīng)由環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)所生成的羥基的吸收及來(lái)自不飽和雙鍵的吸收，而判斷為目的的結(jié)構(gòu)。經(jīng)由GPC(凝膠滲透色譜法)的測(cè)定結(jié)果為數(shù)平均分子量為3500。又，含有不飽和基的多支化化合物(A-3-1)的雙鍵合當(dāng)量為717.7g/當(dāng)量，羥基當(dāng)量為294.2g/當(dāng)量，酸值為5.8mgKOH/g。
實(shí)施例4在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入11.8份前述實(shí)施例1的含有不飽和基的多支化化合物(A-1-1)、3.6份四氫鄰苯二甲酸酐、0.2份三苯基膦、0.05份對(duì)甲氧苯酚、8.2份卡必醇乙酸酯、于80℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。對(duì)所得的樹(shù)脂溶液(A-2-1)用IR光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。圖4表示所得的含有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。四氫鄰苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm-1的吸收完全消失，且由3000cm-1附近的羧基所引起的寬的吸收區(qū)可確認(rèn)側(cè)鏈上導(dǎo)入了羧基。且進(jìn)行酸值測(cè)定結(jié)果，對(duì)于導(dǎo)入羧基前的含有不飽和基的多支化化合物的酸值為5.8mgKOH/g而言，導(dǎo)入后增加為80mgKOH/g。
實(shí)施例5在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入15.6份前述實(shí)施例2的含有不飽和基的多支化化合物(A-1-2)、5.9份四氫鄰苯二甲酸酐、0.2份三苯基膦、0.05份對(duì)甲氧苯酚、14.3份卡必醇乙酸酯、于80℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。對(duì)所得的樹(shù)脂溶液(A-2-2)以IR光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。圖5表示所得的含有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。四氫鄰苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm-1的吸收完全消失，且由3000cm-1附近的羧基所引起的寬的吸收區(qū)可確認(rèn)側(cè)鏈上導(dǎo)入了羧基。且進(jìn)行酸值測(cè)定結(jié)果，對(duì)于導(dǎo)入羧基前的含有不飽和基的多支化化合物的酸值為2.6mgKOH/g而言，導(dǎo)入后增加為81.8mgKOH/g。
實(shí)施例6
在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入9.76份前述實(shí)施例3的含有不飽和基的多支化化合物(A-3-1)、4.56份四氫鄰苯二甲酸酐、0.1份三苯基膦、0.05份對(duì)甲氧苯酚、9.54份卡必醇乙酸酯、于80℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。對(duì)所得的樹(shù)脂溶液(A-4-1)以IR光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。圖6表示所得的含有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。四氫鄰苯二甲酸酐的νC＝O所引起的1778cm-1的吸收完全消失，且由3000cm-1附近的羧基所引起的寬的吸收區(qū)可確認(rèn)側(cè)鏈上導(dǎo)入了羧基。且進(jìn)行酸值測(cè)定結(jié)果，對(duì)于導(dǎo)入羧基前的含有不飽和基的多支化化合物的酸值為5.8mgKOH/g而言，導(dǎo)入后增加為80mgKOH/g。
實(shí)施例7在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，放入12.8份雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司生產(chǎn)的商品名為YL-6810)、5.0份三(3-羧基丙基)異氰酸酯(四國(guó)化成公司生產(chǎn)的商品名C3-CIC酸)、2.0份三苯基膦、及50ml的1，4-二噁烷，于90℃下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。其后，加入6.5份甲基丙烯酸及0.1份對(duì)甲氧苯酚，再于90℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，將溶液減壓餾去，得到13.1份淡黃色的含有不飽和基多支化合物(A-1-3)。
所得的含有不飽和基的多支化化合物的結(jié)構(gòu)以IR光譜確認(rèn)。又上述含有不飽和基多支化合物(A-1-3)的酸值為2.0mgKOH/g，羥基當(dāng)量為244.8g/當(dāng)量。
將上述9.8份含有不飽和基的多支化化合物(A-1-3)、2.7份四氫鄰苯二甲酸酐、0.1份三苯基膦、0.05份對(duì)甲氧苯酚、8.3份卡必醇乙酸酯注入在裝備有攪拌機(jī)、回流冷卻管及溫度計(jì)的200ml的4口燒瓶中，于80℃下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。對(duì)所得的樹(shù)脂溶液(A-2-3)以IR光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)。圖7表示所得的含有羧基的含有不飽和基的多支化化合物的IR光譜。四氫鄰苯二甲酸酐的νC＝O引起的1778cm-1的吸收完全消失，且由3000cm-1附近的羧基所引起的寬的吸收區(qū)可確認(rèn)側(cè)鏈上導(dǎo)入了羧基。且進(jìn)行酸值測(cè)定的結(jié)果是，對(duì)于加成四氫鄰苯二甲酸酐后為80mgKOH/g。
又，對(duì)于上述所得的導(dǎo)入羧基后的含有不飽和基的多支化化合物((A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)及(A-4-1))對(duì)各種堿性水溶液的溶解特性進(jìn)行檢討。其結(jié)果如表1所示。
表1

由表1得知，如上述所得的導(dǎo)入羧基后的含有不飽和基的多支化化合物為，對(duì)1.0wt％的碳酸鈉水溶液為主的各種堿性水溶液而言于室溫下為可溶。此可推測(cè)為，是因?yàn)閷?dǎo)入羧基后含有不飽和基的多支化化合物的酸值皆增加至約80mgKOH/g。
應(yīng)用實(shí)施例1-7，及比較例1實(shí)施例1-7所得的含有不飽和基的多支化化合物((A-1-1)、(A-1-2)、(A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)、(A-3-1)及(A-4-1))與比較樣品的上述漆用酚醛型環(huán)氧基丙烯酸酯系樹(shù)脂分別以表2所示配合比率調(diào)制各成分，使用3輥磨碎機(jī)進(jìn)行混煉，調(diào)制出活性能量線固化性組合物，評(píng)估其固化涂膜的特性。其結(jié)果如表3所示。
表2

<漆用酚醛型環(huán)氧基丙烯酸酯樹(shù)脂>
將330份甲酚漆用酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(EPICLON N-695，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股)制，環(huán)氧基當(dāng)量220)放入備有氣體導(dǎo)入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計(jì)的燒瓶中，加入400份卡必醇乙酸酯，加熱溶解，加入0.46份氫醌與1.38份三苯基膦。該混合物于95-105℃下加熱，徐徐滴入108份丙烯酸，進(jìn)行16小時(shí)的反應(yīng)。該反應(yīng)生成物冷卻至80-90℃，加入163份四氫鄰苯二甲酸酐，經(jīng)8小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)由電位差滴定進(jìn)行反應(yīng)液的酸值、全酸值測(cè)定，追蹤所得的加成率，反應(yīng)率為95％以上為終點(diǎn)。如此所得的漆用酚醛環(huán)氧基丙烯酸酯系樹(shù)脂的不揮發(fā)部分為58％，固形物酸值為102mgKOH/g。
表3

由表3結(jié)果可知，經(jīng)本發(fā)明的實(shí)施例1-7所制造的含有不飽和基的多支化化合物(A-1-1)、(A-1-2)、(A-2-1)、(A-2-2)、(A-2-3)、(A-3-1)及(A-4-1)所使用的應(yīng)用實(shí)施例1至7的活性能源固化性組合物，比使用一般環(huán)氧基丙烯酸酯系樹(shù)脂時(shí)的比較例1賦予固化物較優(yōu)良的強(qiáng)韌性、可撓性。
且，表3中的特性評(píng)估方法如下所示。
拉伸模量、拉伸強(qiáng)度(拉伸破壞強(qiáng)度)、伸長(zhǎng)率(拉伸破壞伸長(zhǎng)率)以JIS K 7127為基準(zhǔn)求得。
焊錫耐熱性將前述應(yīng)用實(shí)施例3、4、6、7及比較例1的各活性能源固化性組合物，于形成電路的印刷電路板上以絲網(wǎng)印刷進(jìn)行約20μm膜厚的全面涂布，再以80℃下進(jìn)行30分鐘的加熱干燥。其后，這些基板上介以負(fù)片以500mJ/cm2的曝光量進(jìn)行曝光，其次于堿性水溶液中進(jìn)行1分鐘顯影后，再施以150℃×60分鐘的熱固化制造評(píng)估基板。對(duì)于前述應(yīng)用實(shí)施例1、2及5，將活性能量線固化性組合物，于形成電路的印刷電路板上以網(wǎng)版印刷進(jìn)行約20μm膜厚的圖案印刷，以500mJ/cm2的曝光量進(jìn)行曝光固化以制造評(píng)估基板。
對(duì)于如此所得的各評(píng)估基板，以松香系焊劑涂布，進(jìn)行3次預(yù)先設(shè)定為260℃的焊槽中浸漬30秒的操作，以目視對(duì)涂膜的膨脹、剝落、變色進(jìn)行評(píng)估。
○完全無(wú)變化△稍有變化×涂膜膨脹，有剝落密合性試驗(yàn)使用實(shí)施前述焊錫耐熱性試驗(yàn)的評(píng)估基板，依據(jù)JISD0202的試驗(yàn)方法，進(jìn)行格子狀橫切，再以粘著膠帶進(jìn)行剝皮試驗(yàn)，觀察涂膜的剝離狀態(tài)，進(jìn)行評(píng)估。
○完全無(wú)剝落△橫切部分稍有剝落×有剝落180°折曲強(qiáng)韌性將應(yīng)用實(shí)施例1至7及比較例1的各活性能量線固化性組合物使用刮條涂布機(jī)于鋁箔上涂布約70μm的膜厚，以高壓水銀燈進(jìn)行120秒間的光照射，制成固化涂膜。該涂膜彎曲180°時(shí)目測(cè)是否斷裂。
○觀察到斷裂×未觀察到斷裂如上述說(shuō)明，本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)為經(jīng)由短時(shí)間的活性能量線照射可快速固化，同時(shí)經(jīng)由加熱也可固化，且所得的固化物對(duì)各種基材而言，顯示優(yōu)良的密合性，固化收縮較少，可賦予固化物優(yōu)良的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、韌性等機(jī)械性特性。而且，因是多支化結(jié)構(gòu)，故具有對(duì)各種溶劑顯示較高溶解性，又可降低溶液粘度的特征。又，本發(fā)明的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物(A-5)～(A-8)如上述因末端具有多量的聚合性基，所以是光固化性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂，同時(shí)具有由前述含有不飽和基的多支化化合物(A-1)～(A-4)的側(cè)鏈的羥基上進(jìn)一步與多元酸酐反應(yīng)而導(dǎo)入的羧基，故對(duì)于堿性溶液顯示優(yōu)良的溶解性，適用作堿性顯影型感光性樹(shù)脂。
因此本發(fā)明的含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))為如上述具有優(yōu)良的特性，故于各種領(lǐng)域中可有利地作為光固化性成分和/或熱固化性成分。
而且，同時(shí)含有前述含有不飽和基的多支化化合物((A-1)～(A-8))的任意1種、2種或以上的混合物)與聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的固化性組合物，或還含有熱固化性成分的熱固化性-光固化性組合物，經(jīng)由紫外線或電子線等活性能量線照射后可快速固化，或再經(jīng)加熱固化，可得到對(duì)基材的密合性?xún)?yōu)良，且強(qiáng)度、韌性等機(jī)械性特性或耐熱性、熱穩(wěn)定性、可撓性、耐藥品性、電絕緣性等各特性也優(yōu)良的固化物，故可期待使用于制造粘著劑、涂布劑、印刷電路板時(shí)所使用的耐焊劑、耐蝕刻劑、累積基板用層間絕緣材料、耐電鍍劑、干燥薄膜等廣范圍中。
權(quán)利要求
1.一種含有不飽和基的多支化化合物，其特征在于，具有在末端部分具有2個(gè)或以上的感光性的不飽和雙鍵的多支化結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c)不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物、與(b’)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羥基的酚化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物、與(b”)分子中分別具有1個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，總官能基數(shù)為3個(gè)或以上)的羧基及酚式羥基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
6.一種含有不飽和基的多支化化合物，其特征在于，具有在末端部分具有2個(gè)或以上的感光性的不飽和雙鍵，且具有1個(gè)或以上的羧基的多支化結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c)不飽和一元羧酸進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b’)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羥基的酚化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的含有不飽和基的多支化化合物，該化合物是由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b”)分子中分別具有1個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，總官能基數(shù)為3個(gè)或以上)的羧基及酚式羥基的化合物、與(c’)具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物的羥基，再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
11.一種固化性組合物，其特征在于，含有(A)根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)中所述的含有不飽和基的多支化化合物、以及(B)聚合引發(fā)劑作為必須成分。
12.一種固化性組合物，其特征在于，含有(A)根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)中所述的2種或以上的含有不飽和基的多支化化合物、以及(B)聚合引發(fā)劑作為必須成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的固化性組合物，其中還含有(C)熱固化性成分。
14.一種固化物，其由根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)中所述的固化性組合物經(jīng)活性能量線照射和/或加熱使其固化而得到。
15.一種印刷電路板，其是在具有預(yù)定電路圖案的導(dǎo)體層的電路基板上形成耐焊劑涂膜，其特征在于，所述耐焊劑涂膜是由根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物的固化涂膜形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及由(a)分子中具有2個(gè)或以上的環(huán)氧基的化合物和(b)分子中具有2個(gè)或以上(但所述(a)成分為具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物時(shí)，為3個(gè)或以上)的羧基和/或酚羥基的化合物、與(c)不飽和一元羧酸或具有至少1個(gè)或以上的不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的含有不飽和基的多支化化合物(A－1)～(A－4)、或這些仲羥基再與(d)多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)所得的具有羧基的含有不飽和基的多支化化合物(A－5)～(A－8)，經(jīng)配合聚合引發(fā)劑或再配合熱固化性成分而得到固化性組合物。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1646592SQ0380755
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者宮部英和 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社