專利名稱：可聚合組合物和含有它的有機發(fā)光器件的制作方法
背景技術：
有機發(fā)光二極管(OLED)是一種新興的顯示技術。本質上，OLED(或有機電致發(fā)光器件)包括有機薄層或夾在兩個電極之間的有機層疊加，以便當施加電壓時，發(fā)射可見光。至少一個電極必須可透可見光。
在OLED中，存在可用于沉積有機層的兩種主要技術熱蒸發(fā)和溶液加工。溶液加工由于它潛在地更大的產量和能處理大的基材尺寸，所以具有成為較低成本技術的潛力。然而，在OLED的溶液加工可實現(xiàn)它的潛力之前，仍必須解決數(shù)個制造問題。在多色或金色顯示器中，需要根據(jù)像素布局來構圖發(fā)射有機層。對于發(fā)射層來說，高分辨率的顯示要求高分辨率的圖案。迄今為止，構圖發(fā)射層的溶液加工技術極不理想。
在許多情況下，最有效的OLED器件具有多層結構(熒光發(fā)射體例如US 5719467(Hewlett-Packard 1995)、EP 0921578(CDT 1998)、US 6048573(Kodak 1998)、US 6069442(Kodak 1997)、US 5554450(Kodak 1995)；磷光發(fā)射體例如WO 00/57676和US 6303238)?？蔁嵴舭l(fā)形成這種多層結構，但當使用溶液加工技術時，沉積第二層可能會洗掉第一層。
已意識到，若可將平板印刷技術成功地應用到OLED內有機層的構圖上，則這將提供許多優(yōu)勢。在其它工業(yè)中確立了平板印刷技術，和它可得到良好的分辨率和高的產量。然而，在OLED內有機層的形成過程中使用平板印刷術的嘗試全部僅具有非常有限的成功。
BASF(US5518824)討論了使用可交聯(lián)的電荷遷移材料形成OLED的原理。所提出的官能團是丙烯酸酯、乙烯醚和環(huán)氧化物。從溶液中沉積材料，然后曝光于UV光下，UV光使材料交聯(lián)，這使得它不可溶。隨后，可在不溶層頂部上沉積發(fā)光或電子遷移層。BASF提及，若通過掩模進行UV曝光，則曝光區(qū)域將不溶和未曝光區(qū)域仍可溶，和在溶劑內顯影(洗滌)該膜將除去未曝光材料，從而留下不溶的已構圖材料。然而，這一構圖沒有得到證明。BASF討論了用熒光染料摻雜膜或使用可交聯(lián)熒光染料(US 5922481)形成發(fā)光層。BASF根據(jù)它的交聯(lián)器件報道的EL器件的結果非常差。所報道的兩種器件(它們具有已交聯(lián)但沒有構圖的發(fā)光層)僅分別在87V和91V下發(fā)光，而對于OLED來說，87V和91V是完全不可接受的操作電壓。Canon(EP1146574A2)也論證了具有交聯(lián)發(fā)射膜的OLEO，但沒有論證已構圖的發(fā)射層。此外，Bacher等(Macromolecules 1999，32，4551-4557)證明了空穴遷移(三亞苯基的丙烯酸酯衍生物)材料的光交聯(lián)。他們得到構圖的光交聯(lián)空穴遷移層，在其上他們沉積發(fā)射層(三(8-羥基喹啉)鋁Alq3)并制造功能OLED器件。然而，他們沒有開發(fā)用光致平板印刷術構圖發(fā)射層的技術，和除非發(fā)射層也可被構圖，否則僅僅可形成單色器件。在所有現(xiàn)有技術中采用丙烯酸酯的問題是，盡管丙烯酸酯在構圖工藝中得到非常高的分辨率，但它們猝滅發(fā)光。通過羰基猝滅熒光是公知的(Becker，Theory and Interpretation of Fluorescence andPhosphorescence，Wiley Interscience，NY 1969)。
其它作者建議通過熱引發(fā)工藝來交聯(lián)材料。盡管該工藝確實形成不溶膜，從而允許隨后的層在頂部沉積，但它們不允許構圖該層。IBM的專利(US 6107452)涉及發(fā)光器件中用聚合物的熱/光化學誘導的交聯(lián)。沒有證明形成了圖案。
Bayerl等(Macromolecules 1999，20，224-228)在兩層器件中使用交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷-雙官能化的N，N，N`，N`-四苯基聯(lián)苯胺作為空穴遷移材料。然而，他們沒有構圖空穴遷移材料。Meerholz等(WO 02/10129)關于氧雜環(huán)丁烷作了進一步的工作是使用陽離子光聚合，形成交聯(lián)層。在一個實例中，構圖發(fā)射層。但在許多情況下，在聚合過程中生成的光致酸將攻擊OLED的其它組分，尤其是有機金屬材料，因此在OLED器件中，對于形成構圖的交聯(lián)發(fā)射層來說，這種方法通常不是合適的。
可光聚合的硫醇/烯體系已知用于各種應用如印刷板和保護涂層。在硫醇/烯體系的這些已有應用中，所得聚合物是絕緣體。在現(xiàn)有技術中提及的大多數(shù)硫醇/烯體系含有非共軛的羰基，而不是脂族硫醇，因為脂族硫醇會保留難聞的味道。特別地，PETMP(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)通常用作硫醇組分(例如US 5100929和US 5167882)。
本發(fā)明涉及解決一些現(xiàn)有技術問題的OLED。
發(fā)明概述本發(fā)明是關于可聚合形成電荷遷移或發(fā)光膜的硫醇材料和烯材料的混合物的組合物。
本發(fā)明是涉及OLED，所述OLED包括通過聚合硫醇材料和烯材料形成的電荷遷移或發(fā)射層。
本發(fā)明還涉及形成這種OLED的方法，該方法包括從溶液中沉積含硫醇和烯的材料層，將所述層通過掩模曝光于光化輻射(UV光、可見光、電子束或X-射線)下，然后任選地顯影所述膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種包括具有下述通式(1)的至少一種單體和具有下述通式(2)的至少一種單體的混合物的組合物A-(X)n(1)B-(Y)m(2)其中通式(1)的單體可與通式(2)的單體聚合，n和m是大于或等于2的整數(shù)，n和m可以相同或不同，X是含有端硫醇的基團，Y是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團，每一X可以相同或不同，每一Y可以相同或不同，和A與B是使得A或B中的至少一個是有機電荷遷移或有機發(fā)光片段的分子片段。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種固體膜，它包括本發(fā)明第一方面的組合物的熱誘導或輻射誘導的聚合反應產物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種包括具有下述重復單元的聚合物的固體膜-(A-Z-B-W)-(3)其中A和B如上所定義，Z是含硫醇的基團X和含反應性不飽和碳-碳鍵的基團Y的加成產物，和W是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團Y和含硫醇的基團X的加成產物。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種OLED器件，它包括按序層壓的基材、第一電極、第一任選的電荷遷移層、發(fā)光層、第二任選的電荷遷移層和對電極，其中至少一層任選的電荷遷移層和/或發(fā)光層是根據(jù)本發(fā)明第二或第三方面。
在本發(fā)明進一步的方面中，提供一種在OLED中形成電荷遷移或發(fā)射層的方法，該方法包括下述步驟i)用本發(fā)明第一方面的組合物沉積膜，ii)通過將所述膜曝光于熱或光化輻射下，或更優(yōu)選可見光或UV光下，使所述組合物聚合。
在本發(fā)明再進一步的方面中，提供一種在OLED中形成電荷遷移或發(fā)射層的方法，該方法包括下述步驟i)用本發(fā)明第一方面的組合物沉積膜，ii)通過掩模將所述膜曝光于光化輻射下，或更優(yōu)選可見光或UV光下，iii)洗滌已曝光的膜，除去任何未曝光的材料。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括具有下述通式(1)的至少一種單體和具有下述通式(2)的至少一種單體的混合物的組合物A-(X)n(1)B-(Y)m(2)其中通式(1)的單體可與通式(2)的單體聚合，n和m是大于或等于2的整數(shù)，n和m可以相同或不同，X是含有端硫醇的基團，Y是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團，每一X可以相同或不同，每一Y可以相同或不同，和A與B是使得A或B中的至少一個是有機電荷遷移或有機發(fā)光片段的分子片段。
術語“反應性不飽和碳-碳鍵”是指在恰當?shù)臈l件下，與硫醇反應形成硫醚鍵的基團。反應性不飽和碳碳基團是具有碳碳雙鍵或三鍵的那些，如鏈烯烴、炔烴和張緊(strained)環(huán)體系。相反，在芳環(huán)內的不飽和碳-碳鍵將不與硫醇反應得到硫醚鍵，和因此是非反應性基團。反應性不飽和碳-碳鍵常位于鏈或支鏈的端基位置。
X和Y是能經歷自由基誘導的聚合的基團。任選地，自由基誘導的聚合可在自由基引發(fā)劑存在下進行。理想地，所得聚合物不溶于可用于洗滌掉未反應單體的溶劑中。因此，優(yōu)選形成交聯(lián)聚合物網絡，即n+m＞4。優(yōu)選在惰性氛圍下進行曝光于光化輻射，以避免在聚合物內形成過氧基團。在洗滌或顯影膜之后，可使膜干燥或經歷其它后構圖處理。
除了硫醇單體和含有反應性碳-碳鍵的單體以外，在膜內還可以具有其它組分。特別地，可在混合物內存在自由基引發(fā)劑、發(fā)光摻雜劑或電荷遷移分子。
X和Y是能經歷光引發(fā)的自由基誘導的聚合的基團。X是含有端硫醇的基團，Y是含有反應性不飽和碳-碳鍵的基團或部分不飽和的張緊環(huán)體系。簡而言之，這種基團有時被稱為烯。X和Y優(yōu)選通過間隔基連接到A與B上。在恰當?shù)臈l件下，X和Y反應形成硫醚鍵。通過逐步生長機理進行反應，如在以下的反應流程中所述(Jacobine，Radiat，Curing Polym.Sci.Technol.，1993，3，219-68)。
此處，需要說明的是，烯是雙鍵，但它可以是三鍵或不飽和的張緊環(huán)體系。引發(fā)包括形成含硫基團。然后含硫基團進攻反應性雙鍵Y，得到β-硫醚碳基團，然后它從另一硫醇基團中消去一個氫，從而生成新的含硫基團，新的含硫基團可使反應增長。硫醇有效地加成到反應性雙鍵上并鏈轉移，因此需要多官能團單體。若每一單體具有兩個官能團(n＝m＝2)，則可形成線型聚合物，若n或m中至少一個大于2，則可形成交聯(lián)聚合物。
原則上，為了使反應完全發(fā)生，應當存在與Y基團一樣多的X基團。若一種基團過量，則過量的基團會保持未反應。然而，眾所周知，在多官能團單體的聚合反應中，假設活動性不受限制，則不是所有官能團反應(P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1947，69，2893)，因此認為基團X和Y數(shù)量的平衡不是關鍵。
硫醇單體(1)和烯單體(2)的聚合反應產物是具有下述重復單元的聚合物-(A-Z-B-W)- (3)其中A和B如上所定義，Z是含硫醇的基團X和反應性不飽和碳-碳鍵Y的加成產物，和W是反應性不飽和碳-碳鍵Y和含硫醇的基團X的加成產物。這種聚合物構成本發(fā)明進一步的方面。
若A和B具有類似的分子量，則A和B二者應當含有電荷遷移或發(fā)射基團，即是功能性的。然而，若A和B具有不類似的分子量，則高分子量(即低聚物)基團可能是電荷遷移或發(fā)射基團，而低分子量基團既不是電荷遷移基團，又不是發(fā)射基團。然而，所得聚合膜應當具有電致發(fā)光或電荷遷移性能。
片段A和B可具有不同的性能，這取決于光聚合物層所要求的功能。在一個實施方案中，光聚合物在OLED內充當電荷遷移層。在此情況下，優(yōu)選片段A和B，應當含有電荷遷移基團，除非一個片段具有比另一片段高得多的分子量，在此情況下，所述片段單獨可以是電荷遷移片段。在另一實施方案中，光聚合物形成發(fā)射層。在此情況下，一個或兩個有機片段可以是發(fā)光片段，和不發(fā)光片段優(yōu)選是電荷遷移片段，結果例如A或B之一是發(fā)光片段和另一個是電荷遷移片段。或者，片段A或B都不是發(fā)光片段，但光聚合物用作發(fā)射摻雜劑用電荷遷移主體基質。若一個片段具有比另一片段高得多的分子量，則所述片段單獨可以是電荷遷移或發(fā)射片段。發(fā)射摻雜劑可與本身就發(fā)光的光聚合物主體一起使用，即在A和B至少一個是發(fā)光片段的情況下。
本發(fā)明還提供OLED器件，它包括按序層壓的基材、第一電極、第一任選的電荷遷移層、發(fā)光層、第二任選的電荷遷移層和對電極，其中至少一層任選的電荷遷移層和/或發(fā)光層是固體膜，所述固體膜是包括具有下述通式的至少兩種組分的混合物的組合物的聚合反應產物A-(X)nB-(Y)m其中一種組分的單體可與另一組分的單體聚合，n和m是大于或等于2的整數(shù)，n和m可以相同或不同，X是含有端硫醇的基團，和Y是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團，和A與B是使得A或B中的至少一個是有機電荷遷移或有機(可見光)發(fā)光片段的分子片段。
本發(fā)明還提供制造這種OLED的方法，其中通過下述工藝制備電荷遷移和/或發(fā)光膜i)用本發(fā)明組合物沉積膜，ii)將所述膜任選地通過掩模曝光于光化輻射下，或更優(yōu)選可見光或UV光下，iii)任選地洗滌已曝光膜，除去任何未曝光的材料，留下預定的圖案。
在典型類型的OLED中，第一電極是陽極，第一任選的電荷遷移層是空穴遷移層，第二電荷遷移層是電子遷移層，和對電極是陰極。然而，在另一實施方案中，第一電極是陰極，第一任選的電荷遷移層是電子遷移層，第二電荷遷移層是空穴遷移層，和對電極是陽極。本領域眾所周知，在OLED內可存在額外的功能層。若光發(fā)射體是磷光，則尤其有利地，或者電子遷移層也充當空穴阻擋層，或者在發(fā)光層與電子遷移層之間存在額外的空穴阻擋層。像素化OLED顯示器可以或者是無源矩陣或者是有源矩陣顯示器。在一個實施方案中，第一電荷遷移層是本發(fā)明的聚合膜。在優(yōu)選的實施方案中，發(fā)光層是本發(fā)明的聚合膜。在可供替代的實施方案中，第一電荷遷移層和發(fā)光層二者均是本發(fā)明的聚合膜。第一電荷遷移層，發(fā)光層和第二電荷遷移層也可以全部是本發(fā)明的聚合膜。
在OLED內的發(fā)光層優(yōu)選被構圖，也就是說，當膜曝光于光下時，使用合適的光掩模。這種構圖技術允許形成多色OLED。硫醇-烯體系的主要優(yōu)點是，當它被光構圖時，可獲得良好的分辨率。沉積能發(fā)射第一種顏色的膜、構圖并顯影，以便形成能發(fā)射第一種顏色的像素。在此階段，由于第一種顏色的膜不溶，所以它允許能發(fā)射第二種顏色的材料的膜沉積，且沒有破壞第一種顏色膜。構圖并顯影第二層膜，形成能發(fā)射第二種顏色的像素?？煞磸驮摴に囈猿练e能發(fā)射第三種顏色的材料。若存在的話，可合適地構圖電荷遷移層，和可使用相同的掩模技術完成它。
使用溶液加工技術，如旋涂、噴墨印刷、浸涂彎液面或輥涂，或其它印刷或涂布技術，或熱轉印方法來沉積將要聚合的硫醇/烯層。
如上所述，片段A和B可含有電荷遷移單元。合適的空穴遷移材料含有富π電子的部分。尤其合適的是三芳基胺(例如，參見Shirota，J.Mater.Chem.，2000，10，1-25)。電荷遷移片段A或B可以基于已知的空穴遷移芳基胺材料，如具有下述通式的那些 其中Ar是任選取代的芳基，如苯基，或 和Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是任選取代的芳基或雜芳基(Shi等人的(Kodak)US 5554450，Van Slyke等人的US 5061569，So等人的(Motorola)US 5853905(1997))。Ar優(yōu)選聯(lián)苯基。在本發(fā)明中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中至少兩個鍵合到或者硫醇基團X上，或者含反應性不飽和碳-碳鍵的基團Y上。Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4任選地連接，以形成例如含N環(huán)，以便N形成例如咔唑單元的一部分。
可形成雙極性片段A或B的雙極性材料遷移空穴和電子這二者。合適的材料優(yōu)選含有至少兩個咔唑單元(Shirota，J.Mater.Chem.，2000，10，1-25)。
可形成電子遷移片段A或B的電子遷移材料含有貧π電子的部分。貧π電子的部分的合適實例是噁二唑、三嗪、吡啶、嘧啶、喹啉和喹喔啉(Thelakkat，Schmidt，Polym.Adv.Technol.1998，9，429-42)。具體實例包括Alq3[三(8-羥基喹啉)鋁]、TAZ(3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)和OXD-7(1，3-雙(N，N-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)。
如前所述，片段A或B之一可以既不是電荷遷移片段又不是發(fā)光片段，條件是另一個是這種片段。若要使用這一片段，則優(yōu)選它具有相對低的分子質量，且是多官能團單體的基礎。合適的片段基于季戊四醇。例如單體(1)可具有通式C(CH2O(CH2)nX)4，其中n是1-6的整數(shù)，或單體(2)可具有通式C(CH2O(CH2)nY)4，其中n是1-6的整數(shù)。由季戊四醇片段形成的四官能非電荷遷移硫醇(參見實施例2)可與雙官能團電荷遷移烯結合，形成交聯(lián)的電荷遷移膜。
發(fā)光可以藉助熒光或磷光。
根據(jù)IUPAC，熒光定義為來自激發(fā)分子體的自發(fā)輻射發(fā)射(發(fā)光)且形成相同自旋多重性的分子體。合適的熒光發(fā)光材料是許多有機分子和第2、12、13族金屬或輕的d區(qū)金屬與有機配體的配合物。根據(jù)所發(fā)射光的顏色，可將這些材料分成三組藍色、綠色和紅色發(fā)射體。
合適的熒光藍色發(fā)射體例如是茋、香豆素、蒽(Kodak US5972247(1999)，Toshio等(Toyo Ink)EP 0765106(1996))，和苝(So等(Motorola)US 5853905(1997)，Lee等(Motorola)US 5747183(1996))。同樣合適的是發(fā)射藍色的鋁配合物(Bryan等(Kodak)US 5141671，VanSlyke等(Kodak)US 5150006)。合適的綠色發(fā)射體是Alq3(Chen和Tang，Macromol.Symp.1997，125，1-48)，香豆素(Chen等(Kodak)US6020078)和喹吖啶酮(Shi等(Kodak)US 5593788)。合適的紅色發(fā)射體是DCM及其衍生物(Chen等US 5908581)。熒光材料可以是分子或枝狀物質。合適的熒光枝狀體的實例參見Samuel等(WO 99/21935)。發(fā)光材料可以是在交聯(lián)的電荷遷移基體(包括電荷遷移片段A和/或B)內的摻雜劑，在此情況下，電荷遷移基體的發(fā)射光譜應當覆蓋發(fā)光摻雜劑的吸收光譜。或者，可以改性發(fā)光材料，以便它本身是單體，即發(fā)光材料是可聚合材料的片段A或B。摻雜劑可以是單一的材料或者化合物的混合物。選擇摻雜劑的濃度，以便最大化色純度、效率和壽命。
根據(jù)IUPAC，術語“磷光”表示涉及自旋多重性變化的發(fā)光，典型地從三重態(tài)變化為單重態(tài)或反之亦然。從四重態(tài)到二重態(tài)的發(fā)光也是磷光。
合適的磷光發(fā)光材料是重過渡金屬配合物。特別合適的是，銥的有機金屬配合物，例如Ir(ppy)3(fac三(2-苯基吡啶)銥)，它發(fā)綠光(參見Baldo等人的Appl.Phys.Lett.75，no.1，1999，4)，或(btp2)Ir(acac)(雙(2-(2`-苯并[4，5-α]噻酚基)吡啶-N，C3`)銥(乙酰丙酮))，它發(fā)紅光(參見Adachi等人的Appl.Phys.Lett.78，no.11，2001，1622)。它也可以是鉑的配合物，例如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(PtOEP)，它發(fā)紅光。磷光材料也可以是分子或枝狀物質。發(fā)光材料可以是在交聯(lián)的電荷遷移基體(包括電荷遷移片段A和/或B)內的摻雜劑，在此情況下，電荷遷移可以是雙極性空穴遷移或電子遷移。或者，可以改性發(fā)光材料，以便它本身是單體，即發(fā)光材料是可交聯(lián)材料的片段A或B。摻雜劑可以是單一的材料或者化合物的混合物。選擇摻雜劑的濃度，以便最大化色純度、效率和壽命。
磷光發(fā)光片段在主體材料內的濃度應當使得膜具有高的光致發(fā)光和電致發(fā)光效率。若發(fā)射物質的濃度太高，則可能發(fā)生發(fā)光的猝滅。在0.01-49mol％范圍內的濃度通常是合適的。


圖1和2分別示出了適合于與磷光摻雜劑一起使用的硫醇單體和烯單體的優(yōu)選實例。與TCTA的三官能團單體衍生物一起使用的CBP的雙官能團單體衍生物將形成交聯(lián)聚合物?；蛘呷袅虼寂c烯單體二者是TCTA的三官能團衍生物，則將形成交聯(lián)聚合物。
在電荷遷移或發(fā)光部分和可聚合硫醇或反應性不飽和碳-碳鍵之間典型地存在間隔基鏈。這種間隔基改進材料的成膜性能，從而允許從溶液中沉積良好質量的膜。間隔基也輔助聚合工藝。間隔基不應當含有任何羰基(包括酯、酰胺等形式的那些)。間隔基可包括烷基、醚、硫醚、芳基、硅氧烷、胺或不飽和基團，或雜原子如硅、硼或磷。實際上，A-(X)n和B-(Y)m都不應當含有任何羰基。
可在S.Patai，第4章，The Chemistry of the Thiol Groups，JohnWiley&Sons，London 1974中找到形成含硫醇材料的合成路線，所述含硫醇材料包括起始于硫脲、硫代硫酸根離子、硫醇酯和二硫代氨基甲酸酯的那些。
在反應性不飽和碳-碳鍵和分子的其余部分之間具有醚鍵的鏈烯烴材料的合成路線是，在堿存在下藉助親核取代，如圖2所示(從化合物10c到化合物10的步驟)，Synthesis ofethers，Houben-Weyl，Methoden der organische Chemie，V1/3，GeorgThieme Verlag，Stuttgart1965。
可容易地熱聚合和光聚合硫醇-烯混合物。光聚合的優(yōu)點是，可獲得良好分辨率的構圖的膜，因此對于OLED應用來說，優(yōu)選光聚合。反應性不飽和碳-碳鍵優(yōu)選富電子或它們形成張緊環(huán)體系的一部分。在這后一情況下，不飽和碳-碳鍵與硫醇的反應可釋放張力。反應性不飽和基團優(yōu)選由降冰片基或乙烯醚部分組成，其它有用的烯由烯丙醚或不飽和環(huán)體系組成。對于硫醇-烯體系來說，存在藉助UV光或可見光活化的合適引發(fā)劑。對于成功的引發(fā)來說，通常優(yōu)選使用被引發(fā)劑吸收但不被膜的其它組分強烈吸收的光的波長。按照這一方式，引發(fā)劑作用良好且膜的光降解最小。
此處提及的硫醇-烯體系不含有任何羰基，因此沒有觀察到發(fā)光的猝滅。與以前提出的OLED用可光聚合的體系不同，硫醇-烯體系在提供高分辨率構圖和最小發(fā)光猝滅的結合方面是獨特的。
圖1示出了電荷遷移硫醇的實例。
圖2示出了電荷遷移烯的實例。
圖3示出了在實施例1中器件的電致發(fā)光發(fā)射光譜。
圖4示出了在曝光于UV下之前和之后，摻雜有Ir(ppy)3的硫醇和烯的膜的電致發(fā)光發(fā)射光譜(實施例1)。
實施例14，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺和4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺的合成以下圖解給出了材料22和24的合成概況。
圖解122和24衍生物的合成4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯胺(20)的合成在高真空下，在220℃的油浴中，在劇烈攪拌下干燥碳酸鉀(52.0g，383mmol)90分鐘。添加咔唑(20.9g，125mmol，事先從甲苯中重結晶)和三(4-溴苯基)胺(20.1g，47mmol)，并在高真空下放置10分鐘。然后添加無水甲苯(175cm3)，并在高真空下脫氣10分鐘。然后添加醋酸鈀(280mg，1.25mmol)和三叔丁基膦(750mg，3.71mmol)，并在高真空下使反應混合物脫氣10分鐘，然后在使之冷卻之前，在氮氣下回流18小時。TLC分析表明了一些不反應的材料，添加無水甲苯(100cm3)，和回流反應混合物另外4小時，然后使之冷卻。用己烷(500ml)稀釋反應混合物，并在室溫下攪拌反應混合物另外1小時，和過濾該反應混合物。用己烷(3×200ml)、水(5×200ml)和己烷(3×200ml)洗滌殘渣。從甲苯中2次重結晶殘渣，得到白色晶體4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯胺(20)(25.8g，74％)，其熔點為298-299℃。
4，4`，4``-三(3-甲?；沁?9-基)三苯胺(21)的合成將氯氧化磷(11.5ml，19.0g，115mmol)逐滴加入到N，N-二甲基甲酰胺(4.78ml，4.51g，61.7mmol)和4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)(20)(7.26g，9.81mmol)的攪拌混合物中，并在室溫下攪拌所得混合物5分鐘，然后加熱到90℃5天。將反應混合物傾倒入水(800ml)中，和將含該產物的燒瓶放置在超聲浴中2小時，使材料破碎。攪拌混合物2小時，然后過濾。用水(500ml)、接著用己烷(500ml)洗滌殘渣，并在抽真空下干燥2小時。采用丙酮(3×400ml)加熱回流褐色固體的粗產品，冷卻到室溫，并過濾。得到淺褐色固體形式的產物4，4`，4``-三(3-甲酰基咔唑-9-基)三苯胺(21)(6.09g，75％)，其熔點為225-227℃(dec)。FoundC，；H，；N，.Calculated for C57H36N4O3C，82.9；H，4.40；N，6.79.1H n.m.r.(300MHz，CDCl3)δ(ppm)7.36-7.57，m，24H，aromatic H；9.97，d，3H，J 9.10Hz，aromatic H；8.21，d，3H，J 6.75Hz，aromatic H；8.66，s，3H，aromatic H；10.10，s，3H，CHO.λmax(CH2Cl2)233nm(ε82 144/Lmol-1cm-1)，291(74 701)，332(56 562).
Band gap3.31eV.FTIR(solid)3048，2716，1685，1593，1505，1311，1232，1185，808，766，741，728cm-1.
(注“Found”的含義是“發(fā)現(xiàn)”，“Calculated for C57H36N4O3的含義是“對C57H36N4O3計算”，“aromatic H”的含義是“芳烴H”，“solid”的含義是“固體”，“Band gap”的含義是“帶隙”，下同)4，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺(22)的合成在氮氣下，將干燥THF(20ml)加入到甲基三苯基溴化鏻(10.5g，29.3mmol)和叔丁氧化鉀(3.28g，29.2mmol)的脫氧混合物中，并在室溫下攪拌所得混合物15分鐘。在氮氣下添加三醛21(5.37g，6.51mmol)，和在室溫下攪拌反應混合物另外2小時。當反應完成(使用二氯甲烷作為洗脫劑，在硅膠上進行TLC檢測)時，減壓除去溶劑，然后懸浮在二氯甲烷中。使用50％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑，使在二氯甲烷內的粗反應產物過濾通過硅膠塞。使用各種溶劑嘗試產物22的重結晶，但沒有成功，和使用50％二氯甲烷/己烷作為洗脫劑，在硅膠上，通過色譜法進一步純化產物。獲得淺黃色固體形式的產物4，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺(22)(4.11g，77％)，其熔點為226-228℃(gel)。FoundC，87.70；H，4.93；N，6.47.Calculated for C60H42N4C，87.99；H，5.17；N，6.84.1H n.m.r.(CDCl3)δ(ppm)5,22，dd，3H，vinylic H，Jcis10.83，Jgem，0.88Hz5.79，dd，3H，Jtrans17.56，Jgem，0.88Hz；6.92，dd，3H，vinylic H，Jtrans17.56，Jcis10.83Hz；7.30，td，3H，aromatic H，J 7.90，J 1.17Hz；7.41-7.58，m，24H，aromatic H；8.12-8.17，m，6H，aromatic H.λmax(CH2Cl2)248nm(ε119 504/Lmol-1cm-1)，284(102668)，328(66573).Band gap3.40eV.FT-IR(solid)3043，1625，1599，1505，1457，1311，1227，885，808，745cm-1.PL(solution)393nm.CIE co-ordinates(x＝0.165，y＝0.044).
(注“vinylic H”的含義是“乙烯基H”，“solution”的含義是“溶液”，“coordinate”的含義是“座標”，下同)4，4`，4``-三[3-(2-乙酰基硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(23)的合成使用前通過蒸餾純化硫代醋酸。將硫代醋酸(5ml)加入到已在冰中冷卻的三乙烯基衍生物(22)(1.60g，1.95mmol)中。溫熱反應混合物到室溫，并添加AIBN(數(shù)mg)。加熱回流所得混合物1小時(一直到使用DCM作為洗脫劑，通過TLC檢測反應完成)。減壓除去過量硫代醋酸，并將產物溶解在最小體積的二氯甲烷中。使用二氯甲烷作為洗脫劑，在硅膠上，通過色譜法純化粗產品。獲得黃色膜形式的產物，嘗試重結晶該產物，但沒有成功。使用以上提及的條件，通過色譜法再一次純化產物。獲得黃色固體形式的產物4，4`，4``-三[3-(2-乙?；虼?1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(23)(1.27g，62％)，其熔點為128-130℃。
FoundC，71.67；H，4.79；N，4.81.Calculated for C66H54N4O3S3C，75.69；H，5.20；N，5.35.Calculated for C66H54N4O3S3(1mol DCM)C，71.07；H，4.98；N，4.95.1H n.m.r.(CDCl3)δ(ppm)2.36，s，9H，CH3；3.08，t，6H，CH2S，J 8.25Hz；3.23，t，6H，CH2，J 8.25Hz；7.25-7.33，m，3H，aromatic H；7.39-7.59，m，21H，aromatic H；7.98，d，3H，aromatic H，Jmeta1.10Hz；8.13，d，3H，aromaticH，Jortho7.07Hz.λmax(CH2Cl2)240nm(ε109 958/Lmol-1cm-1)，297(52652)，328(43 308).Band gap3.45eV.FT-IR(solid)3043，2924，1684，1601，1505，1484，1456，1311，1271，1230，1128，1104，944，745cm-1.
4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(24)的合成將三硫代酯溶解在THF(20ml)中，然后將其加入到氫氧化鉀(1.28g，320mmol)在水(20ml)中的溶液內。加熱回流所得混合物2小時。冷卻反應混合物到室溫，并用稀鹽酸溶液(0.1M)酸化到pH為6。將產物萃取到二氯甲烷(3×40ml)內，并用水(100ml)和鹽水(50ml)洗滌有機相、干燥(MgSO4)并過濾。蒸發(fā)濾液至干，得到白色固體形式的粗產品。使用二氯甲烷作為洗脫劑，通過色譜法，在硅膠上純化粗產品。獲得白色固體形式的產物4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(24)(528mg，53％)，其熔點為185-188℃。FoundC，76.72；H，5.37；N，5.96.Calculated for C60H48N4S3C，78.22；H，5.25；N，6.08.Calculated forC60H48N4S3(1mol H2O)C，76.72；H，5.37；N，5.96).1H n.m.r.(CDCl3，300MHz)δ(ppm)1.45，s，3H，SH J 7.70Hz；2.91，q，6H，CH2S，J 7.70Hz；3.16，t，6H，CH2，J 7.42Hz；7.22-7.34，m，3H，aromatic H；7.36-7.60，m，21H，aromatic H；7.97，d，3H，aromatic H，Jmeta1.10Hz；8.13，d，3H，aromatic H，Jortho7.07Hz.λmax(CH2Cl2)245nm(ε100 508/Lmol-1cm-1)，298(57 145)，330(4B 854).Band gap3.44eV.FT-IR(solid)3043，2963，2926，2556，1601，1505，1484，1456，1310，1262，1229，1103，1064，1014，802，769，742，726cm-1.
由4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(24)和4，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺(22)制造磷光發(fā)射體摻雜的可光交聯(lián)OLED將Ir(ppy)3(8wt％)(3.4mg)、4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(24)(19.3mg)和4，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺(22)(19.3mg)以7mg/ml的總濃度溶解在純氯仿中。在ITO涂布的玻璃基材(事先在商業(yè)洗滌劑中超聲清洗過并用DI水徹底漂洗)上旋涂溶液。在旋涂之前，在Emitech K1050X等離子體裝置內等離子體處理(工藝氣體為氧氣，100W，2min)干燥的ITO涂布的玻璃。在2000rpm下，以500rs-1的加速度，將溶液旋涂到ITO基材上總計30秒，得到厚度約50nm的發(fā)射有機層。然后在惰性氛圍(N2)下，使用Hanovir UVA250W UV源使膜光聚合。透過5``×5``玻璃光掩模(截止(cut-off)360nm)輻射膜6分鐘，得到15×20mm矩形曝光區(qū)域。用ITO陽極覆蓋這一區(qū)域，并沉積鋁陰極，從而確定由6像素組成的有源區(qū)域，測量其大小為4×5mm。通過用純甲苯漂洗，使光聚合膜顯影，在干燥氮氣流下干燥，并轉移到蒸發(fā)器(KJLesker)中，通過蒸發(fā)ETL/HBL和頂部電極，完成OLED。通過真空蒸發(fā)沉積的TPBI形成ETL/HBL(50nm)。通過真空蒸發(fā)沉積的LiF(1.2nm)和鋁(100-150nm)形成陰極。
器件性能0.9cd/A(在103.5cd/m2下)，0.28Im/W(在10.2V下)，接通電壓(ToV)6.0VMaxEQE 1.0cd/A(在40cd/m2下，0.36Im/W，8.6V)MaxPE 0.42Im/W(在7.5cd/m2下，0.94cd/A，7.1V)CIE坐標x＝0.34 y＝0.59圖3示出了EL發(fā)射光譜。
圖4示出了在曝光于UV光之前和之后，即光聚合之前和之后，材料的旋涂膜的PL發(fā)射光譜。由含10wt％Ir(ppy)3和比例為1∶1的4，4`，4``-三[3-(2-硫代-1-乙基)咔唑-9-基]三苯胺(24)和4，4`，4``-三(3-乙烯基咔唑-9-基)三苯胺(22)的溶液制備膜。如上所述地進行光聚合。
實施例2材料的合成四烯丙基季戊四醇(NME1)的合成根據(jù)文獻Nouguier R，Mchich M.，j.Org.Chem.1985，50，(3296-3298)中的教導進行該過程。
四硫代丙基季戊四醇(MAT1)的合成這是由材料NME1為起始的兩步合成。
i)四硫代乙?；疚焖拇嫉暮铣蓪?.0g(6.74mmol)四烯丙基季戊四醇加入到配有攪拌器的10ml圓底燒瓶內。在冰浴上冷卻試劑，其中以1ml一批地添加4.11g(53.98mmol)新蒸餾的硫代乙酸。在添加完后，添加5mg AIBN，并攪拌反應混合物15分鐘。當AIBN溶解時，在60℃下加熱反應混合物12小時，通過T.L.C.跟蹤反應。在硅膠上，反應產物在二氯甲烷(DCM)內的Rf為0.05和在乙醇內的Rf為0.9。在真空下，從反應混合物中除去過量硫代醋酸，和以最小體積的DCM，將殘渣施加到短的硅膠柱內。用500ml DCM、接著用500ml乙醇稀釋柱。收集乙醇部分，并除去溶劑。分離淺黃色油狀物形式的2.9g四硫代乙?；疚焖拇?。
產率71.5％1H NMR(CDCl3)ppm3.41(三重峰，8H)，3.34(單重峰，8H)，2.92(三重峰，8H)，2.32(單重峰，12H)，1.80(五重峰，8H)。
I.R.(cm-1)2866.28，1686.37，1353.64，1098.61，952.97ii)四硫代丙基季戊四醇(MAT1)的合成在100ml圓底燒瓶內，將1.8g(2.99mmol)四硫代乙?；疚焖拇技尤氲?0ml無水THF中，并在攪拌下使混合物脫氣。用氮氣吹掃反應容器，并逐滴添加12.3ml在THF內的1.00M LiAlH4。在室溫下攪拌18小時進行反應，通過T.L.C.監(jiān)控反應(DCM作為溶劑)，當反應完成時，用0.1M HCl酸化混合物至pH為3，并添加50ml DCM。收集有機相，用2×50ml DCM萃取含水相。合并有機相并用4×100ml鹽水和2×50ml水萃取。在硫酸鈉上干燥有機相、過濾并除去溶劑。分離淺黃色油狀物形式的產物，其質量為0.92g。
產率71.2％在Kugelrohr裝置上蒸餾產物，得到無色流動油。在10-4mbar下，沸點為230℃。
1H NMR(CDCl3)ppm3.47(三重峰，8H)，3.34(單重峰，8H)，2.60(四重峰，8H)，1.84(五重峰，8H)，1.38(三重峰，4H)。
I.R.(cm-1)2864.30，1368.40，1100.514，4`-雙(3-(烯丙氧基甲基)咔唑-9-基)(10)的合成參見圖2的流程i)4，4`-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(10a)的合成在氮氣下，將在甲苯(88ml)內的磷叔丁基膦(880mg，4.35mmol)加入到咔唑(11.9g，71.0mmol)、4，4`-二溴聯(lián)苯(10.0g，32.11mmol)、四丁氧化鈉(23.2g，241mmol)和醋酸鈀(324mg，1.34mmol)在甲苯(50ml)內的脫氧混合物中，并在氮氣下加熱回流所得混合物10天。冷卻反應混合物到室溫，然后用更多的甲苯(200ml)稀釋。過濾反應混合物，除去鈉鹽，和提取濾出液中所有微量產物。濃縮濾液至干。得到淺褐色固體形式的粗產品。首先使用二氯甲烷作為洗脫劑，在硅膠上通過色譜法，接著通過從甲苯中重結晶，來純化粗產品。然后在280-281℃下，在10-6mmHg下升華該物質，得到灰白色固體形式的產物4，4`-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯，其熔點為280-281℃(文獻中為281℃)。
ii)4，4`-雙(3-甲?；沁?9-基)聯(lián)苯(10b)的合成將氯氧化磷(13ml，21.5g，140mmol)逐滴加入到N，N-二甲基甲酰胺(5.40ml，5.10g，69.7mmol)和4，4`-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(7.72g，16.0mmol)的攪拌混合物中，并在室溫下攪拌所得混合物5分鐘，然后加熱到90℃24小時。(使用5％乙醇/二氯甲烷作為洗脫劑，通過TLC跟蹤反應混合物)。將反應混合物傾倒入水(800ml)中，并將該燒杯放置在超聲浴中2小時，使材料破碎。攪拌混合物另外2小時，然后過濾。用水、接著用己烷洗滌殘渣，并在抽真空下干燥2小時。采用丙酮(3×400ml)加熱褐色固體的粗產品并過濾。產物不溶于大多數(shù)有機溶劑中。通過用丙酮洗滌除去雜質。獲得產物4，4`-雙(3-甲?；沁?9-基)聯(lián)苯(7.92g，87％)，其熔點為295℃(dec.)。FoundC，81.74；H，4.71；and N，4.45.C38H28N2O2.(CH3)2CO requires C，82.25；H，5.05；N，4.68％).1H n.m.r.(300MHz，MeeSO)δ10.09(2H，s，CHO)；8.88(2H，d，J 0.88Hz，aromatic H)；8.41(2H，d，J 7.61Hz，aromatic H)；8.41(4H，d，J 8.49Hz，aromatic H)；8.00(2H，dd，J 8.49，1.46Hz，aromatic H)；7.83(4H，d，J 8.49Hz，aromatic H)；7.38-7.61(8H，m，aromatic H).λmax(CH2Cl2)215nm(ε/Lmol-1cm-19163)，241(68 488)，272(65 928)，294(67 194)328(42 620).FT-IR(solid)3045，2825，2730，1682，1623，1591，1505，1456，1438，1365，1319，1275，1230，1180，802，745cm-1.
iii)4，4`-雙(3-(羥甲基)咔唑-9-基)聯(lián)苯(10c)的合成將硼氫化鈉(2.40g，63.4mmol)加入到在THF(1.2L)內的4，4`-雙(3-甲?；沁?9-基)聯(lián)苯(3.42g，6.33mmol)中，并在室溫下攪拌所得懸浮液24小時。(使用5％乙醇/二氯甲烷作為洗脫劑，通過TLC跟蹤反應)。一旦反應完成，則將該混合物緩慢傾倒入水(400ml)中，和使混合物在室溫下靜置另外30分鐘。采用鹽酸(5M)酸化反應混合物到pH為1。用二氯甲烷(3×300ml)萃取產物。用水(400ml)和鹽水(400ml)洗滌合并的有機相、干燥(MgSO4)、過濾，和蒸發(fā)濾液至干。使用50％THF/甲苯作為洗脫劑，在硅膠上，通過色譜法純化粗產物。從乙醇中重結晶產物，得到淺褐色固體形式的4，4`-雙(3-(羥甲基)咔唑-9-基)(3.22g，94％)，其熔點為268℃(dec)。
FoundC，82.51；H，4.64；and N，4.86.C38H28N2O2.EtOHrequires C，81.33；H，5.80；N，4.74％).1H n.m.r.(300MHz，MeeSO)δ8.23(2H，d，J 7.61Hz，aromatic H)；8.18(2H，s，aromatic H)；8.06(4H，d，J 8,19Hz，aromatic H)；7.75(4H，J 8,19Hz，aromatic H)；7.38-7.50(8H，m，aromatic H)，7.29(2H，m，aromatic H)；5.25(2H，t，J 5.58Hz，OH)；4.68(4H，d，J 5.56Hz，CH2).λmax(CH2Cl2)216nm(ε/Lmol-1cm-1177 455)，240(57873)，271(56 595)，294(55 330)329(37 758).FTIR(solid)3343，1604，1500，1485，1455，1362，1330，1230，803，745cm-1.
iv)4，4`-雙(3-(烯丙氧基甲基)咔唑-9-基)(10)的合成在氫化鈣上干燥DMSO，然后在真空下蒸餾，并在分子篩上儲存。
將氫氧化鉀(2.07g，36.9mmol)加入到DMSO(20ml)中，并在室溫下，在氮氣下攪拌15分鐘。然后添加在DMSO(20ml)內的二醇(2.39g，4.39mmol)，接著添加烯丙基溴(2ml，2.80g，21.7mmol)，并在室溫下、在氮氣下攪拌所得混合物過夜。將反應混合物傾倒入水(200ml)中，并將產物萃取到二氯甲烷(3×50ml)內。合并有機相，并用水(5×150ml)、鹽水(200ml)洗滌，和在硫酸鎂上干燥。過濾混合物并蒸發(fā)濾液至干。使用二氯甲烷作為洗脫劑，在硅膠上，通過色譜法純化該物質。合并相關部分，并減壓除去溶劑。在二氯甲烷和己烷中粉碎該產物，得到淺褐色固體形式的產物，其熔點為118-120℃。(FoundC，82.51；H，4.64；and N，4.86.C38H28N2O2.EtOH requires C，81.33；H，5.80；N，4.74％).1H n.m.r.(300MHz，Me2SO)δ8.13-8.20(4H，m，aromatic H)；7.87-7.93(4H，m，aromatic H)；7.65-7.72(4H，m，aromatic H)；7.40-7.65(8H，aromaticH)；7.27-7.35(2H，m，aromatic H)；5.93-6.09，(2H，m，CH＝CH)，5.30-5.39(2H，m，CH＝CH)；5.20-5.29(2H，m，CH＝CH)；4.74(4H，s，CH2)；(8H，m，CH2-CH＝CH2).λmax(CH2Cl2)241nm(ε/Lmol-1cm-188 506)，296(40 331)，319(29657).FT-IR(solid)3047，2852，1604，1500，1455，1359，1331，1230，1074，915，807，759cm-1.
實施例2OLED器件制造和結果使用不同硫醇和烯的組合制造OLED器件。在下述實施例中，硫醇是化合物24和MAT1，和烯是化合物10、22和NME1。表1和2示出了所使用的具體組合。制造器件的方法如下。
將Ir(ppy)3(8wt％)、硫醇和烯以5-7mg/ml的總濃度溶解在純氯仿中。在ITO涂布的玻璃基材(事先在商業(yè)洗滌劑中超聲清洗過并用DI水徹底漂洗)上旋涂溶液。在旋涂之前，在Emitech K1050X等離子體裝置內等離子體處理(工藝氣體為氧氣，100W，2min)干燥的ITO涂布的玻璃。在2000rpm下，以500rs-1的加速度，將溶液旋涂到ITO基材上總計30秒，得到厚度約50nm的發(fā)射有機層。然后在惰性氛圍(N2)下，使用Hanovir UVA 250W UV源，使膜光聚合。透過5``×5``玻璃光掩模(截止(cut-off)360nm)輻射膜6-8分鐘，得到15×20mm矩形曝光區(qū)域。用ITO陽極覆蓋這一區(qū)域，并沉積鋁陰極，從而確定由6像素組成的有源區(qū)域，測量其大小為4×5mm。通過用純甲苯漂洗，使光聚合膜顯影，在干燥氮氣流下干燥，并轉移到蒸發(fā)器(KJLesker)中，通過蒸發(fā)ETL/HBL和頂部電極，完成OLED。通過真空蒸發(fā)沉積的TPBI形成ETL/HBL(50nm)。通過真空蒸發(fā)沉積的LiF(1.2nm)和鋁(100-150nm)形成陰極。
表1和2示出了器件結果。
表1示出了在100cd/m2的光照下的器件性能
表2示出了每一器件的最大器件效率
器件1是摻雜有Ir(ppy)3的電荷遷移硫醇(24)和電荷遷移烯(22)的組合的實例。
器件2是摻雜有Ir(ppy)3的電荷遷移硫醇(24)和四官能團非電荷遷移烯(NME1)的組合的實例。
器件3和4是摻雜有Ir(ppy)3的非電荷遷移四官能團硫醇(MAT1)和電荷遷移烯(10)的組合的實例。
含液體單體MAT1的膜快速固化并產生最有效的器件。發(fā)現(xiàn)，含液體單體和固體單體的膜比二種單體均是固體的膜傾向于更快固化。因此可有利地使用液體/固體單體的組合。所有這些組合在沒有向配方中添加另外的引發(fā)劑情況下固化。
權利要求
1.一種組合物，它包括具有下述通式(1)的至少一種單體和具有下述通式(2)的至少一種單體的混合物A-(X)n(1)B-(Y)m(2)其中通式(1)的單體可與通式(2)的單體聚合，n和m是大于或等于2的整數(shù)，且n和m相同或不同，X是含有端硫醇的基團，Y是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團，各X相同或不同，各Y相同或不同，A和B是使得A或B中的至少一個是有機電荷遷移或有機發(fā)光片段的分子片段。
2.權利要求1的組合物，其中n+m＞4。
3.前述任何一項權利要求的組合物，其中A、B、X和Y不含任何羰基。
4.前述任何一項權利要求的組合物，其中A和B中的至少一個是空穴遷移分子片段。
5.權利要求1-3任何一項的組合物，其中A和B中的至少一個是電子遷移分子片段。
6.權利要求1-3任何一項的組合物，其中A和B中的至少一個是雙極性遷移分子片段。
7.權利要求1-3任何一項的組合物，其中A和B中的至少一個是發(fā)光分子片段。
8.前述任何一項權利要求的組合物，它還包括引發(fā)劑和/或發(fā)射摻雜劑和/或電荷遷移摻雜劑。
9.權利要求1-8任何一項的組合物，其中通式(1)單體中的A包括下述通式的基團 其中Ar是任選取代的芳基，和各Ar1、Ar2、Ar3和Ar4獨立地為任選取代的芳基或任選取代的雜芳基，以及Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4可任選地連接在一起，以與同它們相連的N原子一起形成含N環(huán)，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少兩個任選地通過間隔基單元連接到基團X上。
10.權利要求9的組合物，其中通式(1)單體中的A包括至少一個下述通式基團
11.權利要求10的組合物，其中通式1的單體具有通式(Q1)3N其中Q1是
12.權利要求1-11任何一項的組合物，其中通式(2)單體中的B包括下述通式的基團 其中Ar是任選取代的芳基，和各Ar1、Ar2、Ar3和Ar4獨立地為任選取代的芳基或任選取代的雜芳基，以及Ar1與Ar2和/或Ar3與Ar4可任選地連接在一起，以與同它們相連的N原子一起形成含N環(huán)，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少兩個任選地通過間隔基單元連接到基團Y上。
13.權利要求12的組合物，通式(2)單體中的B包括至少一個下述通式的基團
14.權利要求13的組合物，其中通式(2)的單體具有通式(Q2)3N其中Q2是
15.權利要求9、10、12或13任何一項的組合物，其中Ar包括聯(lián)苯基。
16.一種固體膜，它包括權利要求1-15任何一項的組合物的熱誘導或輻射誘導的聚合反應產物。
17.一種固體膜，它包括權利要求1-15任何一項的組合物的輻射誘導的聚合反應產物，所述固體膜具有預定的圖案。
18.一種固體膜，它包括具有下述重復單元的聚合物-(A-Z-B-W)-(3)其中A和B如上所定義，Z是含硫醇的基團X和含反應性不飽和碳-碳鍵的基團Y的加成產物，并且W是含反應性不飽和碳-碳鍵的基團Y和含硫醇的基團X的加成產物。
19.一種有機發(fā)光器件，它包括按序層壓的基材、電極、第一任選的電荷遷移層、發(fā)射層、第二任選的電荷遷移層和對電極，其中發(fā)射層、第一任選的電荷遷移層或第二任選的電荷遷移層中的至少一層是權利要求16-18任何一項的膜。
20.一種有機發(fā)光器件，它包括按序層壓的基材、電極、第一任選的電荷遷移層、發(fā)射層、第二任選的電荷遷移層和對電極，其中發(fā)射層是權利要求16-18任何一項的膜。
21.權利要求19或20的器件，其中發(fā)光層含有發(fā)射摻雜劑。
22.一種形成權利要求19-21任何一項的器件的方法，該方法包括步驟i)沉積權利要求1-14任何一項的組合物的膜，ii)聚合所述組合物。
23.權利要求22的方法，其中將所述組合物的膜的至少一部分曝光于光化輻射下，以使該膜的相應部分聚合。
24.權利要求23的方法，其中將膜通過掩模曝光于光化輻射下，然后使該膜顯影，以除去膜的未曝光部分。
25.一種形成權利要求20或21的器件的方法，該方法包括步驟i)沉積權利要求1-15任何一項的組合物的膜，該膜能發(fā)射第一種顏色的光；ii)將所述膜的多個部分通過掩模曝光于光化輻射下，以使膜的相應部分聚合；iii)除去所述膜的未曝光的部分，留下預定的圖案；iv)沉積權利要求1-15任何一項的組合物的膜，該膜能發(fā)射第二種顏色的光；v)將所述第二種顏色的膜的多個部分通過掩模曝光于光化輻射下，以使膜的相應部分聚合。
全文摘要
公開了可聚合形成電荷遷移或發(fā)光膜的硫醇材料和含有反應性碳－碳鍵的材料的混合物，這是一種有機發(fā)光二極管(OLED)器件，它包括通過聚合硫醇材料和烯材料形成的至少一層這種電荷遷移或發(fā)射層。還公開了形成這種OLED的方法，該方法包括從溶液中沉積含可聚合組合物的材料的層和將所述層通過掩模曝光于光化輻射下，然后任選地使所述膜顯影，形成光構圖的膜。
文檔編號C08G65/329GK1643107SQ03806963
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權日2002年3月9日
發(fā)明者M·D·安德魯斯, K·魯克, A·魯斯雷, A·R·斯特德爾 申請人:Cdt牛津有限公司