專利名稱：：用于烯烴聚合的二元給體催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑成分，所述催化劑成分可以制造具有高結(jié)晶度和相對(duì)高熔體流動(dòng)速率(MFR)以及適當(dāng)?shù)募庸ば阅艿木巯N，特別是聚丙烯。丙烯的均聚物和共聚物一般具有某些對(duì)于特定的應(yīng)用領(lǐng)域不令人滿意的性能。從而在制造聚丙烯的過程中需要改進(jìn)某些特性以使聚合物更適用于獲得某些最終結(jié)果。例如，如果改進(jìn)丙烯的聚合物或共聚物的剛性，能夠減小由它制成的模制品的厚度?，F(xiàn)有技術(shù)中有許多聚合和共聚方法和催化劑體系，為了獲得所合成的聚合物或共聚物的特定的性能，能夠按現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)一種工藝催化劑體系。例如，在某些應(yīng)用場合，需要有較高熔體流動(dòng)速率的產(chǎn)品。這樣的產(chǎn)品比有較低熔體流動(dòng)速率的產(chǎn)品的熔體粘度低。許多聚合物或共聚物加工方法會(huì)通過改進(jìn)生產(chǎn)率和降低能耗從較低粘度的產(chǎn)品中獲益，所述加工方法是指以高剪切速率操作的方法，如注塑，制造取向膜和熱粘合纖維的方法。一般來說，利用鎂(MgCl2)載帶型活性催化劑成分得到的烯烴聚合物有有限的熔體流動(dòng)速率范圍和機(jī)械性能。然而，正如所述的，對(duì)于某些應(yīng)用場合，在熔融期間容易流動(dòng)的聚丙烯聚合物有改進(jìn)的加工性能。發(fā)現(xiàn)更適合的伴隨載帶的鎂催化劑成分的助催化劑或電子給體對(duì)于改進(jìn)催化劑體系的效率和聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有很大的益處。在這樣的催化劑體系中，助催化劑激活催化劑并提供聚合物鏈的引發(fā)。歷來操作良好的與鎂載帶催化劑一起使用的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，最典型的是三乙基鋁(“TEAL”)，或其它三烷基鋁化合物。其它有用的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括二鹵代烷基鋁、三烷氧基鋁、鹵代二烷基鋁和三異丁基鋁。在聚合反應(yīng)器中使用一種電子給體化合物以控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性和形態(tài)。雖然已知許多種化合物一般作為電子給體，但是具體的催化劑可以有具體的化合物或化合物組，催化劑與所述化合物特別相容。發(fā)現(xiàn)一種適合的電子給體可以顯著地改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)如分子量分布和熔體流動(dòng)。發(fā)現(xiàn)一組用于鎂載帶催化劑而提供有益的結(jié)果的具體的電子給體會(huì)是非常有利的。本發(fā)明針對(duì)一種硅烷電子給體的使用。在EP385765A(公布于9/5/90)中，描述了一種催化劑體系，該體系由與兩種硅烷電子給體混合的鎂載帶鈦催化劑成分構(gòu)成，一種具體的給體混合物的實(shí)施例是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和丙基三乙氧基硅烷(“PTES”)。在US5,100,981中，公開了一種由鎂載帶鈦催化劑和兩種電子給體的混合物構(gòu)成的催化劑體系，所述電子給體為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(“CMMS”)和苯基三乙氧基硅烷(“PTES”)。現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)使用作為電子給體的兩種不同的有機(jī)硅化合物以及鎂載帶催化劑能夠產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯聚合物，該聚合物有中等寬的分子量分布以及較高的熔體流動(dòng)速率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于一種固體鎂載帶催化劑成分、一種有機(jī)鋁助催化劑成分和一種由兩種不同的其中之一的功能相對(duì)于另一者處于優(yōu)勢(shì)地位的電子給體構(gòu)成的混合物的催化劑體系能夠得到高度結(jié)晶的聚烯烴，該聚烯烴有中等寬的分子量分布和較高熔體流動(dòng)速率。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種有機(jī)硅化合物電子給體即二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(“DCPMS”)和四乙氧基硅烷(“TEOS”)在本催化劑體系發(fā)明中提供一種最佳的電子給體混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DCPMS用作占優(yōu)勢(shì)給體與較弱給體TEOS一起使用。發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中的所述兩種給體的混合物產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯，該聚丙烯的產(chǎn)品性質(zhì)與由使用100％DCPMS的載帶的催化劑體系產(chǎn)生的聚丙烯產(chǎn)品相似，如高結(jié)晶度和低熔體流動(dòng)速率。該發(fā)現(xiàn)能夠利用較弱的給體在第一級(jí)反應(yīng)中制造聚烯烴聚合物，所述聚合物具有TEOS給體的聚合物性質(zhì)即高M(jìn)FR，并且在第二級(jí)反應(yīng)中用弱給體(“TEOS”)和強(qiáng)給體(“DCPMS”)的混合物聚合所得到的聚烯烴，得到最終的高結(jié)晶度的聚烯烴聚合物，該聚合物具有有利的特性即有較高的MFR和中等寬的MWD，這些聚合物特性與只使用每種硅烷電子給體所得到的特性無關(guān)?？傊褂帽径o體體系能夠制造一種最終聚烯烴產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有與DCPMS產(chǎn)生的聚合物的相似的較高M(jìn)FR、中等寬的MWD。使用本發(fā)明的二元給體體系的出人意料的結(jié)果在于DCPMS的主要特征。一般來說，預(yù)計(jì)DCPMS與TEOS混合使用會(huì)導(dǎo)致最終聚合物的物理性質(zhì)取決于所用的各種電子給體的比例量。然而，發(fā)現(xiàn)在催化劑體系中使用這兩種給體產(chǎn)生具有性質(zhì)基于占優(yōu)勢(shì)電子給體即DCPMS的聚烯烴，所述發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致開發(fā)一種兩級(jí)聚合方法，在所述方法中，在第一級(jí)通過使用TEOS給體制造高M(jìn)FR聚烯烴產(chǎn)品，而利用TEOS/DCPMS的混合物的第二級(jí)反應(yīng)能夠制造高結(jié)晶度聚烯烴，該聚烯烴具有中等寬分子量分布和較高M(jìn)FR的特性。總之，在第一級(jí)烯烴聚合反應(yīng)中使用TEOS作為一種電子給體，然后在第二級(jí)反應(yīng)中引入電子給體DCPMS，制得結(jié)晶聚烯烴產(chǎn)品，該產(chǎn)品有中等寬的聚合物MWD和較高M(jìn)FR特性。本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括(A)一種固體鎂載帶的鈦催化劑成分；(B)一種有機(jī)鋁助催化劑；和(C)一種二元給體催化劑體系，該體系包括(1)一種第一電子給體化合物，和(2)一種第二占優(yōu)勢(shì)電子給體化合物，其中通過在占優(yōu)勢(shì)電子給體(2)存在下聚合α-烯烴得到的聚烯烴的MFR(a)和在除了使用50％(mol)(1)和50％(mol)(2)混合給體體系以外其它相同的聚合條件下聚合的聚烯烴的MFR(b)滿足下列關(guān)系式LOG|[MFR(a)][MFR(b)]|≤1.2]]>本發(fā)明進(jìn)一步針對(duì)一種制備α-烯烴的均聚物或共聚物或均聚物與共聚物(沖擊共聚物)的反應(yīng)混合物的方法，它們具有較高的熔體流動(dòng)速率、高的結(jié)晶度和中等寬的分子量分布，所述方法包括按有至少2級(jí)的多級(jí)反應(yīng)聚合α-烯烴，此時(shí)存在(1)高活性鎂載帶鈦催化劑體系，(2)有機(jī)鋁助催化劑，和(3)一種由兩種不同化合物構(gòu)成的電子給體混合物，所述聚合包括(A)在第一級(jí)中，在一種第一電子給體(i)存在下聚合α-烯烴以制造聚烯烴，和(B)在另一級(jí)中，在電子給體(i)和主要電子給體(ii)的給體混合物存在下進(jìn)一步聚合第一級(jí)的聚烯烴聚合物以獲得最終的聚烯烴。圖1是在分別采用TEOS和DCPMS的情況下MFR和氫的吸收之間關(guān)系的坐標(biāo)圖。圖2是表示本聚烯烴的MFR和本發(fā)明的二元電子給體的量的改變之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖。圖3表示利用本發(fā)明的變化量的二元電子給體制備的聚烯烴的熔化熱的關(guān)系的坐標(biāo)圖。圖4表示熔化熱與一步法制備的聚合物的熔體流動(dòng)速率的對(duì)數(shù)值之間的關(guān)系坐標(biāo)圖，它與本發(fā)明多步法的熔化熱形成對(duì)比。本發(fā)明針對(duì)用于聚合聚烯烴的兩種電子給體(“二元給體”)的混合物與一種具體的催化劑成分的組合物。二元給體和催化劑成分的該組合物包括一種催化劑體系，該體系比單獨(dú)由二元給體體系的任一電子給體化合物能更好地控制結(jié)晶度和熔體流動(dòng)速率。另外，本催化劑體系相對(duì)其它適合的催化劑體系來說能保持較高的催化劑效率，本發(fā)明的催化劑體系能在長時(shí)間內(nèi)保持其高活性。由下面的對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述和實(shí)施例可以更清楚地了解這些和其它優(yōu)點(diǎn)。電子給體一般以兩種方式用于構(gòu)成齊格勒-納塔催化劑和催化劑體系。第一種是當(dāng)過渡金屬鹵化物與金屬氫化物或烷基金屬反應(yīng)時(shí)，內(nèi)部電子給體可用于催化劑的生成反應(yīng)。內(nèi)部電子給體的實(shí)例包括胺、酰胺、醚、酯、芳香酯、酮、腈、膦、銻、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、和有機(jī)酸的鹽。催化劑體系中的電子給體的第二種用法是作為聚合反應(yīng)中的外部電子給體和立體調(diào)節(jié)劑。雖然一般來說它們是不同的，但是在兩種情況中可以使用相同的化合物。一種普通的外部電子給體是一種有機(jī)硅化合物，例如，四乙氧基硅烷，它是本發(fā)明中所用的二元給體之一。US4535068中描述了兩種電子給體，這篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。本發(fā)明特別涉及外部電子給體，這里所用的術(shù)語“電子給體”指的是外部給體。外部電子給體用作立體調(diào)節(jié)劑控制所制的無規(guī)立構(gòu)型聚合物的量。它還可以增加全同立構(gòu)聚合物的生產(chǎn)。在這些功能中，所制得的聚合物的MWD、高結(jié)晶度和MFR會(huì)受到所用的具體的給體的影響。在本領(lǐng)域中已知有機(jī)硅化合物用作電子給體。US4,218,339、4,395,360；4,328,122；和4,473,660公開了有機(jī)硅化合物電子給體的實(shí)例。正如所提到的，當(dāng)配對(duì)有具體的電子給體組時(shí)，具體的催化劑可產(chǎn)生更好的結(jié)果。US4,562,173和4,547,552公開了催化劑和電子給體的所述配對(duì)的實(shí)例。電子給體的有效性在很大程度上取決于它與催化劑的相容性，電子給體與所述催化劑一起使用。顯然，在某些給體和具體的催化劑之間有某種程度的電和/或空間相容性，能夠產(chǎn)生比相同的催化劑和較不相容的給體所能得到的更好的結(jié)果。這種相容性并沒有被完全弄清楚。因?yàn)闆]有關(guān)于一種電子給體會(huì)比另一種更好地與特定的催化劑配合的表面上的跡象，所述相容性是不能預(yù)測(cè)的，正如本發(fā)明所述，可以發(fā)現(xiàn)，某些電子給體的組合會(huì)比所預(yù)計(jì)的更能與特定的催化劑相容。在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電子給體的特定組合能顯著地增加特定類型的催化劑的催化性質(zhì)。本發(fā)明所涉及的催化劑是用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型鈦催化劑。這種催化劑體系包括與一種二元電子給體混合的固體鈦催化劑成分，并且由下述成分構(gòu)成(A)一種高活性的鎂載帶鈦催化劑成分，主要由鎂、鈦、鹵素和一種內(nèi)部電子給體組成，(B)一種有機(jī)鋁化合物，和(C)一種二元給體，其中以一種電子給體化合物為主。日本公開專利83006/1983,138705/1983、138706/1983、138707/1983、138708/1983、138709/1983、138710/1983和138715/1983描述了在這些齊格勒-納塔型催化劑存在下聚合或共聚烯烴的方法。US4,990,479和5,159,021概述了典型的固體鈦載帶催化劑體系及其制備方法，這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。簡單地說，催化劑成分(A)可以通過下述步驟得到(i)將二烷氧基鎂懸浮到一種在常溫下是液體的芳烴中；(ii)使二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸；和(iii)使所得到的組合物與鹵化鈦第二次接觸，并且在用鹵化鈦處理的(ii)步驟中的某一時(shí)刻使二烷氧基鎂與一種芳族二羧酸的二酯接觸。本催化劑體系的成分B是一種有機(jī)鋁助催化劑。有機(jī)鋁化合物應(yīng)是不含鹵素的。適合的不含鹵素的有機(jī)鋁化合物(成分B)為特別是式AlR3表示的支鏈未取代的烷基鋁化合物，其中R是有1至10個(gè)碳原子的烷基，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三(二異丁基)鋁?，F(xiàn)有技術(shù)中容易得到并充分公開了其它適合的化合物，結(jié)合在此作為參考的這類文獻(xiàn)包括US4,990,477。當(dāng)上述鎂載帶的催化劑成分(A)與一種適合的硅烷電子給體如TEOS或DCPMS配合時(shí)，所述成分(A)顯示出與已知的催化劑體系類似的效率，但是當(dāng)催合劑與這兩種電子給體的混合物配合用于本發(fā)明的多步驟法時(shí)，所述控制得到顯著增加。全同規(guī)整度/MFR控制的改進(jìn)增強(qiáng)了對(duì)聚合物產(chǎn)品性能的控制。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所選的外部電子給體是硅烷化合物二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些硅烷作為鎂載帶催化劑體系中的一種二元給體組合使用時(shí)，DCPMS在生產(chǎn)有與只用DCPMS得到的物質(zhì)相類似的結(jié)晶度(熔化熱)和MFR性質(zhì)的聚烯烴中用作主要給體。該發(fā)現(xiàn)使得能進(jìn)行兩級(jí)烯烴聚合方法，在該方法中，較弱給體TEOS在第一級(jí)中使用以制備具有TEOS的較高M(jìn)FR特性的聚烯烴，并將該聚烯烴用于第二級(jí)中即TEOS和DCPMS的混合物用于聚合以制造具有較高M(jìn)FR、高結(jié)晶度和中等寬MWD的最終聚烯烴。雖然聚合物性質(zhì)的組合一般可由使用兩種不同的立體調(diào)節(jié)電子給體的催化劑體系的效用預(yù)計(jì)出來，但出人意料的結(jié)果是存在一種主要給體效應(yīng)，而且這兩種給體的效果是不一般的。結(jié)果是，較少量的DCPMS可以與TEOS混合使用以得到具有與使用DCPMS有關(guān)的高結(jié)晶度和低MFR的聚烯烴聚合物。優(yōu)選的二元給體混合物的DCPMS硅烷電子給體的實(shí)用量為約10-99％(mol)的DCPMS，TEOS的量為約90-1％(mol)。DCPMS與TEOS的優(yōu)選比例為約30-70％DCPMS和70-30％TEOS。在本發(fā)明的二元給體催化劑體系中，DCPMS與TEOS的最優(yōu)選比例為45-55％(mol)DCPMS至55-45％(mol)TEOS?？梢杂糜诒景l(fā)明的聚合過程中的烯烴的實(shí)例是有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯和1-二十碳烯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，提供一種制備聚烯烴的多級(jí)方法，其中α-烯烴在(1)一種鎂載帶催化劑體系和(2)兩種硅烷化合物TEOX和DCPMS構(gòu)成的電子給體混合物存在下分兩級(jí)聚合，該方法包括下述步驟(A)在TEOS硅烷電子給體存在下進(jìn)行第一級(jí)α-烯烴聚合以制造具有MFR在10和1200之間的聚烯烴；(B)在TEOS/DCPMS混合物存在下在另一級(jí)中進(jìn)一步聚合步驟(A)的聚烯烴，從而得到MFR在1和120之間且MWD小于6的聚烯烴聚合物。圖1、2和3的整套數(shù)據(jù)制成表1、2和3。當(dāng)使用TEOS或DCPMS時(shí)MFR-H2響應(yīng)曲線示于圖1中。它表示TEOS給體的典型的非常高的MFR；和DCPMS給體的典型的低MFR。用于制成該圖的整套數(shù)據(jù)制成表1和2。圖2和3表示出DCPMS具有驚人的優(yōu)勢(shì)，所述圖表示的是作為在間歇反應(yīng)器中聚合的DCPMS/TEOS摩爾比的函數(shù)的MFR和(ΔH)的特性。圖2表明，從100％DCPMS至10％DCPMS，MFR實(shí)際上不變。圖3表明按照DSC熔化熱測(cè)得的結(jié)晶度的類似特性。另外，從100-10％DCPMS，結(jié)晶度實(shí)際上保持不變。表I氫氣對(duì)于用TEOS作為反應(yīng)器給體的MFR的影響聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果>表II氫氣對(duì)于用DCPMS作為反應(yīng)器給體的MFR的影響聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果</tables>表III氫氣對(duì)于用TEOS和DCPMS作為反應(yīng)器給體的MFR的影響聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果表IV利用二元給體的兩級(jí)聚合(A)第一級(jí)-1小時(shí)聚合時(shí)間聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="1335">固體催化劑試驗(yàn)號(hào)11373Cat(mgs)TEOS(mmole)DCPMS(mmole)氫氣(psi，300cc)活性(kg/ghr)MFR(dg/min)HI％Tc℃ΔHcJ/gTm℃ΔHmJ/gMitsuiTK220132-01431.30.200-80-------</table></tables>(B)第二級(jí)-1小時(shí)聚合時(shí)間聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="1336">固體催化劑試驗(yàn)號(hào)11373Cat(mgs)TEOS(mmole)DCPMS(mmole)氫氣(psi，300)活性(kg/ghrMFR(dg/min)HI(％)Tc℃ΔHcJ/gTm℃ΔHmJ/gMitsuiTK220---0.200-14.044.794.0109.5101.3158.2102.4</table></tables>對(duì)比例表V只用TEOS的高M(jìn)FR聚丙烯聚合條件聚合結(jié)果DSC結(jié)果表V</tables>表IV和V表明使用本發(fā)明的兩級(jí)聚合方法的結(jié)果。它表明，與只使用TEOS相比，兩級(jí)聚合物產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，兩者有相同的MFR。作為DCPMS相對(duì)TEOS占優(yōu)勢(shì)的另一證明，上面的表VI表示出分別使用TEOS、DCPMS和TEOS/DCPMS的50/50混合物聚合得到的典型的MWD?；旌系慕o體體系的MWD數(shù)據(jù)是出乎意料的和不正常的。使用沒有占優(yōu)勢(shì)的給體的混合的兩種給體的催化劑體系應(yīng)當(dāng)制造出具有比用單一給體制造的聚合物更寬的MWD的聚合物。然而，由表VI可以看到，混合的給體得到的MWD并不更寬，而是非常接近DCPMS得到的MWD。實(shí)施本混合給體發(fā)明的方法概述如下A.聚丙烯均聚物/耐沖擊共聚物在間歇反應(yīng)器中聚合的方法在一個(gè)高壓釜式間歇反應(yīng)器內(nèi)使用混合的給體催化劑體系進(jìn)行丙烯聚合表示出DCPMS相對(duì)TEOS占優(yōu)勢(shì)的特性。給體與TiCl4鎂載帶催化劑體系結(jié)合，一般立體調(diào)節(jié)丙烯的聚合以制造有較高或較低結(jié)晶度的聚合物，并調(diào)節(jié)靠混合的給體中的每一種的作用制得的全同立構(gòu)的、間同立構(gòu)的和無規(guī)立構(gòu)的聚合物的量。DCPMS用作一種高度有規(guī)立構(gòu)的給體，而TEOS是一種低有規(guī)立構(gòu)給體。然而，在相同的H2水平時(shí)，與TEOS相比，DCPMS可以制得熔體流動(dòng)速率低得多的聚合物。當(dāng)它們結(jié)合時(shí)，所制得的聚合物的性質(zhì)相對(duì)這兩種純體系的加權(quán)平均性質(zhì)來說明顯地更接近DCPMS的性質(zhì)。利用混合給體技術(shù)的基于丙烯的聚合物的間歇聚合使用兩種方式進(jìn)行(1)以一種單純間歇模式進(jìn)行，其中兩種給體預(yù)混合并與鎂載帶TiCl4催化劑反應(yīng)，形成一種漿液并注入高壓釜式反應(yīng)器，或(2)以一種由兩級(jí)構(gòu)成的半間歇模式進(jìn)行。在第一級(jí)中只有單一給體TEOS預(yù)混合并與鎂載帶TiCl4催化劑反應(yīng)，制成漿液并注入高壓釜式反應(yīng)器。使用這種單一給體催化劑體系的聚合持續(xù)一段預(yù)定時(shí)間，然后加入第二種給體DCPMS，聚合再持續(xù)進(jìn)行一段預(yù)定時(shí)間。在單純間歇模式中，所得到的聚合物非常類似于單用DCPMS所得的聚合物；而在半間歇模式中，只有在第二級(jí)中得到的聚合物非常類似于用DCPMS得到的聚合物。所以，半間歇式制造的聚合物實(shí)際上是(A)高熔體流動(dòng)速率、低結(jié)晶度的TEOS制造的分子和(B)低熔體流動(dòng)速率、高結(jié)晶度的TEOS/DCPMS制造的分子的緊密混合物。然而，半間歇法的總的熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于單純間歇法的。B.制造耐沖擊共聚物的連續(xù)方法利用多級(jí)連續(xù)法進(jìn)行聚合，其中前兩個(gè)反應(yīng)器是大量液態(tài)丙烯漿液攪拌罐型反應(yīng)器，后面是氣相流化床反應(yīng)器型附加反應(yīng)器。通過丙烯在兩個(gè)大量丙烯漿液反應(yīng)器內(nèi)聚合，然后20-80％乙烯和80-20％丙烯共聚物在氣相反應(yīng)器中聚合來制備聚丙烯均聚物。均聚物和乙烯/丙烯共聚物的緊密混合物在商業(yè)上稱為“耐沖擊共聚物(ICP)”。最終產(chǎn)品組合物是一種有0-50％乙烯/丙烯共聚物和100-50％丙烯均聚物的ICP。這些產(chǎn)品的乙烯的總的百分比為0-25％；典型的ICP熔體流動(dòng)速率為0.1-200。為了得到高M(jìn)FR和中等寬的MWD的產(chǎn)品，將兩種硅烷給體TEOS和DCPMS分別加到兩個(gè)大量液體反應(yīng)器中首先將TEOS加到第一反應(yīng)器中，然后將DCPMS加入第二反應(yīng)器中。在所用的布置中，使一種循環(huán)體系返回第二反應(yīng)器。(在乙烯/丙烯聚合步驟中不加入其它給體)。這實(shí)際上形成一種多級(jí)方法，第一反應(yīng)器中只有TEOS給體，而第二反應(yīng)器中有TEOS和DCPMS的混合物。由于DCPMS相對(duì)TEOS占優(yōu)勢(shì)，第二混合給體反應(yīng)器表現(xiàn)得非常接近只有DCPMS的反應(yīng)器。得到一種有高M(jìn)FR、高熔化熱的聚合物?？晒┻x擇的是，如果希望得到高結(jié)晶度的ICP，使循環(huán)物流返回第一反應(yīng)器。在這里的描述中，使用TEOS和DCPMS在兩個(gè)反應(yīng)器中形成多級(jí)過程。下面的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地闡明了本發(fā)明及其各種優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果概括在表1-4中。催化劑這里提供的催化劑是由TohoTitaniumCorporationofJapan出售的稱為THC-C型催化劑的鎂載帶催化劑和由MitsuiPetrochemicalCorporationofJapan出售的稱為TK-220的鎂載帶催化劑。實(shí)施例1(1)一級(jí)聚合用注射器向一個(gè)已經(jīng)洗凈、干燥并用氮?dú)獯迪春蟮?升高壓釜聚合反應(yīng)器中注入數(shù)毫摩爾硅烷給體(在己烷中的0.1M溶液)，然后加入2毫摩爾TEAL(在己烷中的三乙基鋁)。隔絕反應(yīng)器后，將所需量的氫氣加入反應(yīng)器中，所述量利用300cc容器的psi壓降來測(cè)量。然后將1000ml丙烯加入反應(yīng)器。接著加入需要量的催化劑，所述催化劑在礦物油中制成含15或20％(wt)固體的漿液，將該漿液與250cc丙烯一起加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器中物料溫度從室溫升到70℃，并持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。聚合后，將過量的丙烯排出反應(yīng)器并在一真空爐中收集并干燥聚合物。于添加500ppmBHT后對(duì)聚合物進(jìn)行造粒，取樣進(jìn)行庚烷不溶性、MFR、MWD和DSC測(cè)量。實(shí)施例2(ii)兩級(jí)聚合實(shí)施例聚合方法與實(shí)施例1的相似，不同的是最初將0.2mmolTEOS加入反應(yīng)器中和先將750ml丙烯加入反應(yīng)器中。聚合1小時(shí)后，將0.2mmolDCPMS與250ml丙烯加入反應(yīng)器中，并再持續(xù)聚合1小時(shí)。結(jié)果是44.7dg/minMFR、94.0HI、12600gpp/g-cat-hr活性和472聚合物MWD。聚合物分析結(jié)果如下*由實(shí)施例1得到**利用由第一和第二級(jí)聚合物量和MFR得到的混合MFR的Log/Log反算得到***由差值得到這些結(jié)果表明由第二級(jí)聚合反算得到的MFR對(duì)應(yīng)于由實(shí)施例1中利用50/50molDCPMS/TEOS摻混物進(jìn)行聚合所預(yù)計(jì)的MFR。下面的實(shí)施例是利用制造ICP的二元給體發(fā)明進(jìn)行的連續(xù)兩級(jí)聚合。實(shí)施例3兩級(jí)法這種連續(xù)的過程由兩個(gè)串聯(lián)的大量液體反應(yīng)器和后面的單個(gè)氣相反應(yīng)器構(gòu)成。一般來說，均聚丙烯在大量液體反應(yīng)器中聚合，然后進(jìn)行乙烯/丙烯共聚。最終產(chǎn)品稱為“耐沖擊共聚物(ICP)”。二元給體兩級(jí)法由將兩種不同給體加入兩個(gè)大量液體反應(yīng)器中組成。在本實(shí)施例中，將TEOS加入第一液體反應(yīng)器中；并將DCPMS加入第二液體反應(yīng)器中。在前一個(gè)反應(yīng)器中，TEOS給體制造出一種高M(jìn)FR樹脂(20～1000)，而在后一反應(yīng)器中，給體TEOS/DCPMS混合物制造出一種較低MFR樹脂(0.1-100)。將所得到的聚合物移至氣相反應(yīng)器中，在此處聚合乙烯/丙烯橡膠。下面給出所用的典型的過程條件。大量液體反應(yīng)器內(nèi)溫度范圍為148-158°F。液體反應(yīng)器內(nèi)氫和三乙基鋁(TEAL)濃度分別為10000ppm和60-78ppm。第一級(jí)內(nèi)TEOS濃度為16ppm，而第二級(jí)內(nèi)使用TEOS(15ppm)和DCPMS(22ppm)的混合物。第一級(jí)與第二級(jí)反應(yīng)器之間的典型產(chǎn)量分配比為65∶35。氣相反應(yīng)器內(nèi)，溫度為158F(在200psig下)，乙烯與單體比為0.305。在氣相反應(yīng)器內(nèi)制造的乙烯/丙烯共聚物的總量為最終ICP的30％。對(duì)比例給出利用單級(jí)連續(xù)法的二元給體體系的兩個(gè)對(duì)比例。第一個(gè)對(duì)比例在與兩級(jí)法中所述的類似條件下使用TEOS和DCPMS混合物進(jìn)行聚合。第二對(duì)比例在與兩級(jí)法相似的條件下使用單一給體TEOS。結(jié)果圖4表明，兩級(jí)/混合給體法聚合物有較高的結(jié)晶度對(duì)熔體流動(dòng)速率的平衡。兩級(jí)法聚合物有高結(jié)晶度(DSC結(jié)晶溫度)和高熔體流動(dòng)速率。這種由兩級(jí)法產(chǎn)生的結(jié)晶度對(duì)熔體流動(dòng)速率的平衡高于由兩個(gè)單級(jí)方法(TEOS和TEOS/DCPMS)的平均特性預(yù)計(jì)的平衡。該數(shù)據(jù)表明在兩級(jí)法中聚合時(shí)，聚合物存在協(xié)同作用。上面所述的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例并不用于限制由權(quán)利要求描述的本發(fā)明的范圍，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行少量試驗(yàn)就可擴(kuò)大實(shí)施例的范圍。權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(A)一種固體鎂載帶的鈦的催化劑成分；(B)一種有機(jī)鋁助催化劑；和(C)一種二元給體催化劑體系，包括(1)一種第一電子給體化合物，和(2)一種第二占優(yōu)勢(shì)的電子給體化合物，其中在占優(yōu)勢(shì)的電子給體(2)存在下聚合α-烯烴得到的聚烯烴的MFR(a)和在相同聚合條件下但用50％(mol)(1)和50％(mol)(2)的混合給體體系聚合得到的聚烯烴的MFR(b)滿足下列關(guān)系LOG|[MFR(a)][MFR(b)]|≤1.2]]>2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中兩種電子給體是硅烷化合物。3.權(quán)利要求2的催化劑體系，其中占優(yōu)勢(shì)的硅烷電子給體是DCPMS。4.權(quán)利要求3的催化劑體系，其中另一硅烷電子給體是TEOS。5.權(quán)利要求4的催化劑體系，其中DCPMS/TEOS的摩爾比為約30-70％(mol)DCPMS和70-30％(mol)TEOS。6.權(quán)利要求5的催化劑體系，其中DCPMS與TEOS的摩爾比為約45-55％(mol)DCPMS對(duì)55-45％(mol)TEOS。7.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中固體催化劑是鎂載帶TiCl4催化劑，而且有機(jī)鋁助催化劑是三乙基鋁。8.一種制造α-烯烴均聚物或共聚物的方法，該方法包括在(1)一種高活性鎂載帶鈦催化劑體系，(2)一種有機(jī)鋁助催化劑和(3)一種由兩種不同化合物構(gòu)成的電子給體混合物存在下在有至少兩級(jí)的多級(jí)反應(yīng)中聚合-烯烴，所述聚合包括(A)在第一級(jí)中在一種第一電子給體(i)存在下聚合α-烯烴以制造出一種聚烯烴，和(B)在另一級(jí)中，在由電子給體(i)和占優(yōu)勢(shì)的電子給體(ii)構(gòu)成的給體混合物存在下進(jìn)一步聚合第一級(jí)的聚烯烴聚合物以獲得一種具有較高熔體流動(dòng)速率、高結(jié)晶度和中等寬的分子量分布的最終聚烯烴。9.一種制造具有高結(jié)晶度、熔體流動(dòng)速率和中等寬的分子量分布的α-烯烴的均聚物或共聚物的方法，該方法包括在(1)一種高活性鎂載帶鈦催化體系，(2)一種有機(jī)鋁助催化劑和(3)一種由兩種不同硅烷化合物構(gòu)成的電子給體混合物存在下以至少兩級(jí)聚合α-烯烴，所述聚合包括(A)在第一級(jí)中，在TEOS存在下聚合α-烯烴以制造出有至少為10的MFR的聚烯烴；和(B)在另一級(jí)中，在占優(yōu)勢(shì)的給體DCPMS存在下進(jìn)一步聚合第一級(jí)的聚烯烴聚合物以獲得具有MFR為0.1的聚烯烴。10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(A)中制造的均聚物或共聚物構(gòu)成制得的聚烯烴的最終均聚物的總量的至少15％(wt)。11.權(quán)利要求9的方法，其中每級(jí)中的聚合在串聯(lián)反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。12.權(quán)利要求11的方法，其中在每級(jí)中進(jìn)行的聚合是在氣相中進(jìn)行的。13.權(quán)利要求9的方法，其中聚合在單個(gè)間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。14.權(quán)利要求9的方法，其中乙烯與丙烯的重量比為20/80。15.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(A)和(B)中的TEOS/DCPMS二元給體的摩爾百分比為10/90至95/5。16.權(quán)利要求15的方法，其中二元給體的摩爾百分比為給體各占50％(mol)。全文摘要本發(fā)明提供一種催化劑體系，該體系能出人意料地控制聚烯烴產(chǎn)品的所需性質(zhì)。該催化劑體系包括與一種由四乙氧基硅烷(TEOS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)構(gòu)成的混合物混合的被載帶的鈦催化劑。發(fā)現(xiàn)該催化劑體系能有效地制造具有較高熔體流動(dòng)速率和中等寬的分子量分布的聚丙烯和聚丙烯共聚物。文檔編號(hào)C08F210/06GK1156999SQ95191937公開日1997年8月13日申請(qǐng)日期1995年2月6日優(yōu)先權(quán)日1994年2月4日發(fā)明者N·D·米洛,G·B·吉洛古里斯,H·斯韋申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司