專利名稱：激光溶敷用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物和成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光熔敷性高、成形加工性優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物、以及使用它的成形品。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)類樹(shù)脂由于其耐熱性、耐化學(xué)性、電特性、機(jī)械特性、以及成形加工性等各種特性優(yōu)異，可用于多種用途。作為具體的用途，可以舉例為各種汽車用電氣安裝部件(各種控制單元、各種傳感器、點(diǎn)火線圈等)、連接器類、開(kāi)關(guān)部件、繼電器部件、線圈部件等。為了制作這些部件，利用粘合劑、螺旋夾、搭扣配合(snap fit)、加熱板熔敷、超聲波熔敷等接合方法來(lái)接合多個(gè)成形部件。但是，在這些接合方法中，存在幾個(gè)問(wèn)題。例如如果使用粘合劑，則存在的問(wèn)題是粘合劑固化之前的工序時(shí)間的損失和對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)。另外，就螺旋夾而言，連接的勞力和成本增大，而就加熱板熔敷和超聲波熔敷而言，產(chǎn)品有可能因熱和振動(dòng)等遭到損壞。
另一方面，利用激光熔敷的接合方法中，產(chǎn)品不會(huì)因隨著熔敷產(chǎn)生的熱和振動(dòng)遭到損壞，熔敷工序也非常簡(jiǎn)單。因此，最近，激光熔敷法的應(yīng)用有擴(kuò)大的趨勢(shì)，同時(shí)作為各種樹(shù)脂部件的熔敷方法而備受矚目。
但是，當(dāng)通過(guò)激光熔敷接合PBT類樹(shù)脂時(shí)，由于激光的透過(guò)性低，會(huì)發(fā)生碳化等，因此被指出實(shí)際上不可能完成熔敷。在特開(kāi)2001-26656號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了通過(guò)用熔敷加工使由具有特定范圍熔點(diǎn)的聚酯類共聚物形成的成形品和其它的成形品一體化而制造成形體的方法。在該文獻(xiàn)中，記載了均聚亞烷基芳基化物樹(shù)脂(聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)的激光熔敷強(qiáng)度較小。
在特開(kāi)平10-245481號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在由熱塑性聚碳酸酯樹(shù)脂和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等熱塑性聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的組合物中，按照1-10重量％的比例，混合在交聯(lián)丙烯酸酯類彈性體的存在下使以甲基丙烯酸酯為主成分的單體進(jìn)行接枝聚合得到的甲基丙烯酸酯類樹(shù)脂(接枝樹(shù)脂)而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物。在該文獻(xiàn)中，記載了在上述樹(shù)脂組合物中，按照1.5/1～4/1(重量比)的比例使用雙酚A型聚碳酸酯樹(shù)脂和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂的例子。另外，作為上述組合物的熱熔敷法，還記載了加熱板熔敷法、振動(dòng)熔敷法或者超聲波熔敷法。但是，要想提高熔敷強(qiáng)度，在該組合物中，必須使用上述接枝樹(shù)脂，同時(shí)如果使用該接枝樹(shù)脂，則機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性容易下降。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供以PBT類樹(shù)脂為基礎(chǔ)的同時(shí)激光熔敷性優(yōu)異而且具有高的熔敷強(qiáng)度的激光熔敷用PBT類樹(shù)脂組合物、以及其成形品。
本發(fā)明的另一目的在于提供光線透射比和熔敷強(qiáng)度高的PBT類樹(shù)脂成形品。
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果組合PBT類樹(shù)脂和特定的樹(shù)脂，則PBT類樹(shù)脂組合物的激光熔敷性將會(huì)顯著提高，能夠保持高的熔敷強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的激光熔敷用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)和選自聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)、和丙烯酸類樹(shù)脂(b4)中的至少一種樹(shù)脂(B)構(gòu)成。上述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)也可以是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、或者用共聚性單體(例如，0.01-30摩爾％的單體)改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類共聚物。上述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)也可以在190℃以上。上述共聚性單體可以是選自雙酚類或者其烯化氧加成物、非對(duì)稱芳香族二羧酸、以及它們的可以形成酯的衍生物中的至少一種(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A的烯化氧加成物、以及這些的反應(yīng)性衍生物等)等。上述樹(shù)脂(B)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的比例可以是前者/后者(重量比)＝0.10/1-1.5/1。上述樹(shù)脂組合物還可以含有可以使激光透過(guò)的補(bǔ)強(qiáng)材料(例如，玻璃纖維等)。上述樹(shù)脂組合物的、在通過(guò)注射模塑成形形成的厚度3mm的成形品中，800-1100nm波長(zhǎng)的光線透射比可以在15％以上。
本發(fā)明的激光熔敷用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物由選自聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和用0.01-30摩爾％(例如1-20摩爾％)的共聚性單體改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類共聚物中的至少一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)，和選自聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)、和丙烯酸類樹(shù)脂(b4)中的至少一種樹(shù)脂(B)構(gòu)成，上述樹(shù)脂(B)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的比例是前者/后者(重量比)＝0.1/1-1.5/1，上述共聚性單體是選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A的烯化氧加成物、以及它們的反應(yīng)性衍生物中的至少一種。
在本發(fā)明中，還包括由上述樹(shù)脂組合物形成的成形品、以及該成形品和配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品經(jīng)激光熔敷接合的復(fù)合成形品。


圖1是用于說(shuō)明實(shí)施例中的激光熔敷的側(cè)視示意圖。
圖2是用于說(shuō)明實(shí)施例中的激光熔敷的俯視圖。
具體實(shí)施例方式(A)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂即聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)類樹(shù)脂，可列舉以對(duì)苯二甲酸丁二酯為主成分(例如，約50-100重量％，優(yōu)選約60-100重量％，更優(yōu)選約75-100重量％)的均聚酯或者共聚酯(聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯共聚酯)等。特別優(yōu)選共聚酯。
作為共聚酯(對(duì)苯二甲酸丁二酯類共聚物或者改性PBT樹(shù)脂)中的上述可以共聚的單體(以下有時(shí)僅稱為共聚性單體)，可列舉除了對(duì)苯二甲酸之外的二羧酸、除了1，4-丁二醇之外的二元醇、羥酸、內(nèi)酯等。共聚性單體可以使用一種，也可二種以上組合使用。
作為二羧酸，可以舉例為例如脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳數(shù)約4-40的二羧酸，優(yōu)選碳數(shù)約4-14的二羧酸)、脂環(huán)式二羧酸(例如，六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、降冰片烯二酸等碳數(shù)約8-12的二羧酸)、除對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸；2，6-萘二羧酸等萘二羧酸；4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸等碳數(shù)約8-16的二羧酸)、或者它們的反應(yīng)性衍生物[例如，低級(jí)烷基酯(鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯(DMI)等鄰苯二甲酸或者間苯二甲酸的C1-4烷基酯等)、酰氯、酸酐等可以形成酯的衍生物]等。另外，也可以根據(jù)需要混合使用苯偏三酸、苯均四酸等多元羧酸等。
作為二元醇，可以舉例為例如除1，4-丁二醇以外的脂肪族亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙撐二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等碳數(shù)約2-12的脂肪族二醇，優(yōu)選碳數(shù)約2-10的脂肪族二醇)、聚氧亞烷基二醇[亞烷基的碳數(shù)為約2-4，并且具有多個(gè)氧亞烷基單元的二醇，例如二甘醇、二丙二醇、二丁撐二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丁撐二醇等]、脂肪族二醇(例如，1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫化雙酚A等)、芳香族二醇[例如，對(duì)苯二酚、間苯二酚、萘二醇等C6-4芳香族二醇；聯(lián)酚；雙酚類；苯撐二甲基二醇等]等。另外，也可以根據(jù)需要混合使用丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等多元醇。
作為上述雙酚類，可列舉雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷等雙(羥基芳基)C1-6烷烴；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等雙(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴；4，4’-雙(4-羥基苯基)醚；4，4’-二羥基二苯基砜；4，4’-二羥基二苯基硫化物；4，4’-二羥基二苯基酮、以及這些的烯化氧加成物。作為烯化氧加成物，可以舉例為雙酚類(例如，雙酚A、雙酚AD、雙酚F等)的C2-3烯化氧加成物，例如2，2-雙-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧基化雙酚A(EBPA)、2，2-雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧基化雙酚A等。在烯化氧加成物中，烯化氧加成物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等C2-3烯化氧)的加成摩爾數(shù)相對(duì)于各羥基為1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾。
作為羥酸，包括例如羥基安息香酸、羥基萘甲酸、羥基苯乙酸、乙醇酸、羥基己酸等羥酸或者這些的衍生物等。作為內(nèi)酯，包括丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯(例如，ε-己內(nèi)酯等)等C3-12內(nèi)酯等。
作為優(yōu)選的共聚性單體，可以舉例為二元醇類[C2-6亞烷基二醇(乙二醇、丙撐二醇、丙二醇、己二醇等直鏈狀亞烷基二醇等)、具有重復(fù)單元數(shù)為2-4的氧亞烷基單元的聚氧C2-4亞烷基二醇(二甘醇等)、雙酚類(雙酚類或者其烯化氧加成物等)等]、二羧酸類[C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基在芳環(huán)的非對(duì)稱位置上取代的非對(duì)稱芳香族二羧酸、1，4-環(huán)己二甲醇等]等。這些化合物中，優(yōu)選芳香族化合物如雙酚類(特別是雙酚A)的烯化氧加成物、以及非對(duì)稱芳香族二羧酸[鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及其反應(yīng)性衍生物(間苯二甲酸二甲酯(DMI)等低級(jí)烷基酯)等]等。
共聚性單體的比例(改性量)通常為30摩爾％以下(0-30摩爾％)。在共聚物中，共聚性單體的比例例如可以選自約0.01-30摩爾％的范圍，通常為1-30摩爾％(例如1-20摩爾％)，優(yōu)選3-25摩爾％，更優(yōu)選5-20摩爾％(例如5-15摩爾％)。
從激光熔敷性的觀點(diǎn)來(lái)看，PBT類樹(shù)脂的熔點(diǎn)應(yīng)在190℃以上(例如190-270℃)，優(yōu)選200-260℃，更優(yōu)選210-250℃。
PBT類樹(shù)脂可以通過(guò)用慣用的方法例如酯交換、直接酯化法等使對(duì)苯二甲酸或者其反應(yīng)性衍生物和1，4-丁二醇和根據(jù)需要而加的可以共聚的單體進(jìn)行共聚來(lái)制造。
(B)樹(shù)脂(第2樹(shù)脂)在與PBT類樹(shù)脂的組合中，作為使PBT類樹(shù)脂的激光熔敷性得到改善的樹(shù)脂(B)，可列舉聚碳酸酯(PC)類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(PET)(b3)、和丙烯酸類樹(shù)脂(b4)。這些第2樹(shù)脂(B)可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。而且，在聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)和樹(shù)脂(B)的組合中，樹(shù)脂組合物也可以形成聚合物合金。
(b1)聚碳酸酯(PC)類樹(shù)脂聚碳酸酯類樹(shù)脂中，包括根據(jù)二羥基化合物和光氣或者碳酸二苯酯等碳酸酯的反應(yīng)得到的聚合物。二羥基化合物也可以是脂環(huán)族化合物等，但是優(yōu)選芳香族化合物(特別是雙酚化合物)。二羥基化合物可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
作為雙酚化合物，可列舉在上述PBT類樹(shù)脂項(xiàng)中列舉的雙酚類(例如，雙(羥基芳基)C1-6烷烴；雙(羥基芳基)C4-10環(huán)烷烴；4，4’-二羥基二苯基醚；4，4’-二羥基二苯基砜；4，4’-二羥基二苯基硫化物；4，4’-二羥基二苯基酮等)。作為優(yōu)選的聚碳酸酯類樹(shù)脂，包括雙酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯類樹(shù)脂可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
(b2)苯乙烯類樹(shù)脂作為苯乙烯類樹(shù)脂，可以舉例為例如苯乙烯類單體(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)的均聚物或者共聚物；苯乙烯類單體和乙烯基單體(例如(甲基)丙烯腈等不飽和腈，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐等α，β-單烯烴不飽和羧酸或者酸酐或者其酯、馬來(lái)酰亞胺、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類單體等)的共聚物；苯乙烯類接枝共聚物、苯乙烯類嵌段共聚物等。作為聚苯乙烯類接枝共聚物，可以列舉例如在聚丁二烯、丙烯酸橡膠、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等橡膠成分上，接枝聚合苯乙烯和丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯而得到的樹(shù)脂(例如ABS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂等)等，作為嵌段共聚物，可列舉例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、加氫苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物等。這些苯乙烯類樹(shù)脂可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
作為優(yōu)選的苯乙烯類樹(shù)脂，包括聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹(shù)脂)、至少使苯乙烯類單體與橡膠成分接枝聚合的接枝共聚物[例如耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、ABS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂等]或者嵌段共聚物(例如SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物、SEBS嵌段共聚物、SEPS嵌段共聚物等)等。
(b3)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)類樹(shù)脂作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂，可列舉以對(duì)苯二甲酸乙二酯為主成分(例如約50-100重量％，優(yōu)選60-100重量％，更優(yōu)選75-100重量％)的均聚酯或者共聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚酯)等。
作為共聚酯(對(duì)苯二甲酸乙二酯類共聚物或者改性PET樹(shù)脂)中的上述共聚性單體，可列舉除對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸、除乙二醇以外的二醇、羥酸、內(nèi)酯等。作為這些共聚性單體，除了丁二醇，還可以分別使用在上述PBT類樹(shù)脂項(xiàng)中列舉的共聚性單體。共聚性單體可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
作為優(yōu)選的共聚性單體，可列舉在上述PBT類樹(shù)脂項(xiàng)中列舉的單體，例如二元醇類[C3-6亞烷基二醇(丙撐二醇、丙二醇、丁二醇等直鏈狀或者支鏈狀亞烷基二醇等)]、聚氧亞烷基二醇、雙酚類或者其烯化氧加成物、二羧酸類(C6-12脂肪族二羧酸、非對(duì)稱芳香族二羧酸、1，4-環(huán)己二甲醇等)等。
在共聚物中，共聚性單體的比例(改性量)為1-30摩爾％，優(yōu)選3-25摩爾％，更優(yōu)選5-20摩爾％。
PBT類樹(shù)脂可以通過(guò)用慣用的方法例如酯交換、直接酯化法等使對(duì)苯二甲酸和乙二醇和根據(jù)需要而加的共聚性單體進(jìn)行共聚來(lái)獲得。
(b4)丙烯酸類樹(shù)脂作為丙烯酸類樹(shù)脂，包括例如(甲基)丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸或者其酯等)的均聚物或者共聚物、(甲基)丙烯酸類單體和其它的共聚性單體的共聚物等。
作為上述(甲基)丙烯酸類單體，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等]、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
作為其它的共聚性單體，可列舉苯乙烯類單體(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基環(huán)己烷等)、聚合性多元羧酸(富馬酸、馬來(lái)酸等)、馬來(lái)酰亞胺類單體(馬來(lái)酰亞胺、N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等)、二烯類單體(異戊二烯、1，3-丁二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯等)、乙烯基類單體(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基醚等乙烯基醚類；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等含氮乙烯基單體等)等。這些共聚性單體可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
作為優(yōu)選的丙烯酸類樹(shù)脂，可以舉例為例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹(shù)脂)等。
在這些樹(shù)脂(B)中，優(yōu)選聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)，特別優(yōu)選聚碳酸酯類樹(shù)酯(b1)。
上述樹(shù)脂(B)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的比例可以在不損害激光熔敷性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如，前者/后者(重量比)＝0.1/1-1.5/1，優(yōu)選0.20/1-1.2/1，更優(yōu)選0.25/1-1.2/1(例如0.3/1-1.1/1)。這樣的樹(shù)脂組合物相對(duì)于激光的透過(guò)性高，可以與配對(duì)材料的成形體有效地熔敷。
樹(shù)脂組合物也可以含有補(bǔ)強(qiáng)材料(C)。作為這樣的補(bǔ)強(qiáng)材料(C)，包括纖維狀補(bǔ)強(qiáng)材料[例如，無(wú)機(jī)質(zhì)纖維(例如，玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、須晶纖維(碳化硅、氧化鋁、氮化硅等須晶纖維等)等)、有機(jī)質(zhì)纖維(例如，由脂肪族或者芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、含氟樹(shù)脂、聚丙烯腈等丙烯酸樹(shù)脂、人造絲等形成的纖維等)等]、板狀補(bǔ)強(qiáng)材料(例如，滑石、云母、玻璃片、石墨等)、粉粒狀補(bǔ)強(qiáng)材料[例如，玻璃珠、玻璃粉、研磨纖維(milled fiber)(例如研磨玻璃纖維等)、硅灰石(wollastonite)等]。而且，硅灰石也可以是板狀、柱狀、纖維狀等形式。纖維狀補(bǔ)強(qiáng)材料的平均直徑可以是1-50μm(優(yōu)選3-30μm)，平均長(zhǎng)度可以是100μm-3mm(優(yōu)選500μm-1mm)。另外，板狀或者粉粒狀補(bǔ)強(qiáng)材料的平均直徑可以是0.1-100μm，優(yōu)選0.1-50μm。這些補(bǔ)強(qiáng)材料可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。
在這些補(bǔ)強(qiáng)材料之中，優(yōu)選可以使激光透過(guò)的補(bǔ)強(qiáng)材料。這樣的補(bǔ)強(qiáng)材料可以根據(jù)激光的波長(zhǎng)進(jìn)行選擇。作為這樣的補(bǔ)強(qiáng)材料，可以列舉例如玻璃類或者玻璃質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)材料(玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、玻璃粉等)等，特別優(yōu)選玻璃纖維，例如具有高強(qiáng)度和剛性的玻璃纖維(切短纖維等)等。
樹(shù)脂組合物中補(bǔ)強(qiáng)材料(C)的比例是例如1-60重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10-45重量％。
也可以向樹(shù)脂組合物中加入各種添加劑，例如穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等)、阻燃劑、滑劑、脫模劑、抗靜電劑、填充劑(無(wú)機(jī)填充劑等)、染料等著色劑、分散劑、增塑劑等。另外，如果需要，也可以與其它的樹(shù)脂(熱塑性樹(shù)脂、熱固化性樹(shù)脂等)組合使用。
本發(fā)明的PBT類樹(shù)脂組合物也可以是粉粒狀混合物或熔融混合物(顆粒等)。由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以制造成形性高、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性高的成形體或者成形品。特別是，用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物形成的成形品雖然由PBT類樹(shù)脂組合物形成，但是光線透過(guò)性(特別是相對(duì)于激光的光線透過(guò)性)高，適合激光熔敷。例如，用含有玻璃纖維的PBT類樹(shù)脂組合物通過(guò)注射模塑成形(模溫度40℃)形成的厚3mm的成形品中，對(duì)800-1100nm波長(zhǎng)的光線透射比為15％以上(例如，17-70％)，優(yōu)選18％以上(例如，20-60％)，更優(yōu)選22％以上(例如，25-50％)。而且，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物對(duì)于激光的熔敷性高，所以可用于制造利用激光進(jìn)行熔敷的成形體。
成形體可以用常用的方法制造由PBT類樹(shù)脂(A)、樹(shù)脂(B)、優(yōu)選的補(bǔ)強(qiáng)材料(C)構(gòu)成的樹(shù)脂組合物后，成形而成。具體為例如(1)將各成分混合，用單軸或者雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行混合并擠壓而調(diào)制成粒狀，然后成形的方法，(2)先調(diào)制組成不同的顆粒(母料)，將該規(guī)定量顆?；旌?稀釋)并提供給成形，從而獲得規(guī)定組成的成形品的方法，(3)直接向成形機(jī)中加入各成分中的1種或者2種以上的方法等。而且，顆粒也可以例如通過(guò)將除脆性成分(玻璃類補(bǔ)強(qiáng)材料等)之外的成分熔融混合后，再混合脆性成分的方法調(diào)制。
成形體也可以通過(guò)將上述PBT類樹(shù)脂組合物熔融混煉后，用擠壓成形、注射模塑成形、模壓成形、吹塑成形、真空成形、旋壓成形、氣體塑料注射成形法等常用的方法成形，但是通常用注射模塑成形法進(jìn)行成形。而且，注射模塑成形時(shí)的模溫度為23-90℃，優(yōu)選23-60℃，更優(yōu)選30-50℃。
對(duì)成形品的形狀沒(méi)有特別限制，但是由于通過(guò)激光熔敷將成形品與配對(duì)材料(其它的樹(shù)脂成形品)接合而使用，所以通常是至少具有接觸面(平面等)的形狀(例如板狀)。另外，本發(fā)明的成形體由于相對(duì)于激光的透過(guò)性高，所以激光透過(guò)部位的成形品的厚度(激光透過(guò)方向的厚度)可以選擇較寬的范圍，也可以是例如0.1-5mm，優(yōu)選0.1-3mm(例如0.5-2mm)。
作為激光光源，沒(méi)有特別限制，例如，可以使用色素激光器、氣體激光器(激元激光器、氬氣激光器、氪激光器、氦氖激光器等)、固體激光器(YAG激光器等)、半導(dǎo)體激光器等。作為激光，通常使用脈沖激光。
還有，激光掃描速度(激光照射位置在樣品上移動(dòng)的速度)可以任意選擇。但是，在需要足夠的熔敷時(shí)，如果掃描速度快，有可能引起熔敷不良，所以激光掃描速度應(yīng)為0-150mm/秒，優(yōu)選0-100mm/秒，更優(yōu)選0-50mm/秒。
上述成形品由于激光熔敷性優(yōu)異，所以通常優(yōu)選通過(guò)激光熔敷使其與配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品進(jìn)行熔敷，但是如果需要，也可以用其它的熱熔敷法，例如振動(dòng)熔敷法、超聲波熔敷法、加熱板熔敷法等使其與其它的樹(shù)脂成形品熔敷。
本發(fā)明的復(fù)合成形品通常是將由上述PBT類樹(shù)脂組合物形成的成形品(第1成形品)和配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品(第2成形品，被附體)通過(guò)激光熔敷進(jìn)行接合而完成一體化而成的。例如，可以通過(guò)使第1成形品和第2成形品接觸(特別是至少使接合部分進(jìn)行面接觸)后，照射激光，使第1成形品和第2成形品的界面局部熔化而使接合面粘合，之后通過(guò)冷卻將二種成形品進(jìn)行接合、一體化，成為一個(gè)成形體。在這樣的復(fù)合成形體中，如果使用本發(fā)明的成形體，則可通過(guò)熔敷獲得高的接合強(qiáng)度，從而可以保持與用激光照射時(shí)不發(fā)生熔敷的非熔敷部件相同的高熔敷強(qiáng)度。因此，即使進(jìn)行激光熔敷實(shí)際上也不會(huì)使接合強(qiáng)度下降，可以獲得牢固接合的復(fù)合成形體。例如，如果把非熔敷材料的強(qiáng)度設(shè)定為“100”，則可以獲得以80-100的熔敷強(qiáng)度接合的復(fù)合成形體。
作為構(gòu)成上述配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可列舉各種熱塑性樹(shù)脂，例如烯烴類樹(shù)脂、乙烯基類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、聚酰胺類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂等。在這些樹(shù)脂之中，也可以由與構(gòu)成上述PBT類樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂相同種類或者相同類別的樹(shù)脂(PBT類樹(shù)脂、PET類樹(shù)脂等聚酯類樹(shù)脂，聚碳酸酯類樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂等)或者其組合物構(gòu)成配對(duì)材料。例如，也可以分別由本發(fā)明的PBT類樹(shù)脂組合物形成第1成形體和第2成形體。
被附體中也可以含有相對(duì)于激光的吸收劑或者著色劑。上述著色劑可以根據(jù)激光的波長(zhǎng)進(jìn)行選擇，可列舉無(wú)機(jī)顏料[碳黑(例如乙炔碳黑、燈黑、熱裂法碳黑、爐黑、槽法碳黑、ketjen黑等)等黑色顏料，紅色氧化鐵等紅色顏料，鉬橙等橙色顏料、氧化鈦等白色顏料等]、有機(jī)顏料(黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料等)等。這些吸收劑可以單獨(dú)或者二種以上組合使用。作為吸收劑，通?？梢允褂煤谏伭匣蛘呷玖?，特別是碳黑。碳黑的平均粒徑通常為10-1000nm，優(yōu)選10-100nm。著色劑的比例相對(duì)于被附體整體為0.1-10重量％，優(yōu)選0.3-5重量％(例如0.3-3重量％)。
激光照射通常從第1成形體向第2成形體的方向進(jìn)行，通過(guò)在包括吸收劑或者著色劑的第2成形體的界面上放熱，使第1成形體和第2成形體進(jìn)行熔敷。而且，也可以根據(jù)需要使用透鏡，在第1成形品和第2成形品的界面上使激光聚光，從而在接觸界面進(jìn)行熔敷。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，包括由PBT類樹(shù)脂(A)和聚碳酸酯(PC)類樹(shù)脂(B)(和根據(jù)需要而加的可以透過(guò)激光的補(bǔ)強(qiáng)材料(C))構(gòu)成的激光熔敷用PBT類樹(shù)脂組合物。PC類樹(shù)脂(B)和PBT類樹(shù)脂(A)的比例(重量比)也可以為0.1/1-1.5/1。作為上述PBT類樹(shù)脂(A)，可列舉PBT或者用約30摩爾％以下的共聚性單體(雙酚類或者其烯化氧加成物、非對(duì)稱芳香族二羧酸、以及這些的可以形成酯的衍生物等)改性的PBT類共聚物。上述樹(shù)脂組合物在由注射模塑成形形成的厚3mm的成形品中，800-1100nm波長(zhǎng)的光線透射比也可以在15％以上。
作為本發(fā)明更加優(yōu)選的方式，還包括由選自PBT、以及用1-20摩爾％的共聚性單體改性的PBT類共聚物中的至少一種PBT類樹(shù)脂(A)和PC類樹(shù)脂(B)(和根據(jù)需要而加的玻璃纖維(C))構(gòu)成的激光熔敷用PBT類樹(shù)脂組合物，其中上述樹(shù)脂(B)和PBT類樹(shù)脂(A)的比例(重量比)為0.1/1-1.5/1，上述共聚性單體為選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A的烯化氧加成物、以及這些的反應(yīng)性衍生物中的至少一種。
作為本發(fā)明的優(yōu)選的方式，還包括由上述樹(shù)脂組合物形成的成形品、將該成形品和配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品通過(guò)激光熔敷進(jìn)行接合而成的復(fù)合成形品。
在本發(fā)明中，由于將PBT類樹(shù)脂和特定的樹(shù)脂組合使用，所以可以獲得以PBT類樹(shù)脂為基礎(chǔ)、同時(shí)激光熔敷性也優(yōu)異的組合物和成形品、以高的熔敷強(qiáng)度進(jìn)行接合的復(fù)合成形品。另外，可以提高PBT類樹(shù)脂成形品的光線透射比和熔敷強(qiáng)度。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物由于利用激光時(shí)的熔敷性高，所以有利于制造使用激光進(jìn)行熔敷的成形體。另外，本發(fā)明的成形品由于激光熔敷性優(yōu)異，所以有利于通過(guò)激光熔敷使其與配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品進(jìn)行熔敷。得到的復(fù)合成形品由于具有高的熔敷強(qiáng)度，激光照射對(duì)PBT類樹(shù)脂產(chǎn)生的損壞少，所以可以適用于各種用途，例如電氣·電子部件、辦公自動(dòng)化(OA)機(jī)器部件、家電機(jī)器部件、機(jī)械結(jié)構(gòu)部件、汽車結(jié)構(gòu)部件等。特別適合用于汽車電氣安裝部件(各種控制器、點(diǎn)火線圈部件等)、發(fā)動(dòng)機(jī)部件、各種傳感器部件、連接器部件、開(kāi)關(guān)部件、繼電器部件、線圈部件、變壓器部件、燈部件等。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些在實(shí)施例和比較例中，使用以下的PBT類樹(shù)脂(A)、樹(shù)脂(B)和玻璃纖維(C)。
PBT類樹(shù)脂(A)(A-1)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(勝技(株)制，DX2000)(A-2)間苯二甲酸二甲酯(DMI)改性PBT樹(shù)脂在對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的反應(yīng)中，將對(duì)苯二甲酸的一部分(12.5mol％)代替為作為共聚成分的DMI 12.5mol％，從而調(diào)制改性聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
(A-3)二乙氧基雙酚A(EBPA)改性PBT樹(shù)脂在對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的反應(yīng)中，使用作為共聚成分的10.0mol％EBPA代替1，4-丁二醇的一部分即10.0mol％，從而調(diào)制改性聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
樹(shù)脂(B)(B-1)聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂(帝人化成(株)制，パンライトL-1225)(B-2)丙烯腈-苯乙烯(AS)樹(shù)脂(ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)制，セビアンN AP-20)(B-3)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)樹(shù)脂(帝人(株)制，TR8580HP)玻璃纖維(C)使用平均纖維直為徑11μm、平均纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維。
實(shí)施例1-24和比較例1-13按照表1-4中所示的比例，使用PBT類樹(shù)脂(A)和樹(shù)脂(B)及玻璃纖維(C)，用雙軸擠壓機(jī)(日本制鋼所制，30mmφ)在250℃下進(jìn)行混煉，制作顆粒。使用得到的顆粒通過(guò)注射模塑成形機(jī)((株)東芝制)，在料筒溫度為250℃、表中所示的模溫度的條件下形成試驗(yàn)片A(長(zhǎng)7cm×寬10cm×厚3mm)。
另外，除了使用100重量份上述顆粒和3重量份著黑色用碳黑(勝技(株)制，商品名“2020B”)將與上述試驗(yàn)片A熔敷的試驗(yàn)片B著色以外，與試驗(yàn)片A相同地制作試驗(yàn)片B。而且，試驗(yàn)片B作為利用激光產(chǎn)生熱的發(fā)熱體使用。
如圖1和圖2中所示，在把試驗(yàn)片A 3相對(duì)于試驗(yàn)片B 4局部重疊而使其接觸的狀態(tài)下，用丙烯酸板5和金屬板6夾住試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片B進(jìn)行固定，使用(株)日本LASER制激光熔敷機(jī)(FLS iron)，調(diào)整焦點(diǎn)后，在試驗(yàn)片A和B的接觸面上使來(lái)自光源1的激光2聚光成線寬達(dá)W(2mm)，從試驗(yàn)片A3側(cè)，在表中所示的激光功率和掃描速度的條件下照射激光進(jìn)行熔敷。
而且，在表1中所示的實(shí)施例和比較例中，用波長(zhǎng)810nm的激光進(jìn)行照射。
另外，在表2-4中所示的實(shí)施例和比較例中，使用石英玻璃代替上述丙烯酸板，同時(shí)作為激光熔敷機(jī)使用ライスタ-社制激光熔敷機(jī)(MODULAS熔敷系統(tǒng)C型)，用波長(zhǎng)940nm的激光進(jìn)行照射。
(1)熔敷強(qiáng)度的測(cè)量使用拉伸試驗(yàn)儀(東洋ボ-ルドウイン制，UTM-2.5T)按照5mm/分鐘的速度拉伸剪切經(jīng)激光熔敷的試驗(yàn)片A和試驗(yàn)片B，測(cè)量熔敷強(qiáng)度。
(2)光線透射比使用分光光度計(jì)(日本分光(株)制，V570)，測(cè)量波長(zhǎng)940nm的試驗(yàn)片A的光線透射比。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表1-4中。
表1

表2

表3

表4

在實(shí)施例中，相對(duì)于激光的透射比和熔敷強(qiáng)度高，可以改善熔敷強(qiáng)度。與此相反，在比較例中，所有的試樣都不能完成激光熔敷，或者即使顯示出激光熔敷性，也明顯低。
權(quán)利要求
1.一種激光熔敷用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物，其特征在于由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)和選自聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)、丙烯酸類樹(shù)脂(b4)中的至少一種樹(shù)脂(B)構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、或者用共聚性單體改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中共聚性單體是選自雙酚類或者其烯化氧加成物、非對(duì)稱芳香族二羧酸、以及它們的可以形成酯的衍生物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中共聚性單體是選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A的烯化氧加成物、以及它們的反應(yīng)性衍生物的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂(B)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的比例是前者/后者(重量比)＝0.1/1-1.5/1。
6.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其在由注射模塑成形形成的厚度為3mm的成形品中，800-1100nm波長(zhǎng)的光線透射比在15％以上。
7.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中還含有可以使激光透過(guò)的補(bǔ)強(qiáng)材料。
8.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中還含有玻璃纖維。
9.一種激光熔敷用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂組合物，其由選自聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和用0.01-30摩爾％的共聚性單體改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類共聚物中的至少一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)，和選自聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)、和丙烯酸類樹(shù)脂(b4)中的至少一種樹(shù)脂(B)構(gòu)成，上述樹(shù)脂(B)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯類樹(shù)脂(A)的比例是前者/后者(重量比)＝0.1/1-1.5/1，上述共聚性單體是選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A的烯化氧加成物、以及它們的反應(yīng)性衍生物中的至少一種。
10.一種成形品，由權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物形成。
11.一種復(fù)合成形品，其是將由權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物形成的成形品和配對(duì)材料的樹(shù)脂成形品通過(guò)激光熔敷接合而形成。
全文摘要
一種激光熔敷用PBT類樹(shù)脂組合物，由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)類樹(shù)脂(A)和選自聚碳酸酯類樹(shù)脂(b1)、苯乙烯類樹(shù)脂(b2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類樹(shù)脂(b3)、和丙烯酸類樹(shù)脂(b4)中的至少一種樹(shù)脂(B)構(gòu)成。PBT類樹(shù)脂(A)可以是PBT均聚酯、或者用30摩爾％以下的共聚性單體(雙酚類或者其烯化氧加成物、非對(duì)稱芳香族二羧酸等)改性的PBT類共聚物。上述樹(shù)脂(B)和PBT類樹(shù)脂(A)的比例可以是前者/后者(重量比)＝0.1/1－1.5/1。樹(shù)脂組合物中也可以含有玻璃纖維等。上述樹(shù)脂組合物的激光熔敷性優(yōu)異，可以提高成形品的熔敷強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1646629SQ03807948
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月8日
發(fā)明者松島三典, 坂田耕一, 高山勝智 申請(qǐng)人:勝技高分子株式會(huì)社