專利名稱：含聚對(duì)苯二甲酸丁二酯阻隔層的多層復(fù)合塑料材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層復(fù)合塑料材料，它含有至少一層層(A)，它由占其總重量至少為90％的乙烯均聚物或共聚物組成；至少一層阻隔層(B)，它基本上是由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯組成；以及如果需要的話，還含有用以提高這些層間粘合的助粘合劑層(C)。
本發(fā)明還涉及一種制備這樣的復(fù)合塑料材料的方法，涉及由這種復(fù)合塑料材料制造的中空體、特別是塑料燃料罐，本發(fā)明還涉及在這種多層復(fù)合塑料中聚對(duì)苯二甲酸丁二酯作為阻隔層的應(yīng)用。
聚乙烯(PE)，特別是高密度聚乙烯(PE-HD)是非常適用于中空體的擠壓吹塑成型的。這種中空體適用于液體與固體材料的貯存與運(yùn)輸。這些中空體的一種專門用途是貯存與運(yùn)輸危險(xiǎn)的液體材料。另一種用途是塑料燃料罐(PFC)，例如以減少空間與重量方式被用于汽車以提供備用的液體柴油或四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。它的高韌性與剛性以及它的良好的加工性，使其有可能生產(chǎn)甚至大容積的容器，這就是在所述的應(yīng)用中PE-HD被廣泛地用作所述容器的材料的理由。
與制造這樣容器的慣用材料例如鋼相比，PE的主要缺點(diǎn)在于它對(duì)非極性液體例如烴類或鹵代烴類具有高的滲透性。為了減少烴從汽車的散發(fā)。PE-HD的PFC裝有抗?jié)B透的阻隔層。通過用三氧化硫(硫化)或氟(氟化)或通過等離子體聚合物沉積(等離子聚合)來處理容器內(nèi)表面的純化學(xué)方法來設(shè)置抗?jié)B透的阻隔層可能是有效的。另一些已知方法是在容器的內(nèi)表面上涂敷一層清漆或涂料，或者將聚乙烯與合適的阻隔層聚合物一起進(jìn)行共擠塑。
在這些各種各樣的方法中，共擠塑在世界范圍已越來越多地被使用。當(dāng)前主要所使用的合適的阻隔層聚合物是聚酰胺(PA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)(參見W.Daubenbuechel的“在擠壓吹塑成型中共擠塑的應(yīng)用”(Anwendung der Coextrusion beimExtrusionsblasformen)，“塑料”(Kunstoffe),81,894(1991)和“共擠塑的塑料燃料罐(CoextrudierteKunstoffkraftstoffbehlte),ebenda,82,201(1992))。這兩類材料均適用作減少非極性原料例如烴類、特別是不合添加醇的柴油和四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的滲透阻隔層。聚酰胺具有比較便宜的優(yōu)點(diǎn)，但是，當(dāng)它與PE一起被用作復(fù)合材料時(shí)，它的缺點(diǎn)是對(duì)含醇的、特別是對(duì)含甲醇的燃料的阻隔作用不足。另一方面，雖然EVOH對(duì)含醇的或不含醇的燃料具有高的阻隔作用，但是從其制造所要求的復(fù)雜工藝考慮，使用EVOH是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的目的是提供一種多層復(fù)合塑料材料，所述的多層復(fù)合塑料材料不再存在上述的缺點(diǎn)，而同時(shí)對(duì)燃料具有良好的阻隔效果和能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
因此，我們已發(fā)現(xiàn)上述的多層復(fù)合塑料材料、其制造方法、由這樣材料制造的中空罐與燃料罐以及聚對(duì)苯二甲酸丁二酯作為這種多層復(fù)合塑料材料中的阻隔層的應(yīng)用。
被用作層(A)的乙烯均聚物或共聚物之特征在于熔體流動(dòng)速率MFR(190℃,21.6kg)為1～20g/10分鐘，更優(yōu)選為1～12g/10分鐘和最優(yōu)選為2～7g/10分鐘。這些聚合物的密度為0.92～0.96g/ccm，更優(yōu)選為0.935～0.957g/ccm和最優(yōu)選為0.94～0.957g/ccm。所述聚合物一般為PE均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。所有的PE層的總厚度為整個(gè)復(fù)合材料總厚度的60～98.5％和優(yōu)選為80～98％。如果本發(fā)明的多層復(fù)合塑料材料處于特別有利的5-層復(fù)合材料形式的話，若需要它還可以添加第六再生料層，PE內(nèi)層的厚度一般為復(fù)合材料總厚度的20～50％、優(yōu)選為25～35％。PE外層的厚度一般為復(fù)合材料總厚度的1～50％、優(yōu)選為3～40％。
本發(fā)明的多層復(fù)合塑料材料含有至少一層主要含聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的阻隔層(B)。此聚對(duì)苯二甲酸丁二酯具有熔體體積流動(dòng)速率MVR(250℃/2.16kg)為3～60mL/10分鐘，更優(yōu)選為5～40mL/10分鐘?，F(xiàn)被發(fā)現(xiàn)，適用的產(chǎn)物的例子是各種類型的Uileradur(由BASF AG制造)。
阻隔層(B)的厚度一般為復(fù)合材料總厚度的1～10％。優(yōu)選為1～5％和最優(yōu)選為2～4％。復(fù)合材料總厚度，特別是當(dāng)被用于容器時(shí)，通常為1～20mm，優(yōu)選為1～10mm和更優(yōu)選為1.5～8mm。
本發(fā)明的多層復(fù)合塑料材料顯示出各種各樣的層狀結(jié)構(gòu)。特別有利的是5層結(jié)構(gòu)，它由被夾心在內(nèi)和外層(A)之間的中間阻隔層(B)與二層處于層(A)與層(B)之間的助粘劑層(C)組成。
此5-層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料能添加第六再生料層，其中在制造容器期間所產(chǎn)生的截坯殘料能被重新使用。
在這種六層復(fù)合材料中，再生料層的厚度為復(fù)合容器材料總厚度的10～60％，優(yōu)選為15～50％和更優(yōu)選為20～45％。
另外，可以由與再生料混合的聚乙烯代替純PE來制造內(nèi)層與外層。在這樣的情況中承載的內(nèi)層與外層通常含有不高于10％、優(yōu)選為2～4％的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
一種由阻隔層(B)形成為容器的內(nèi)或外表面層的多層復(fù)合材料基本上是可能的。
在這樣的情況中，PE層(A)和阻隔層(B)用助粘劑層(C)相組合而優(yōu)選地形成3-層復(fù)合材料。最好，這種3-層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的內(nèi)阻隔層(B)。
為了在層(A)與層(B)間產(chǎn)生經(jīng)久而穩(wěn)定的粘合，在層(A)與層(B)間存在助粘劑層(C)是有好處的。最好，這些助粘劑層(C)基本上是由極性-改性的乙烯均聚物或共聚物組成的。就極性-改性而言，在此處意指任何將極性基團(tuán)引入到這些聚合物中，例如，通過在極性的共聚用單體存在下的共聚合、通過與極性單體的接枝聚合或通過聚合物與極性-改性劑的類聚合物反應(yīng)而將極性基團(tuán)引入到聚合物中。
合適的助粘劑是，例如，基于低密度聚乙烯(PE-LD)、線形低密度聚乙烯(PE-LLD)和PE-HD的極性-改性的聚乙烯。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有利的粘合促進(jìn)劑層(C)基本上是由乙烯與選自乙烯醇酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、以及(甲基)丙烯酸的腈與酰胺的共聚用單體的共聚物組成。特別適用的共聚用單體的例子是乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。還適用的是乙烯與乙烯醇酯(例如乙酸乙烯酯)、與丙烯酸或甲基丙烯酸、與(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯)或甲基丙烯腈、還有(甲基)丙烯酸的酰胺的共聚物?？梢韵蛩鼈兲砑右蚁┡c二種上列極性單體的三元共聚物，例如乙烯與丙烯酸烷酯(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。另外，PE-LLD和PE-HD能用作適宜用極性單體接枝的聚合物的基礎(chǔ)。作為這些接枝聚合物的最重要的例子可提及的是各種類型的用烯屬不飽和羧酸及其衍生物例如馬來酐接枝的聚乙烯。除了馬來酐外，能夠使用其他單體例如不飽和羧酸酐、內(nèi)酯、酰胺、內(nèi)酰胺或酰亞胺。最后，適用的助粘劑還可以通過極性-改性類型的聚乙烯與多元醇、環(huán)氧乙烷類(例如縮水甘油醇)或多價(jià)的伯或仲胺或氨基醇的類聚合物反應(yīng)來制得。這種助粘劑的例子在例如專利申請(qǐng)WO95/09212中已有描述。此處所提及的所有的助粘劑能夠相互組合而獲得最佳結(jié)果。最后，這些助粘劑或不同助粘劑的摻合物能用聚乙烯和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯配制。作為單獨(dú)或組合形式的助粘劑的極性-改性型聚乙烯的熔體流動(dòng)速率MFR(190℃/2.16kg)通常為0.05～20g/10分鐘。我們更愿使用具有熔體流動(dòng)速率MFR(190℃,2.16kg)為0.1～10g/10分鐘，更優(yōu)選為0.2～5g/10分鐘的這樣的材料。
商業(yè)上可購(gòu)得的適用的助粘劑是AdmerL 2100和AdmerGT 5E和AdmerGT 5-A(Mitsui Chemical),LotaderA 8900,LotaderA8920和Orevac18501和Orevac18334(Elf Atochem),FusabondB413D(DuPont)和Igetabond2C。(Sumitomo)。
每一層助粘劑的厚度通常為復(fù)合材料總厚度的0.5～10％。此厚度優(yōu)選為總厚度的1～5％和更優(yōu)選為1～3％。
本發(fā)明的復(fù)合塑料材料的制備是通過以下的共擠塑法有利地進(jìn)行的。
用于制造本發(fā)明的多層復(fù)合材料容器的設(shè)備與方法是例如連續(xù)或分批的設(shè)備與方法，特別是從PA或EVOH的共擠塑(參見VDI.Gesellschaft Kunststoftechnik(塑料技術(shù)協(xié)會(huì))(ED),page35,W.Vogl:“Sperrschichtbildung durch Coextrudieren”(阻隔層的共擠塑成形)and page 59,J.Hagen:“Coextrusion aus derSicht des Verarbeiters”(從加工者的角度看共擠壓)，VDI-VerlagGmbh,Dusseldorf 1986)中所知的連續(xù)的共擠吹塑成型設(shè)備與方法。如果擬將在制造期間出現(xiàn)的截坯殘料摻入到多層復(fù)合材料的一層或多層的各別層中的話，磨碎的截坯殘料可以如粉碎料那樣地被直接摻入，或者可以先被造粒然后以顆粒形式被摻入。在這二種情況中可以通過添加合適的穩(wěn)定劑(例如酚抗氧劑或亞磷酸酯抗氧劑)來提高截坯殘料的加工穩(wěn)定性。還有，為了提高存在于磨碎料中的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯與PE聚合物母體的相容性，可以在再生料層中摻入另外的助粘劑或相容性促進(jìn)劑。再生料層的厚度一般為容器壁總厚度的0～60％，而優(yōu)選為0～45％。
特別有利的是使用本發(fā)明的多層復(fù)合塑料材料制造中空體例如瓶，罐，容器，燃料油罐或管道，特別是塑料燃料罐。
下面的實(shí)施例說明在多層復(fù)合塑料材料中使用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的具體好處及其在減少滲透率的效果。
實(shí)施例在由Krupp-Kautex Maschinenbau GmbH銷售的共擠吹塑成型設(shè)備KEB中制造標(biāo)稱容量為1L的6-層的瓶子。這些瓶子的層狀結(jié)構(gòu)如下-PE(LUPOLEN 4261 AG)的內(nèi)層(A)-內(nèi)助粘劑層(C)-阻隔層(B)-外助粘劑層(C)-再生料層(在此情況中為L(zhǎng)UPOLEN 4261 AG)(A)-PE(LUPOLEN 4261 AG)的外層(A)吹塑壓力為8巴。聚乙烯是在本體溫度為220°～240℃下被擠塑的。在每種情況中阻隔層的厚度是使用光學(xué)顯微鏡照片來測(cè)定的。
為了評(píng)估滲透性，用DIN 51604 FAM-B中規(guī)定的試驗(yàn)溶液(含有15％的甲醇)充入到瓶子中直至達(dá)到其標(biāo)稱容量的50％為止。用帶絲扣的黃銅瓶蓋和Viton墊旋緊。然后將這些瓶(每類三個(gè))貯存于周圍溫度為40℃控溫室中，時(shí)間為91天。表1中所列出的值是在此貯存時(shí)期后的平均滲透率值。為了能進(jìn)行精確的比較，在表1最后一欄中滲透率值是基于瓶的表面積(0.062m2)和阻隔層厚度。在說明本發(fā)明的實(shí)施例1中，使用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯UltradurB 4500(由BASFAG制造)。
結(jié)果被示于表1中
表1
校準(zhǔn)到相等的阻隔層厚度，兩次試驗(yàn)比較，顯示出聚苯二甲酸丁二酯的阻隔層將滲透率減少到使用聚酰胺阻隔層的滲透率的幾乎十分之一。
權(quán)利要求
1．一種多層復(fù)合塑料材料，包含至少一層層(A)，它由占其總重量至少為90％的乙烯均聚物或共聚物組成；至少一層阻隔層(B)，它基本上是由聚對(duì)苯二甲酸丁二酯組成；以及，如果需要的話，還含有用以提高這些層間粘合的助粘劑層(C)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的多層復(fù)合塑料材料，其中此材料是由高達(dá)5層構(gòu)成的，包括設(shè)置在中間的阻隔層(B)，一內(nèi)層和一外表面層(A)，以及還有二層處于層(A)和(B)之間的助粘劑層(C)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層復(fù)合塑料材料，其中在層(A)中的乙烯均聚物或共聚物的密度為0.92～0.96g/cm3。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料，其中阻隔層(B)含有熔體體積流動(dòng)速率MVR(250℃/2.16kg)為3～60mL/10分鐘的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料，其中助粘劑層(C)基本上是由極性-改性的乙烯均聚物或共聚物組成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料，其中助粘劑層(C)基本上是由乙烯與選自乙烯醇酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、和(甲基)丙烯酸的腈和酰胺的共聚用單體的共聚物組成。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料，其中助粘劑層(C)基本上是由含烯屬不飽和羧酸或其基于PE-LLD或PE-HD的衍生物的接枝聚合物組成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料，其中助粘劑層(C)基本上由一種通過極性-改性類型的聚乙烯與多元醇、環(huán)氧乙烷類或多價(jià)的伯或仲胺或氨基醇的類聚合物反應(yīng)制得的材料組成。
9．一種通過共擠吹塑成型工藝制備如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料的方法。
10．一種總是由如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料制成的中空體。
11．一種總是由如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料制成的塑料燃料罐。
12．一種使用聚對(duì)苯二甲酸丁二酯作為在如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)權(quán)利要求的多層復(fù)合塑料材料中的阻隔層的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層復(fù)合塑料材料,包含至少一層的層(A),它由占其總重量至少為90%的乙烯均聚物或共聚物組成;至少一層的阻隔層(B),它基本上是由聚對(duì)苯二甲酸組成的;以及,如果需要的話,還含有用來提高這些層間粘合的助粘劑層(C)。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1229725SQ9910129
公開日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1999年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月28日
發(fā)明者W·洛德, U·比施格斯, B·斯普林霍爾茲 申請(qǐng)人:Basf公司