專利名稱：連續(xù)氣相聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備乙烯和丙烯的均聚物和共聚物的連續(xù)氣相聚合工藝，其中乙烯，丙烯或一種乙烯或丙烯與C3-C8的α-單烯烴的混合物，在一種氣相聚合反應(yīng)器的聚合區(qū)中進(jìn)行聚合，氣相溫度為30-125℃，壓力為1-100巴聚合是在一種催化劑存在下在一個細(xì)粉聚合物的床中進(jìn)行的，在此反應(yīng)器氣體不斷循環(huán)以除去聚合熱。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及催化劑毒劑作為防止在氣相聚合工廠的循環(huán)氣管線中產(chǎn)生沉積的用途。
氣相聚合工藝是乙烯和丙烯的聚合或乙烯或丙烯與C3-C8α-烯烴共聚合經(jīng)濟(jì)的工藝。這樣的氣相聚合工藝結(jié)構(gòu)上既可以是氣相流化床工藝，也可是氣相攪拌工藝。所說的工藝描述在例如，EP-A-O 475 603、EP-A-0 089 691和EP-A-O 571 826中。
氣相流化床工藝的特征是靠從下部引入一種氣體混合物來使正在聚合的聚合物顆粒床保持流化狀態(tài)。還有，釋放出的聚合熱被該氣體從反應(yīng)器中帶走。反應(yīng)氣體經(jīng)位于反應(yīng)器外面的熱交換器冷卻后通過氣體分配板重新回到反應(yīng)器中(循環(huán)氣)。
然而，從反應(yīng)器出來的循環(huán)氣夾帶著一些細(xì)粉狀的聚合物進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)。這些聚合物顆粒含有活性催化劑并能使聚合在循環(huán)氣系統(tǒng)中繼續(xù)進(jìn)行。如果這些顆粒沉淀在循環(huán)氣系統(tǒng)內(nèi)，則在這些地方就會形成沉積和積聚。一方面，這些沉積物本身能起壞作用(堵塞冷卻器、粘附在壓縮機(jī)上)。另一方面，這些沉積物一部分也可以重新脫落，從這兩個角度看這是不希望的。脫落的沉積物會很快堵塞反應(yīng)器的氣體分配板的孔并因而還必需停車進(jìn)行費錢的清理。假使這些沉積物通過氣體分配板進(jìn)入到反應(yīng)器中，則產(chǎn)品的質(zhì)量將被這些顆粒損害形成污點。尤其是當(dāng)產(chǎn)品用于制膜用途時，會導(dǎo)致成材不合格。
為解決這個問題，過去的嘗試主要基于降低循環(huán)氣中聚合物粉塵的數(shù)量，為此，許多流化床工廠在反應(yīng)器出口下流加一個旋流器以除去這種活潑的細(xì)塵，然而這種旋流器在設(shè)備上是一個可觀的支出，而其對除去那些含有高比例催化劑的極細(xì)粉塵的效率常常是不能令人滿意的。
在氣相流化床聚合中使用催化劑毒劑是已知的。例如催化劑毒劑被用來停止聚合反應(yīng)(例如，在聚合反應(yīng)失控時，參見EP-A-0 471 497)或為了細(xì)調(diào)催化劑活性(參見例如EP-A-359444或EP-A-376559)。然而，在連續(xù)工藝中，常用揮發(fā)性化合物，一般是氣體如CO2、CO或O2，因為據(jù)信其作用部位主要在反應(yīng)器內(nèi)而且分布均勻，這是理想的。這些化合物對有目標(biāo)地鈍化循環(huán)氣管線中含催化劑的細(xì)塵一般是不適宜的，因為它們對反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)有較大的影響本發(fā)明的目的是尋找一種不用復(fù)雜設(shè)備就可以防止在氣相聚合反應(yīng)器的循環(huán)氣管線中形成聚合物沉積的途徑，以增加這類工廠的運轉(zhuǎn)時間并提高聚合產(chǎn)品的質(zhì)量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個目的已經(jīng)通過下述方法達(dá)到，該方法是一種制備乙烯和丙烯的均聚物和共聚物的連續(xù)氣相聚合工藝，其中乙烯，丙烯或一種乙烯或丙烯與C3-C8的α-單烯烴的混合物，在一種氣相聚合反應(yīng)器的聚合區(qū)中進(jìn)行聚合，氣相溫度為30-125℃，壓力為1-100巴，聚合是在一種催化劑存在下在一個細(xì)粉聚合物的床中進(jìn)行的，在此反應(yīng)器氣體不斷循環(huán)以除去聚合熱，其中為了防止聚合物沉積在循環(huán)氣管線中，將一種沸點高于循環(huán)管線內(nèi)最高溫度的催化劑毒劑計量注入到該循環(huán)管線中，其注入量至多不得明顯損害反應(yīng)器中催化劑的生產(chǎn)率。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種催化劑毒劑作為防止在氣相聚合工廠的循環(huán)氣管線中產(chǎn)生沉積的用途。
本發(fā)明的工藝可在例如EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691或EP-A-0 571 826中詳細(xì)描述的一種氣相流化床反應(yīng)器中或在一種氣相攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。以下的描述主要是關(guān)于氣相流化床工藝，但也可類似地用于氣相攪拌聚合工藝。一般地說，氣相流化床反應(yīng)器是一個或長或短的管子，反應(yīng)器氣體通過它循環(huán)流動著。通常，循環(huán)的反應(yīng)器氣體是在氣相流化床反應(yīng)器的低端進(jìn)入而在其高端離開。循環(huán)的反應(yīng)器氣體通常是一種乙烯或丙烯，與如果希望的話，一種分子量調(diào)節(jié)劑例如氫，和惰性氣體例如氮和或飽和烴例如乙烷、丁烷或己烷的混合物。反應(yīng)器氣體還可包含C3-C8α-單烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯作為共聚單體。優(yōu)選的是乙烯與1-己烯的共聚工藝。反應(yīng)器氣體的流速必須高得足以一方面使含有存在管道中的聚合物細(xì)粉的、作為聚合區(qū)的混合床層流化；另一方面又能有效地帶走聚合熱。
為了建立穩(wěn)定的聚合條件，反應(yīng)器氣體各成分可以直接或通過與循環(huán)的反應(yīng)器氣體一起進(jìn)料到氣相流化床反應(yīng)器中。在本發(fā)明的工藝中，有利的是將催化劑直接引入流化床中。已發(fā)現(xiàn)，將催化劑與氮或氬按DE-A-3544915所描述的方法少量分次計量加入到物料床中尤其有利。
為了防止將細(xì)分的聚合物從聚合區(qū)帶入循環(huán)氣系統(tǒng)，本發(fā)明工藝中所用的氣相流化床反應(yīng)器在其上端有一直徑擴(kuò)大的靜止區(qū)，能降低循環(huán)氣的速度，一般來說，將這個靜止區(qū)內(nèi)的循環(huán)氣流速降低到聚合區(qū)中的1/3至1/6是適宜的。
離開氣相流化床反應(yīng)器之后，循環(huán)的反應(yīng)器氣體被送入循環(huán)氣壓縮機(jī)和循環(huán)氣冷卻器。這些設(shè)備可按任何次序安裝。經(jīng)冷卻和壓縮后的循環(huán)氣通過一種通常已知的氣體分配板返回氣相流化床反應(yīng)器的混合物料床中。這就使得氣體分布極為均勻，從而保證了床中物料的良好混合。
在本發(fā)明的工藝中，原料的比例，尤其是乙烯與C3-C8α-單烯烴的比例，同樣決定著所生成的共聚物的密度。
再者，計量加入的催化劑的量決定著氣相流化床反應(yīng)器的產(chǎn)物輸出量，它的容量，如眾所周知，受循環(huán)著的反應(yīng)器氣體冷卻容量的制約，此冷卻容量一方面取決于反應(yīng)器氣體進(jìn)行(共)聚合的壓力。一般，取操作壓力1-100巴是適宜的，優(yōu)選10-80巴，尤其是15-50巴。另一方面，冷卻容量也取決于流化床中的(共)聚合溫度。在本發(fā)明的工藝中，操作溫度宜于30-125℃，特別優(yōu)選70-115℃。對于較高密度的共聚物，優(yōu)選將溫度設(shè)定在這范圍的上部，而對于較低密度的共聚物，則宜將溫度設(shè)定在這范圍的下部。
除了溫度，惰性氣體諸如氮或烴類也對產(chǎn)生沉積和粘附的危險有影響。高比例的惰性氣體可以降低沉積的危險，但同時對空～時產(chǎn)率也有負(fù)面影響，從而使該工藝失去經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)本發(fā)明的工藝，惰性氣體的比例優(yōu)選占反應(yīng)器氣體總體積的25-55體積％，尤其優(yōu)選占35-50體積％。
適宜的催化劑是所有已知慣常用于乙烯和丙烯(共)聚合的催化劑，例如齊格勒-納塔催化劑，鉻催化劑或金屬茂催化劑，這些催化劑，包括必需的或有利的助催化劑和增活劑，對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說是已知的。一般，這些催化劑以負(fù)載態(tài)使用。例如負(fù)載在載體材料諸如無機(jī)氧化物(如MgO或硅膠)或有機(jī)聚合物(如聚乙烯顆粒)上。
按照本發(fā)明，作為催化劑毒劑，可以用所有沸點高于循環(huán)氣管線內(nèi)最高溫度的化合物。這些催化劑毒劑在化學(xué)性質(zhì)上可以很不相同。重要的是一方面它們在循環(huán)氣管線和反應(yīng)器底部入口處占優(yōu)勢的溫度下蒸汽壓要低，另一方面它們要帶有比乙烯更強(qiáng)的與催化劑活性中心金屬原子配位的功能基團(tuán)，并因而不可逆地(如果可能)抑制催化劑。第一個要求，即低的蒸汽壓，主要取決于分子量，以便例如有適當(dāng)功能基團(tuán)的齊聚物和聚合物能顯示出良好效果。對本發(fā)明目的很適合的催化劑毒劑，一般具有超過100的分子量，優(yōu)選超過150，尤其優(yōu)選超過200。
關(guān)于第二個要求，即適宜的功能基團(tuán)，優(yōu)選這樣的工藝，其中計量加入的催化劑毒劑是一種含有至少一個下列官能基團(tuán)的化合物或其混合物-NR2、-NR-、-OR、-O-、=O、-OS、-S-和=S，其中R是氫或有1-8個碳原子的烷基。特別適宜的化合物是那些帶有多個這樣的官能基團(tuán)的，這些基團(tuán)可以是相同的或是不同的。
作為基團(tuán)R，優(yōu)選的是氫，但烷基諸如甲基，乙基，異丙基和丁基以及各種C5-C8的烷基也是合適的，優(yōu)選甲基和乙基。
優(yōu)先使用的催化劑毒劑在20℃時的蒸汽壓優(yōu)選小于10000Pa，尤其優(yōu)選小于2000Pa，極其優(yōu)選小于1000Pa。特別應(yīng)該提到的是可從市場上購得的烷基氨基乙氧基化物Atmer163(ICI制造)。
催化劑毒劑的注入量不能作一般規(guī)定，它取決于毒劑催化劑，或助催化劑體系，細(xì)塵的出現(xiàn)和反應(yīng)條件。必須用實驗方法找出最佳用量。為此目的，宜于逐步增加催化劑毒劑用量直至對催化劑生產(chǎn)能率有明顯影響為止，然后再往回稍稍減少一點。因為被鈍化的細(xì)塵的準(zhǔn)確數(shù)量不知道，作為近似估計，注入循環(huán)氣管線的催化劑毒劑可按產(chǎn)品的產(chǎn)出量的0.4ppm加入。
輸入循環(huán)氣管線的催化劑毒劑可以純態(tài)加入或優(yōu)選地以稀釋狀態(tài)加入，最優(yōu)選的是溶解狀態(tài)。適宜的稀釋劑是所有與聚合工藝相容的材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用這樣的工藝是特別有利的，即將催化劑毒劑溶解在一種C3-C8單烯烴中以溶液形式加入到循環(huán)氣管線中。當(dāng)然一般是用相應(yīng)的共聚單體。
在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，催化劑毒劑是與一種表面活性化合物一起加入循環(huán)氣管線中的。可以用的表面活性劑，例如有脂肪醇的乙氧基醚、聚亞烷基二醇或氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物。其他適宜的化合物對本領(lǐng)域中的技術(shù)人員都是知道的。表面活性物質(zhì)能增加細(xì)塵被催化劑毒劑液體濕潤的可潤濕性，并因而增進(jìn)了催化劑毒劑的效力。
另一個有利的實施方案是把催化劑毒劑加入到反應(yīng)器下游、但在冷卻器和壓縮機(jī)上游位置循環(huán)氣管線中。
使用按照本發(fā)明的催化劑毒劑來防止氣相流化床聚合工廠的循環(huán)氣管線中產(chǎn)生沉積，這就能使這樣的工廠在不影響催化劑的生產(chǎn)率情況下顯著增加運轉(zhuǎn)時間。
實例下列實例闡明在一種氣相流化床工藝中采用鉻催化劑(載體是硅膠、鉻的含量為0.2重量％)制造一種成膜用MDPE產(chǎn)品(具有密度0.937g/cm3，熔體流動指數(shù)MFI(21.6/190℃)12-14g/分鐘)的乙烯-1-己烯共聚物)時，一種低揮發(fā)度的催化劑毒劑注入循環(huán)氣管線的作用。
所用的催化劑毒劑是一種可市購的烷基氨基乙氧基化物ATMER163(ICI制造)。此化合物在20℃時的蒸汽壓是600Pa。實例1在一個生產(chǎn)性的反應(yīng)器中在21巴的反應(yīng)器壓力下以7.5噸/小時產(chǎn)出速度生產(chǎn)上述MDPE膜用產(chǎn)品。Atmer163溶在1-己烯中的溶液被注入到緊靠反應(yīng)器氣體進(jìn)口的下游的循環(huán)氣管線中。為此目的，Atmer163預(yù)溶在1-己烯中(濃度0.2重量％)與制備乙烯-1-己烯共聚物所需的1-己烯一起通過噴咀注入循環(huán)氣管線中。Atmer163加入量為3g/小時。以反應(yīng)器產(chǎn)出率為基準(zhǔn)，此量相當(dāng)于0.4ppm。催化劑的生產(chǎn)率并未因其加入而改變，并在3.0小時的平均停留時間條件下為9000g聚合物/g催化劑。
甚至在聚合連續(xù)進(jìn)行了3個月后，分配器板上的壓差沒有顯著上升。在整個運轉(zhuǎn)過程中，膜的質(zhì)量未受損害。對比實例C1在上述的生產(chǎn)性反應(yīng)器中，在21巴反應(yīng)器壓力下以7.5噸/小時產(chǎn)出率生產(chǎn)MDPE膜用產(chǎn)品。在平均停留時間為3.0小時的條件下，催化劑的生產(chǎn)率為9000g聚合物/g催化劑。在聚合進(jìn)行約4周后，分配器板的壓差增加得如此之多，以致反應(yīng)器不得不停車。在循環(huán)氣管線內(nèi)已生成了沉積并且這些沉積的脫落物已堵塞了分配器板的開孔。運轉(zhuǎn)過程中生產(chǎn)的膜的質(zhì)量已受損害，有些批次污點計數(shù)已超出規(guī)定范圍。實例2為了說明在循環(huán)氣管線注入揮發(fā)性(比較實例C2，非按本發(fā)明)和相對不揮發(fā)性(按本發(fā)明)的催化劑毒劑的效果，在一個實驗工廠反應(yīng)器中進(jìn)行聚合(反應(yīng)器直徑0.5m，反應(yīng)區(qū)長度4.40m，產(chǎn)品產(chǎn)出率約50kg/小時)。
作為一個進(jìn)一步的比較實驗C3，聚合進(jìn)行中不加任何催化劑毒劑。Atmer163的注入量為0.2重量％，預(yù)溶在1-己烯中，并與聚合所需1-己烯一起注入循環(huán)氣管線。
作為比較實驗C2,O2用氮稀釋后注入循環(huán)氣管線。
結(jié)果如表1所示表1非揮發(fā)性和揮發(fā)性催化劑毒劑的效果
權(quán)利要求
1．一種制備乙烯和丙烯的均聚物和共聚物的連續(xù)氣相聚合工藝，其中乙烯，丙烯或一種乙烯或丙烯與C3-C8的α-單烯烴的混合物，在一種氣相聚合反應(yīng)器的聚合區(qū)中進(jìn)行聚合，氣相溫度為30-125℃，壓力為1-100巴，聚合是在一種催化劑存在下在一個細(xì)粉聚合物的床中進(jìn)行的，在此反應(yīng)器氣體不斷循環(huán)以除去聚合熱，其中為了防止聚合物沉積在循環(huán)氣管線中，將一種沸點高于循環(huán)管線內(nèi)最高溫度的催化劑毒劑計量注入到該循環(huán)管線中，其注入量至多不得明顯損害反應(yīng)器中催化劑的生產(chǎn)率。
2．如權(quán)利要求1所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中聚合是在一種流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
3．如權(quán)利要求1或2所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中計量加入的催化劑毒劑是一種含有至少一個下列官能基團(tuán)的化合物或其混合物-NR2、-NR-、-OR、-O-、=O、-OS、-S-和=S，其中R是氫或有1-8個碳原子的烷基。
4．如權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中該催化劑毒劑在20℃時的蒸汽壓小于10000Pa。
5．如權(quán)利要求1-4中任何一項所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中該催化劑毒劑在20℃時的蒸汽壓小于2000Pa。
6．如權(quán)利要求1-5中任何一項所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中該催化劑毒劑是以溶解在C3-C8α-單烯烴中的溶液形式注入到循環(huán)氣管線中去的。
7．如權(quán)利要求1-6中任何一項所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中該催化劑毒劑是與一種表面活性劑一起注入到循環(huán)氣管線中去的。
8．如權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的連續(xù)氣相聚合工藝，其中該催化劑毒劑注入循環(huán)氣管線的位置在反應(yīng)器的下游而在冷卻器和壓縮機(jī)的上游。
9．如權(quán)利要求1-5中任何一項所要求的催化劑毒劑作為防止氣相聚合工廠循環(huán)氣管線中產(chǎn)生沉積的手段的用途。
全文摘要
一種制備乙烯和丙烯的均聚物和共聚物的連續(xù)氣相聚合工藝，其中乙烯，丙烯或一種乙烯或丙烯與C
文檔編號C08F210/16GK1227848SQ9910090
公開日1999年9月8日 申請日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月5日
發(fā)明者A·朗格, K·埃維爾茨, W·米克利茨, S·米漢, R·卡雷爾, H·J·法因德特, M·黑克爾, P·鮑爾, P·羅森多菲爾 申請人:Basf公司