專利名稱：氣相法硫化異丁烯的合成工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化異丁烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種氣相法硫化異丁烯的合成工藝及裝置。
背景技術(shù)：
硫化異丁烯(簡稱硫烯)的工業(yè)用途包括兩個方面，一方面可作為加氫催化劑的預(yù)硫化劑，將硫化異丁烯作為一種高效的有機硫化劑，可以提高加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性；另一方面可作為潤滑油添加劑，因為硫化異丁烯在極壓下具有優(yōu)良的抗磨作用，可以增加潤滑油的性能。近年來隨著催化劑以及潤滑油等工業(yè)的迅速發(fā)展，全球范圍內(nèi)的硫化異丁烯的需求量和產(chǎn)能不斷增加。
目前，我國硫化異丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有二步法和一步法兩種。公開號為CN 1200372A和CN 1834086A的中國專利申請都公開了兩步法硫化異丁烯的合成工藝， 其合成工藝包括異丁烯的硫氯化和硫化脫氯兩個步驟。這種方法以異丁烯、一氯化硫、 硫磺、堿金屬或堿土金屬硫化物等為主要原料，在催化劑作用下經(jīng)過加合反應(yīng)和硫化鈉脫氯反應(yīng)，最后經(jīng)堿精制得到含硫量為42% 45%的硫化異丁烯產(chǎn)品。授權(quán)公告號為CN 10109635 的中國專利公布了一種一步法硫化異丁烯的合成工藝，其合成工藝包括采用弱堿作為催化劑將單質(zhì)硫和異丁烯在高溫、高壓條件下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過靜置分層、過濾和蒸餾脫水后得到硫化異丁烯。以上二步法和一步法制備硫化異丁烯的反應(yīng)均是在液相體系中進行。由于液相法的催化劑是以水溶液的形式加入反應(yīng)體系，生產(chǎn)出的硫化異丁烯有機相需要經(jīng)過分液、水洗和蒸餾脫水三個步驟，而且液相法生產(chǎn)大量的無機相廢液，對環(huán)境污染比較嚴重，處理費用高。由于液相法在釜式反應(yīng)器中進行，存在著反應(yīng)物的濃度低、反應(yīng)時間長和生產(chǎn)能力低的技術(shù)缺陷。液相法的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，副反應(yīng)劇烈，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量廢氣和廢渣無法有效回收利用，存在技術(shù)問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種反應(yīng)速率高、收率高的氣相法硫化異丁烯的合成工藝。
一種氣相法硫化異丁烯的合成工藝，包括以下步驟
1)將單質(zhì)硫和催化劑在450°C 500°C和3MPa IOMPa條件下攪拌混合IOmin 20min，得到混合氣相物流；
單質(zhì)硫和催化劑在高溫高壓下反應(yīng)生成硫代酰胺類有機物、硫化氫和銨鹽等物質(zhì)；
2)通入異丁烯氣體與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在450°C 500°C和2MPa 9MPa條件下反應(yīng)IOmin 20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
步驟1)中所生成的銨鹽等物質(zhì)與異丁烯在高溫高壓下反應(yīng)，先生成硫醇進而生成硫化異丁烯；
3)將步驟2~)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離，液相經(jīng)過過濾得到硫化異丁烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的單質(zhì)硫、催化劑和異丁烯均可以采用市售產(chǎn)品。
為了得到更好的發(fā)明效果，以下作為本發(fā)明的優(yōu)選
步驟1)中，所述的催化劑為氨氣、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺。氨氣的催化效果最佳，一甲胺、二甲胺、一乙胺和二乙胺等有機胺類物質(zhì)的催化效果次之。
步驟1)中，所述的單質(zhì)硫與催化劑的摩爾比為1 0. 5 5。步驟1)中的單質(zhì)硫與步驟幻中的異丁烯的摩爾比為1 0.5 5。進一步優(yōu)選，步驟1)中，所述的單質(zhì)硫與催化劑的摩爾比為1 0.5 2。步驟1)中的單質(zhì)硫與步驟2)中的異丁烯的摩爾比為 1 0.8 2。在該進一步優(yōu)選的條件下，制備的硫化異丁烯性能較好。
步驟3)中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30°C 60°C后進行氣液分離。反應(yīng)產(chǎn)物中主要包含硫化氫氣體、氨氣、硫化異丁烯和微量固體有機雜質(zhì)等，降溫過程中硫化異丁烯首先變成油狀液體進而將硫化異丁烯分離出來。
所述的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離后得到的氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟1)回用。經(jīng)過水洗尾氣處理后，氨氣變成氨水溶液，氨水溶液經(jīng)過低溫加熱回收部分氨氣，硫化氫進入廢氣系統(tǒng)，催化劑回收。
本發(fā)明提供了一種氣相法硫化異丁烯的合成裝置，能夠通過該裝置實現(xiàn)本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成工藝。
一種氣相法硫化異丁烯的合成裝置，包括計量泵、氣化室、設(shè)有廢氣出口的尾氣處理器、管式反應(yīng)器、冷凝器、氣液分離器和濾機；計量泵的出口與氣化室的出口連通后共同接入管式反應(yīng)器的進口，管式反應(yīng)器的出口與冷凝器的進口連通、冷凝器的出口與氣液分離器的進口連通，氣液分離器的液相出口與濾機的進口連通，氣液分離器的氣相出口與尾氣處理器的進口連通，尾氣處理器的出口與氣化室的進口連通。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成工藝通過氣相法制備硫化異丁烯，相對于液相法，本發(fā)明不需要液相體系，簡化了后期的處理方法，并不會產(chǎn)生大量的廢液，具有反應(yīng)速率高、收率高、工藝簡單、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)產(chǎn)生的污染少等優(yōu)點。
本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成裝置，通過對現(xiàn)有設(shè)備經(jīng)過重新的組合，使得該裝置能很好地實施本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成工藝，從而有利于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力高，具有較好的經(jīng)濟效益和廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成裝置的結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成方法的工藝流程圖。
具體實施方式
如圖1所示，為本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成裝置，包括設(shè)有異丁烯進料口和異丁烯出料口的計量泵1，設(shè)有單質(zhì)硫進料口、催化劑進料口以及單質(zhì)硫和催化劑出料口的氣化室2，設(shè)有廢氣出口的尾氣處理器3，管式反應(yīng)器4，冷凝器5，氣液分離器6和濾機7 ； 計量泵1的異丁烯出料口與氣化室2的單質(zhì)硫和催化劑出料口連通后共同接入管式反應(yīng)器4的進口，管式反應(yīng)器4的出口與冷凝器5的進口連通、冷凝器5的出口與氣液分離器6的進口連通，氣液分離器6的液相出口與濾機7的進口連通，氣液分離器6的氣相出口與尾氣處理器3的進口連通，尾氣處理器3的出口與氣化室2的催化劑進料口連通。
如圖1和圖2所示，一種氣相法硫化異丁烯的合成工藝，包括以下步驟
1)單質(zhì)硫通過氣化室2的單質(zhì)硫進料口加入到氣化室2中，催化劑通過氣化室2 的催化劑進料口加入到氣化室2中，將單質(zhì)硫和催化劑在450°C 500°C和3MPa IOMPa 條件下在氣化室2中攪拌混合IOmin 20min，得到混合氣相物流；
所述的催化劑為氨氣、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺；
所述的單質(zhì)硫與催化劑的摩爾比為1 0.5 5;
2)通過計量泵1計量通入異丁烯氣體與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入管式反應(yīng)器4在450°C 500°C和2MPa 9MPa條件下反應(yīng)IOmin 20min， 得到反應(yīng)產(chǎn)物；
步驟1)中的單質(zhì)硫與步驟2)中的異丁烯的摩爾比為1 0. 5 5 ；
3)將步驟幻得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器5冷卻至30°C 60°C后進入氣液分離器 6，進行氣液分離，液相經(jīng)過濾機7過濾得到硫化異丁烯產(chǎn)品，廢渣通過濾機7的廢渣出料口排出；氣相經(jīng)過尾氣處理器3水洗尾氣處理后回收催化劑，廢氣通過尾氣處理器3上的廢氣出口排除，將回收的催化劑通過氣化室2的催化劑進料口加入到氣化室2中回用。
實施例1
1)將硫磺4kg(即單質(zhì)硫125mol)和氨氣125mol在450°C和3MPa條件下攪拌混合20min，得到混合氣相物流；
2)通入IOOmol異丁烯氣體(異丁烯氣體通入的流量為60mL/min)與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在460°C和2MPa條件下反應(yīng)15min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
3)將步驟幻得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30°C后進行氣液分離，液相經(jīng)過濾得到8. Ikg 硫化異丁烯產(chǎn)品；氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟1)回用。
實施例2
1)將硫磺IOOg(即單質(zhì)硫3. 125mol)和二乙胺1. 7mol在460°C和4MPa條件下攪拌混合lOmin，得到混合氣相物流；
2)通入5mol異丁烯氣體(異丁烯氣體通入的流量為1. 5mL/min)與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在490°C和3MPa條件下反應(yīng)12min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
3)將步驟2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40°C后進行氣液分離，液相經(jīng)過濾得到210mL 硫化異丁烯產(chǎn)品；氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟1)回用。
實施例3
1)將硫磺IOOg (即單質(zhì)硫3. 125mol)和一甲胺!Mol在500°C和5MPa條件下攪拌混合15min，得到混合氣相物流；
2)通入5mol異丁烯氣體(異丁烯氣體通入的流量為1. 5mL/min)與步驟1)得到5的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在450°C和4MPa條件下反應(yīng)15min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
3)將步驟2、得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至35°C后進行氣液分離，液相經(jīng)過濾得到205mL 硫化異丁烯產(chǎn)品；氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟1)回用。
實施例4
1)將硫磺4kg (即單質(zhì)硫125mol)和氨氣125mol在450°C和IOMPa條件下攪拌混合lOmin，得到混合氣相物流；
2)通入IOOmol異丁烯氣體(異丁烯氣體通入的流量為60mL/min)與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在500°C和9MPa條件下反應(yīng)lOmin，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
3)將步驟幻得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至60°C后進行氣液分離，液相經(jīng)過濾得到 8. 05kg硫化異丁烯產(chǎn)品；氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟 1)回用。
對比例1
本對比例是按照現(xiàn)有技術(shù)使用的方法，采用一步法異丁烯連續(xù)加料在高壓反應(yīng)釜中進行全部反應(yīng)。
1)原料及用量硫磺218g，重量百分含量為25%的濃氨水350mL(即NH3 · H2O 6. 8mol)，異丁烯氣體 483mL(即異丁烯 5. Mmol)；
2)制備過程將硫磺、濃氨水加入到2L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至180°C，攪拌反應(yīng)Ih 后，使用計量泵向高壓反應(yīng)釜內(nèi)緩慢加入異丁烯氣體，流量為2mL/min，在溫度為180°C和壓力為3MPa的條件下高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)池，得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)過靜置分層后，反應(yīng)液將分成互不相溶的兩相上層含有硫化異丁烯產(chǎn)品的有機相，下層為水相，用分液漏斗分出有機相。然后利用生活用水進行水洗至水相的PH值為7士0. 2，水洗的溫度為 60°C。使用布氏漏斗將反應(yīng)產(chǎn)物中的固體物質(zhì)去除，然后蒸餾脫水，要求減壓條件(真空要求60kPa)下，120°C蒸餾lh。減壓蒸餾后的產(chǎn)品即為合格的硫化異丁烯產(chǎn)品395mL。
對比例2
本對比例是按照現(xiàn)有技術(shù)使用的方法，采用一步法異丁烯一次性加料在高壓反應(yīng)釜中進行全部反應(yīng)。
1)原料及用量硫磺218g，重量百分含量為25%的濃氨水350mL(即NH3 · H2O 6. 8mol)，異丁烯氣體 483mL(即異丁烯 5. Mmol)；
2)制備過程將硫磺、濃氨水加入到2L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至180°C，攪拌反應(yīng)Ih 后，使用計量泵向高壓反應(yīng)釜內(nèi)快速一次性加入異丁烯氣體，流量為200mL/min，在溫度為 180°C和壓力為4MPa的條件下高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)池，得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)過靜置分層后，反應(yīng)液將分成互不相溶的兩相上層含有硫化異丁烯產(chǎn)品的有機相，下層為水相，用分液漏斗分出有機相；然后利用生活用水進行水洗至水相的PH值為7士0.2，水洗的溫度為60°C。使用布氏漏斗將反應(yīng)產(chǎn)物中的固體物質(zhì)去除，然后蒸餾脫水，要求減壓條件 (真空要求60kPa)下，120°C蒸餾lh。減壓蒸餾后的產(chǎn)品即為合格的硫化異丁烯產(chǎn)品435mL。
實施例5 (關(guān)于硫化異丁烯的極壓抗磨性能的比較)
將5g實施例1 2及對比例1 2制備的硫化異丁烯產(chǎn)品分別溶解到95g的 85W/90基礎(chǔ)油中，通過四球機試驗評定硫化異丁烯的極壓性能。評定項目包括(1)最大無卡咬負荷IVkg ；⑵燒結(jié)負荷PD/kg。試驗結(jié)果如表1所示，實施例3和實施例4制備的硫化異丁烯產(chǎn)品的極壓抗磨性能數(shù)據(jù)與實施例1、實施例2基本一致。
表 權(quán)利要求
1.一種氣相法硫化異丁烯的合成工藝，包括以下步驟1)將單質(zhì)硫和催化劑在450°C 500°C和3MPa IOMPa條件下攪拌混合IOmin 20min，得到混合氣相物流；2)通入異丁烯氣體與步驟1)得到的混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在450°C 500°C和2MPa 9MPa條件下反應(yīng)IOmin 20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；3)將步驟幻得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離，液相經(jīng)過過濾得到硫化異丁烯女口廣 PFt ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟1)中，所述的催化劑為氨氣、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟1)中，所述的單質(zhì)硫與催化劑的摩爾比為1 0. 5 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟1)中，所述的單質(zhì)硫與催化劑的摩爾比為1 0. 5 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟1)中的單質(zhì)硫與步驟2)中的異丁烯的摩爾比為1 0.5 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟1)中的單質(zhì)硫與步驟2)中的異丁烯氣體的摩爾比為1 0.8 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟幻中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30°C 60°C后進行氣液分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相法硫化異丁烯的合成工藝，其特征在于，步驟幻中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離后得到的氣相經(jīng)過水洗尾氣處理回收催化劑，將回收的催化劑循環(huán)至步驟1)回用。
9.一種氣相法硫化異丁烯的合成裝置，其特征在于，包括計量泵(1)、氣化室O)、設(shè)有廢氣出口的尾氣處理器(3)、管式反應(yīng)器0)、冷凝器(5)、氣液分離器(6)和濾機(7)；計量泵(1)的出口與氣化室O)的出口連通后共同接入管式反應(yīng)器的進口，管式反應(yīng)器 ⑷的出口與冷凝器(5)的進口連通、冷凝器(5)的出口與氣液分離器(6)的進口連通，氣液分離器(6)的液相出口與濾機(7)的進口連通，氣液分離器(6)的氣相出口與尾氣處理器(3)的進口連通，尾氣處理器(3)的出口與氣化室O)的進口連通。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氣相法硫化異丁烯的合成工藝，包括將單質(zhì)硫和催化劑在450～500℃和3～10MPa條件下攪拌混合10～20min，得到混合氣相物流；通入異丁烯氣體與混合氣相物流混合，形成氣相混合物進入反應(yīng)器在450～500℃和2～9MPa條件下反應(yīng)10～20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進行氣液分離，液相經(jīng)過過濾得到硫化異丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明合成工藝具有反應(yīng)速率高、收率高、工藝簡單、生產(chǎn)成本低、污染少等優(yōu)點。本發(fā)明提供了一種氣相法硫化異丁烯的合成裝置，通過該裝置實現(xiàn)本發(fā)明氣相法硫化異丁烯的合成工藝，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力高，具有較好的經(jīng)濟效益和廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D341/00GK102516223SQ20111041495
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者廖祖維, 王宇良, 王靖岱, 蔣斌波, 趙偉浩, 鄭?？? 陽永榮, 陳楠, 黃正梁 申請人:浙江大學(xué)