專利名稱：聚對苯二甲酸丁二酯及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丁二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯組合物，詳細地說，本發(fā)明涉及色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，而且，雜質(zhì)或低聚物降低的，可適用于膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對苯二甲酸丁二酯以及含有該聚對苯二甲酸丁二酯并且具有各種功能的聚對苯二甲酸丁二酯組合物。
背景技術(shù)：
在熱塑性聚酯樹脂中作為代表的工程塑料的聚對苯二甲酸丁二酯，由于成型加工難易程度、機械物性、耐熱性、耐藥性、保香性、其他的物理的、化學的特性優(yōu)異，廣泛地使用于汽車部件、電氣·電子部件、精密機器部件等的注射成型制品。近年，有效地利用其優(yōu)異的性質(zhì)，在膜、片、單絲、纖維等領(lǐng)域也被廣泛地使用開來。
我們知道，一般來說，聚酯其末端羧基濃度越高，耐水解性越差(例如，參照飽和聚酯樹脂手冊，1989年12月22日，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，第192～193頁)、在聚對苯二甲酸丁二酯中，末端羧基濃度越高，在濕熱下的水解反應(yīng)速度也越大，由于水解導致的分子量降低、進而導致機械物性等的降低等嚴重的問題。
為了解決上述的問題，廣泛進行使熔融聚合得到的聚對苯二甲酸丁二酯一旦固化，再使之在其熔點或熔點以下的溫度進行固相聚合，從而使末端的羧基濃度降低的方法(例如，參照專利文獻1)?？墒?，由于通常的熔融成型在聚對苯二甲酸丁二酯的熔點或熔點以上進行，在原來的聚對苯二甲酸丁二酯中，即使通過固相聚合使末端的羧基濃度降低，但在成型時，再次引起末端羧基濃度的上升，在成為成型后的制品之時，有使固相聚合的效果變小的問題。
另一方面，特別是在膜、片、單絲、纖維等用途中，由于商品價值在很大程度上受雜質(zhì)、霧濁、著色等左右，所以強烈地要求降低或改良這些問題。在聚對苯二甲酸丁二酯中的雜質(zhì)或霧濁，被認為除了一般的被稱為焦斑或口模焦料的樹脂劣化物之外，作為催化劑添加的金屬化合物的失活物質(zhì)或凝聚物質(zhì)也是其原因。
因此，提出了將對苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)的酯化反應(yīng)分為2個階段，在第1階段的酯化反應(yīng)中，只添加有機錫化合物，在第2階段的酯化反應(yīng)中添加有機鈦化合物，從而降低來自催化劑的雜質(zhì)或霧濁的方法(例如，參照特開平9-316183號公報)。
可是，即使按照上述方法，由于在聚對苯二甲酸丁二酯中殘存的催化劑或催化劑殘渣，雜質(zhì)或霧濁的降低效果有限，由于這些金屬化合物導致產(chǎn)生聚合物色調(diào)的惡化或耐熱性的惡化的問題(例如，參照特開平10-330468號公報)。另外，上述的熔融時的末端羧基濃度的上升，由于通過殘存的催化劑被加速，結(jié)果也有導致耐水解性惡化的缺點。
另外，在聚對苯二甲酸丁二酯的分子末端，除羥基、羧基、乙烯基以外，有時殘存來自原料的甲氧基羰基，特別是對苯二甲酸二甲酯作為原料時，有時殘存很多?？墒牵籽趸驶┒?，通過由固相聚合、混煉、成型等產(chǎn)生的熱，產(chǎn)生甲醇、甲醛、甲酸，特別是，在使用于食品用途時，這些物質(zhì)的毒性成為問題。另外，甲酸損傷金屬制的成型機器或與真空相關(guān)的機器也成為問題。
另外，在聚對苯二甲酸丁二酯中含有的低聚物成分，特別是，環(huán)狀2聚物或環(huán)狀3聚物，在成型中升華，不僅成為金屬模具污染或輥污染的原因，或在膜表面滲出，而且在食品包裝等用途中，其溶出也成為問題，因此，要求其大幅度地降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述實情作成的，其目的在于提供一種色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，而且雜質(zhì)或低聚物、毒性減少的，可適用于膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對苯二甲酸丁二酯以及含有該聚對苯二甲酸丁二酯，并且具有各種功能的聚對苯二甲酸丁二酯組合物。
本發(fā)明者們，為解決上述課題進行了深刻的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果以特定狀態(tài)供給鈦催化劑以及原料進行酯化反應(yīng)，令人驚異的是，由于鈦催化劑的利用效率提高，可以顯著降低催化劑的使用量，通過在熔融聚合之后進行固相聚合，可以得到末端甲氧基羰基以及末端羧基濃度為特定范圍的新型聚對苯二甲酸丁二酯，由此，能夠容易地解決上述的課題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是基于上述的想法而完成的，其第1個要點在于一種聚對苯二甲酸丁二酯，其特征在于，末端甲氧基羰基濃度為0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，末端羧基濃度為0.1～10μeq/g。
本發(fā)明的第2要點在于一種耐水解性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于在第1要點中提及的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
本發(fā)明的第3要點在于一種耐沖擊性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于在第1要點中提及的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份、耐沖擊改良材料(D)0.5～40重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
本發(fā)明的第4要點在于一種阻燃性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于在第1要點中提及的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)3～50重量份、銻化合物(F)1～30重量份、防滴劑(G)0～15重量份以及強化填充材料(C)0～200重量份。
本發(fā)明的第5要點在于一種非鹵素阻燃性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于在第1要點中提及的聚對苯二甲酸丁二酯(A)50～95重量份和聚苯醚樹脂(H)5～50重量份的合計100重量份，含有增溶劑(I)0.05～10重量份、選自磷酸酯或磷腈的至少1種的化合物(J)2～45重量份、強化填充材料(C)0～200重量份、防滴劑(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金屬鹽(L)0～50重量份。
附圖的簡單說明圖1為在本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的一例的說明圖、圖2為在本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的另一例的說明圖、圖3為在本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的另一例的說明圖、圖4為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的一例的說明圖、圖5為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的另一例的說明圖、圖6為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的另一例的說明圖、圖7為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的另一例的說明圖。
實施發(fā)明的最佳方案<聚對苯二甲酸丁二酯>
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。所說的本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二酯(以下，簡記為PBT)，是指具有對苯二甲酸單元和1，4-丁二醇單元的酯鍵合結(jié)構(gòu)，二羧酸單元的50摩爾％或50摩爾％以上由對苯二甲酸單元構(gòu)成，二醇成分的50摩爾％或50摩爾％以上由1，4-丁二醇單元構(gòu)成的高分子。全部二羧酸單元中的對苯二甲酸單元的比例，優(yōu)選70摩爾％或70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％或80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％或95摩爾％以上，全部二醇單元中的1，4-丁二醇單元的比例，優(yōu)選70摩爾％或70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％或80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％或95摩爾％以上。對苯二甲酸單元或1，4-丁二醇單元比50摩爾％少時，PBT的結(jié)晶化速度降低，導致成型性的惡化。
在本發(fā)明中，對于對苯二甲酸以外的二羧酸成分沒有特別的限制，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。這些二羧酸成分，可以作為二羧酸、或?qū)⒍人狨ァ⒍人狨｛u等二羧酸衍生物作為原料，導入到聚合物骨架中。
在本發(fā)明中，對1，4-丁二醇以外的二醇成分沒有特別的限制，可以舉出，例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，1-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜等芳香族二醇等。
在本發(fā)明中，還可以將乳酸、羥基乙酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等單官能成分、丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羥基苯甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能或三官能以上的多官能成分等作為共聚成分使用。
本發(fā)明的PBT優(yōu)選在1，4-丁二醇和對苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫榛?的酯化反應(yīng)(或酯交換反應(yīng))之際，作為催化劑使用鈦催化劑。
作為鈦催化劑可以使用通常的鈦化合物，作為其具體的例子，可以舉出氧化鈦、四氯化鈦等無機鈦化合物、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦醇化物、四苯基鈦酸酯等鈦酚化物等。這些當中，優(yōu)選鈦酸四烷基酯，其中，優(yōu)選鈦酸四丁酯。
除了鈦以外，錫也可以作為催化劑使用。錫通常作為錫化合物使用，作為其具體的例子，可以舉出氧化二丁錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化環(huán)六己基二錫、氧化雙十二烷基錫、氫氧化三乙基錫、氫氧化三苯基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯單丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。
另外，除了鈦以外，還可以使用醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、醇鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物、醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、醇鈣、磷酸氫鈣等鈣化合物，以及三氧化銻等銻化合物、二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物、錳化合物、鋅化合物、鋯化合物、鈷化合物、正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、它們的酯或金屬鹽等磷化合物、氫氧化鈉、苯甲酸鈉等反應(yīng)助劑。
上述的催化劑或反應(yīng)助劑，酯化反應(yīng)(或酯交換反應(yīng))為多個反應(yīng)槽時，可以分批添加，另外，也可以在連續(xù)的縮聚反應(yīng)階段追加。
本發(fā)明的PBT的鈦含量，雖然沒有特別的限制，但作為鈦原子，優(yōu)選80ppm或80ppm以下。上述的值是相對于PBT的原子的重量比。
在本發(fā)明中，上述鈦含量的下限通常為1ppm，優(yōu)選3ppm，更加優(yōu)選5ppm，特別優(yōu)選8ppm，極為優(yōu)選15ppm。鈦含量的上限，優(yōu)選60ppm，更加優(yōu)選50ppm，特別優(yōu)選40ppm，極為優(yōu)選33ppm。鈦的含量多時，色調(diào)、耐水解性、透明性、成型性等惡化，而且，還有雜質(zhì)增加的傾向，比1ppm少時，有時聚合性惡化。
在本發(fā)明中，如前所述，可以與鈦催化劑一起使用錫催化劑。一般地，由于錫催化劑與鈦催化劑相比催化能低，故與鈦催化劑相比，需要更多的添加量?？墒?，如果錫催化劑的使用量過多將導致色調(diào)的惡化，而且，錫還具有毒性。因此，錫催化劑的使用量，通常為100ppm或100ppm以下，優(yōu)選50ppm或50ppm以下，更加優(yōu)選20ppm或20ppm以下，最好的方案是不使用錫催化劑。鈦原子等的含有量可以使用濕式焚燒等方法回收了聚合物中的金屬后，使用原子發(fā)光、原子吸光、感應(yīng)耦合等離子體(Induced CoupledPlasma)(ICP)等方法測定。
本發(fā)明的PBT的特性粘度，通常為0.60～2.00dL/g，優(yōu)選0.60～1.50dL/g，更加優(yōu)選0.65～1.30dL/g，特別優(yōu)選0.80～1.30dL/g，極為優(yōu)選0.90～1.30dL/g。特性粘度不到0.60dL/g時，成型品的機械強度不充分，超過2.00dL/g時，有熔融粘度變高，流動性惡化，成型性惡化的傾向。上述的特性粘度，是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，在30℃下測定的值。
本發(fā)明的PBT的末端羧基濃度為0.1～10μeq/g是必要的，優(yōu)選0.5～8μeq/g，更加優(yōu)選1～6μeq/g，特別優(yōu)選2～5μeq/g。末端羧基濃度過高時，PBT的耐水解性惡化。
另外，如果PBT的末端羧基濃度降低，但在混煉時或成型時由于熱引起上升時，結(jié)果不僅會使制品的耐水解性惡化，而且還導致四氫呋喃等氣體的產(chǎn)生。因此，在氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體氛圍下，在245℃進行40分鐘的熱處理時的除去水解反應(yīng)的末端羧基濃度的上升，通常為0.1～30μeq/g，優(yōu)選1～10μeq/g，更加優(yōu)選1～6μeq/g，特別優(yōu)選2～5μeq/g。一般地，催化物質(zhì)的含量低的，還有分子量高的，加熱之際的末端羧基濃度的上升有變小的傾向。
在上述的評價法中，規(guī)定了溫度或時間是由于，如果溫度過低或時間過短，則末端羧基濃度的上升的速度過小，相反的場合，過大則評價變得不正確。另外，如果在極端高的溫度下進行評價，同時發(fā)生生成末端羧基以外的副反應(yīng)，評價變得不正確也是其理由之一。在該熱處理條件中，由包含在PBT中的水分引起的水解反應(yīng)以外的反應(yīng)導致的數(shù)均分子量的降低可以忽略，可以認為由水解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升部分與熱處理前后的末端羥基濃度的上升部分幾乎相同，因此，在混煉時或成型時由成為問題的水解反應(yīng)以外的熱分解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升部分可以用下面的式(I)求出。
ΔAV(d)＝ΔAV(t)-ΔAV(h)＝ΔAV(t)-ΔOH(I)
在這里，ΔAV(d)表示由熱分解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的變化量，ΔAV(t)表示熱處理前后的末端羧基濃度的全部變化量，ΔAV(h)表示由水解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的變化量，ΔOH表示熱處理前后的末端羥基濃度的變化量。
從熱分解反應(yīng)評價的信賴性的觀點看，由于優(yōu)選水解反應(yīng)少的，因此，用于熱處理的PBT的含水量通常推薦300ppm或300ppm以下。熱處理前后的末端羥基濃度，可以由1H-NMR定量。
在PBT的末端，除羥基、羧基、乙烯基以外，有時殘存來自原料的甲氧基羰基，特別是對苯二甲酸二甲酯作為原料時，有時殘存很多?？墒牵籽趸驶┒?，通過由固相聚合、混煉、成型等產(chǎn)生的熱，產(chǎn)生甲醇、甲醛、甲酸，特別是，在使用于食品用途時，這些物質(zhì)的毒性成為問題。另外，甲酸會損傷金屬制的成型機器或與真空相關(guān)的機器。因此，本發(fā)明中的末端甲氧基羰基濃度，0.5μeq/g或0.5μeq/g以下是必要的，優(yōu)選0.3μeq/g或0.3μeq/g以下，更加優(yōu)選0.2μeq/g或0.2μeq/g以下，特別優(yōu)選0.1μeq/g或0.1μeq/g以下。
上述的各末端基團濃度，可以通過將PBT溶解于氘代氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)混合溶劑中，測定1H-NMR進行定量。此時，為了防止與溶劑信號的重疊，可以添加極少量的氘代吡啶等堿性成分等。
本發(fā)明的PBT的降溫結(jié)晶化溫度，通常為170～200℃，優(yōu)選170～190℃，更加優(yōu)選172～185℃，特別優(yōu)選175～180℃。所謂的本發(fā)明的降溫結(jié)晶化溫度，是由使用差示掃描熱量計從樹脂熔融的狀態(tài)開始以20℃/min的冷卻速度冷卻時表現(xiàn)出的結(jié)晶化引起的發(fā)熱峰的溫度。降溫結(jié)晶化溫度與結(jié)晶化速度對應(yīng)，由于降溫結(jié)晶化溫度越高，結(jié)晶化速度越快，在注射成型時，可以縮短冷卻時間，提高生產(chǎn)率。降溫結(jié)晶化溫度低時，在注射成型時，結(jié)晶化需要時間，變得不得不延長注射成型后的冷卻時間，具有延長成型周期，降低生產(chǎn)率的傾向。
本發(fā)明的PBT的溶液濁度值，沒有特別的限制，為將2.7g的PBT溶解于20mL苯酚/四氯乙烷混合溶液(重量比3/2)中測定之時的溶液濁度值，通常為10％或10％以下，優(yōu)選5％或5％以下，更加優(yōu)選3％或3％以下，特別優(yōu)選1％或1％以下。由于溶液濁度值高時，有透明性惡化，雜質(zhì)也增加的傾向，因此在膜、單絲、纖維等，特別是在要求透明性的用途時，商品價值顯著降低。溶液濁度值，在催化劑含量多，或催化劑失活大時，有上升的傾向。
在本發(fā)明的PBT中的環(huán)狀2聚物的含量，作為相對于PBT的重量比，通常為1500ppm或1500ppm以下，優(yōu)選1200ppm或1200ppm以下，更加優(yōu)選1000ppm或1000ppm以下，特別優(yōu)選600ppm或600ppm以下，其下限值通常為10ppm。另外，環(huán)狀3聚物的含量，通常為1000ppm或1000ppm以下，優(yōu)選800ppm或800ppm以下，更加優(yōu)選600ppm或600ppm以下，特別優(yōu)選300ppm或300ppm以下，其下限值通常為10ppm。環(huán)狀2聚物以及3聚物的含量超出上述的范圍時，引起金屬模具污染或輥污染，滲出到膜表面，在食品包裝等用途中，其溶出成為問題。
另外，在本發(fā)明的PBT中含有的長度5μm或5μm以上的雜質(zhì)，通常為60個/10g聚合物或60個/10g聚合物以下。特別是，膜、單絲等原料PBT樹脂中的雜質(zhì)，在很大程度上左右制品品質(zhì)的用途時，優(yōu)選50個或50個以下，更加優(yōu)選40個或40個以下，特別優(yōu)選30個或30個以下。
上述的雜質(zhì)量，可以通過將10g的PBT以20重量％的濃度溶解于六氟異丙醇/氯仿＝2/3(體積比)的混合溶液中，用孔徑5μm的聚四氟乙烯制造的膜濾器過濾后，用該混合溶劑充分洗凈，用光學顯微鏡觀察計數(shù)過濾器上殘留的雜質(zhì)量的方法求得。
然后，對本發(fā)明的PBT的制造方法進行說明。PBT的制造方法，從原料方面來講，區(qū)分為將二羧酸作為主原料使用的所謂的直接聚合法和將二羧酸二烷基酯作為主原料使用的酯交換法。兩者的不同在于，前者在初期的酯化反應(yīng)中生成水，后者在初期的酯交換反應(yīng)中生成醇。
另外，PBT的制造方法，從原料供給或聚合物的產(chǎn)出形態(tài)可以區(qū)分為間歇法和連續(xù)法。也有用連續(xù)操作進行初期的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，繼而用間歇操作進行縮聚，或相反，以間歇操作進行初期的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，繼而用連續(xù)操作進行縮聚的方法。
在本發(fā)明中，從原料的獲得穩(wěn)定性、餾出物的處理的容易程度、原料單位消耗的成本高低、由本發(fā)明產(chǎn)生的改良效果等觀點看，優(yōu)選直接聚合法。另外，在本發(fā)明中，從生產(chǎn)率或制品品質(zhì)的穩(wěn)定性、由本發(fā)明產(chǎn)生的改良效果等觀點看，采用連續(xù)地供給原料，連續(xù)地進行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的方法。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后接著進行的縮聚反應(yīng)也連續(xù)地進行的所謂的連續(xù)法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用在酯化反應(yīng)槽(或酯交換反應(yīng)槽)中，在鈦催化劑的存在下，一邊將至少一部分的1，4-丁二醇不與對苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫榛?一起而獨立地供給到酯化反應(yīng)槽(或酯交換反應(yīng)槽)中，一邊將對苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫榛?與1，4-丁二醇連續(xù)地進行酯化(或酯交換)的工序。
即，在本發(fā)明中，為了降低來自催化劑的霧濁或雜質(zhì)，而且不使催化劑活性降低，作為原料漿或溶液，將與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫榛ヒ黄鸸┙o的1，4-丁二醇不同，而且不與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫榛ヒ黄鸲毩⒐┙o的1，4-丁二醇供給到酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽中。以后，有時將該1，4-丁二醇稱為「另外供給的1，4-丁二醇」。
上述「另外供給的1，4-丁二醇」，可以充當與工藝沒有關(guān)系的新鮮的1，4-丁二醇。另外，「另外供給的1，4-丁二醇」，可以用冷凝器等收集從酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽蒸餾出的1，4-丁二醇，原樣地，或暫時保存到罐等中，然后再回流到反應(yīng)槽中，或者分離雜質(zhì)而精制，作為提高了純度的1，4-丁二醇供給。以后，有時將由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇構(gòu)成的「另外供給的1，4-丁二醇」稱作「再循環(huán)1，4-丁二醇」。從資源的有效利用、設(shè)備的單純化的觀點看，優(yōu)選將「再循環(huán)1，4-丁二醇」充當「另外供給的1，4-丁二醇」。
另外，由酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽蒸餾出的1，4-丁二醇，除了1，4-丁二醇成分以外，通常含有水、醇、四氫呋喃、二氫呋喃等成分。因此，上述的餾出物的1，4-丁二醇，優(yōu)選在用冷凝器等收集后，或者，一邊收集一邊分離、精制水、醇、四氫呋喃等成分，并返回到反應(yīng)槽中。
并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在「另外供給的1，4-丁二醇」中，將10％或10％以上直接返回到反應(yīng)液液相部分中。在此，所謂的反應(yīng)液液相部分，表示酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽中的氣液界面的液相一側(cè)，所謂的直接返回到反應(yīng)液液相部分，是表示使用配管等，「另外供給的1，4-丁二醇」不經(jīng)過氣相部分，直接供給到液相部分。直接返回到反應(yīng)液液相部分的比例，優(yōu)選30重量％或30重量％以上，更加優(yōu)選50重量％或50重量％以上，特別優(yōu)選80重量％或80重量％以上，最為優(yōu)選90重量％或90重量％以上。直接返回到反應(yīng)液液相部分的「另外供給的1，4-丁二醇」少時，有雜質(zhì)增多的傾向。
另外，返回到反應(yīng)器之際的「另外供給的1，4-丁二醇」的溫度，通常為50～220℃，優(yōu)選100～200℃，更加優(yōu)選150～190℃?！噶硗夤┙o的1，4-丁二醇」的溫度過高時，有四氫呋喃的副產(chǎn)物量增多的傾向，過低時，由于增加熱負荷，有導致能量損失的傾向。
另外，在本發(fā)明中，為了降低來自催化劑的濁度值或雜質(zhì)，而且不使催化劑活性降低，優(yōu)選將在酯化反應(yīng)(或酯交換反應(yīng))中使用的鈦催化劑的10重量％或10重量％以上不與對苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫榛?一起而是獨立地直接供給到反應(yīng)液液相部分中。在此，所謂的反應(yīng)液液相部分，表示酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽中的氣液界面的液相一側(cè)，所謂的直接供給到反應(yīng)液液相部分，是表示使用配管等，鈦催化劑不經(jīng)過反應(yīng)器的氣相部分，直接供給到液相部分。直接添加到反應(yīng)液液相部分的鈦催化劑的比例，優(yōu)選30重量％或30重量％以上，更加優(yōu)選50重量％或50重量％以上，特別優(yōu)選80重量％或80重量％以上，最為優(yōu)選90重量％或90重量％以上。
上述的鈦催化劑，雖然也可以溶解于溶劑等中或不溶解在溶劑中直接供給到酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽的反應(yīng)液液相部分中，但是為了使供給量穩(wěn)定化，并減輕從反應(yīng)器的傳熱介質(zhì)夾套等的熱帶來的變性等不良影響，優(yōu)選用1，4-丁二醇等溶劑稀釋的。此時的濃度，作為相對于溶液全體的鈦催化劑的濃度，通常為0.01～20重量％，優(yōu)選0.05～10重量％，更加優(yōu)選0.08～8重量％。另外，從降低雜質(zhì)的觀點看，溶液中的水分濃度，通常為0.05～1.0重量％。配制溶液之際的溫度，從防止失活或凝聚的觀點看，通常為20～150℃，優(yōu)選30～100℃，更加優(yōu)選40～80℃。另外，催化劑溶液，從防止惡化、防止析出、抑制雜質(zhì)方面看，優(yōu)選在配管等中與另外供給的1，4-丁二醇混合，供給到酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽中。
采用直接聚合法的連續(xù)法的一例如下。即，將對苯二甲酸作為主成分的上述二羧酸成分和1，4-丁二醇作為主成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，作成漿料，在單個或多個酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在鈦催化劑存在下，通常在180～260℃，優(yōu)選200～245℃，更加優(yōu)選210～235℃的溫度，另外，通常在10～133kPa，優(yōu)選13～101kPa，更加優(yōu)選60～90kPa的壓力下，通常連續(xù)進行0.5～10小時，優(yōu)選1～6小時的酯化反應(yīng)，將作為得到的酯化反應(yīng)的生成物的低聚物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)槽中，在單個或多個縮聚反應(yīng)槽內(nèi)，在縮聚催化劑的存在下，優(yōu)選連續(xù)地，通常在210～280℃，優(yōu)選220～265℃的溫度，通常在27kPa或27kPa以下，優(yōu)選20kPa或20kPa以下，更加優(yōu)選13kPa或13kPa以下的減壓下，在攪拌下，進行通常2～10小時，優(yōu)選2～5小時的縮聚反應(yīng)。由縮聚反應(yīng)得到的聚合物，通常從縮聚反應(yīng)槽的底部抽出聚合物，轉(zhuǎn)移到塑模中，抽出成絲條狀，一邊水冷卻或水冷卻后，用刀切斷，作成粒狀、片狀等的粒狀體。
直接聚合法時，對苯二甲酸與1，4-丁二醇的摩爾比，優(yōu)選滿足下式(II)的。
BM/TM＝1.1～4.5(mol/mol)(II)式中，BM表示在每單位時間從外部供給到酯化反應(yīng)槽中的1，4-丁二醇的摩爾數(shù)，TM表示在每單位時間從外部供給到酯化反應(yīng)槽中的對苯二甲酸的摩爾數(shù)。
上述的BM/TM的值比1.1小時，導致轉(zhuǎn)化率降低或催化劑失活，比4.5大時，不僅熱效率降低，而且有四氫呋喃等副生成物增大的傾向。BM/TM的值優(yōu)選1.5～4.0，更加優(yōu)選2.0～3.8，特別優(yōu)選2.5～3.5。
采用酯交換法的連續(xù)法的一例如下。即，在單個或多個酯交換反應(yīng)槽內(nèi)，在鈦催化劑存在下，通常在110～260℃，優(yōu)選140～245℃，更加優(yōu)選180～220℃的溫度，另外，通常在10～133kPa，優(yōu)選13～120kPa，更加優(yōu)選60～101kPa的壓力下，通常連續(xù)進行0.5～5小時，優(yōu)選1～3小時的酯交換反應(yīng)，將作為得到的酯交換反應(yīng)的生成物的低聚物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)槽中，在單個或多個縮聚反應(yīng)槽內(nèi)，在縮聚反應(yīng)催化劑的存在下，優(yōu)選連續(xù)地，通常在210～280℃，優(yōu)選220～265℃，通常在27kPa或27kPa以下，優(yōu)選20kPa或20kPa以下，更加優(yōu)選13kPa或13kPa以下的減壓下，在攪拌下，通常進行2～12小時，優(yōu)選3～10小時的縮聚反應(yīng)。
酯交換法的場合，對苯二甲酸二烷基酯與1，4-丁二醇的摩爾比，優(yōu)選滿足下式(III)的。
BM/DM＝1.1～2.5(mol/mol)(III)式中，BM表示在每單位時間從外部供給到酯交換反應(yīng)槽中的1，4-丁二醇的摩爾數(shù)，DM表示在每單位時間從外部供給到酯交換反應(yīng)槽中的對苯二甲酸二烷基酯的摩爾數(shù)。
上述的BM/DM的值比1.1小時，導致轉(zhuǎn)化率降低或催化劑活性降低，比2.5大時，不僅熱效率降低，而且有四氫呋喃等副生成物增大的傾向。BM/DM的值優(yōu)選1.1～1.8，更加優(yōu)選1.2～1.5。
所謂的上述的「從外部供給到酯化反應(yīng)槽中的1，4-丁二醇」，是指作為原料漿或溶液，與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫榛ヒ黄鸸┙o的1，4-丁二醇之外，不與這些一起而是獨立地供給的1，4-丁二醇、作為催化劑的溶劑使用的1，4-丁二醇等從反應(yīng)槽外部進入到反應(yīng)槽內(nèi)的1，4-丁二醇的總和。
在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，為了縮短反應(yīng)時間，優(yōu)選在1，4-丁二醇的沸點或沸點以上的溫度下進行。1，4-丁二醇的沸點依賴于反應(yīng)的壓力，在101.1kPa(大氣壓)下為230℃，在50kPa下為205℃。
作為酯化反應(yīng)槽或酯交換反應(yīng)槽，可以使用已知的裝置，立式攪拌完全混合槽、立式熱對流式混合槽、塔型連續(xù)反應(yīng)槽等任何一種類型均可，另外，可以作為單個槽，也可以作為同種類的或不同種類的槽串聯(lián)的多個槽。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為攪拌裝置，除了由動力部分、軸承、軸、攪拌翼構(gòu)成的普通型之外，也可以使用渦輪導向葉片型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機、圓盤式粉碎機型攪拌機、葉輪碾磨機型攪拌機等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)，沒有特別的限制，除了將反應(yīng)槽中的反應(yīng)液從反應(yīng)槽的上部、下部、橫向等直接攪拌的通常的攪拌方法外，還可以采用用配管將反應(yīng)液的一部分拿出到反應(yīng)器的外面，用直線攪拌器(ラインミキサ一)等進行攪拌，使反應(yīng)液循環(huán)的方法。
攪拌翼的種類，可以選擇已知的，具體地，可以舉出螺旋推進翼、螺旋翼、渦輪翼、風力渦輪翼、圓盤渦輪翼、三葉后彎翼、全區(qū)域(フルゾ一ン)翼、極大混合(マツクスブレンド)翼等。
在PBT的制造中，通常使用多個反應(yīng)槽，優(yōu)選使用2～5個反應(yīng)槽，依次使分子量升高。通常，接著初期的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，進行縮聚反應(yīng)。
PBT的縮聚反應(yīng)工序，既可以使用單個反應(yīng)槽，也可以使用多個反應(yīng)槽，但優(yōu)選使用多個反應(yīng)槽。反應(yīng)槽的形態(tài)，立式攪拌完全混合槽、立式熱對流式混合槽、塔型連續(xù)反應(yīng)槽等任何一種類型均可，另外，也可以將這些進行組合。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為攪拌裝置，除了由動力部分、軸承、軸、攪拌翼構(gòu)成的普通型之外，也可以使用渦輪導向葉片型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機、圓盤式粉碎機型攪拌機、葉輪碾磨機型攪拌機等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)，沒有特別的限制，除了將反應(yīng)槽中的反應(yīng)液從反應(yīng)槽的上部、下部、橫向等直接攪拌的通常的攪拌方法外，還可以采用用配管將反應(yīng)液的一部分拿出到反應(yīng)器的外面，用直線攪拌器等進行攪拌，使反應(yīng)液循環(huán)的方法。其中，推薦至少縮聚反應(yīng)槽的1個，使用在水平方向具有旋轉(zhuǎn)軸的表面更新和自清洗性優(yōu)異的臥式反應(yīng)器。
另外，為了抑制著色或劣化，并且抑制乙烯基等的末端的增加，至少在1個反應(yīng)槽中，通常在1.3kPa或1.3kPa以下，優(yōu)選0.5kPa或0.5kPa以下，更加優(yōu)選0.3kPa或0.3kPa以下的高真空，通常在225～255℃，優(yōu)選230～250℃，更加優(yōu)選233～245℃的溫度下進行為好。
另外，本發(fā)明的PBT的縮聚反應(yīng)工序，優(yōu)選暫時用熔融縮聚制造分子量比較小的、例如特性粘度0.1～1.0dL/g左右的PBT之后，接著，在PBT的熔點以下的溫度進行固相縮聚(固相聚合)。這樣的方法，在降低末端羧基、降低低聚物、色調(diào)改良等方面是有效的。
固相聚合由于防止PBT的氧化劣化，通常在減壓下或非活性氣體氣流下進行，其溫度雖然沒有特別的限制，但過高則存在末端羧基的降低效果變小的傾向，如果過低，則分子量不以實用的速度上升，因此，通常為120～230℃，優(yōu)選150～220℃，更加優(yōu)選180～215℃，特別優(yōu)選190～210℃。固相聚合的時間，沒有特別的限制，但在想更加降低末端羧基的場合或在熔點低的共聚類PBT的場合，選擇在低溫下長時間的條件，在想提高生產(chǎn)效率時，選擇在高溫下短時間的條件。一般地，達到規(guī)定的溫度后，為2～20小時，優(yōu)選3～15小時，特別優(yōu)選4～12小時。
本發(fā)明的PBT，由于來自催化劑的雜質(zhì)極大地減少，即使不除去該雜質(zhì)也可以，通過在聚合物的前體或聚合物的流道中設(shè)置過濾器，可以得到品質(zhì)更加優(yōu)異的聚合物。在本發(fā)明中，由于上述理由，使用與以前的PBT的制造設(shè)備中使用的過濾器相同的篩孔的過濾器時，可以延長其到更換時的使用壽命，另外，如果設(shè)定直到更換時的壽命相同，可以設(shè)置篩孔更小的過濾器。
過濾器的設(shè)置位置，在制造工藝中為上游時，在下游一側(cè)不進行產(chǎn)生的雜質(zhì)的除去，在下游側(cè)的粘度高的地方，過濾器的壓力損失變大，為了維持流量，必須將過濾器的篩孔加大，或者將過濾器的過濾面積或配管等設(shè)備變得過大，另外，由于在流體通過時，受到高剪切，由于剪切發(fā)熱導致的PBT的劣化是不可避免的。因此，過濾器的設(shè)置位置，通常選擇PBT或其前體的特性粘度為0.1～0.9dL/g，優(yōu)選0.2～0.9dL/g，更加優(yōu)選0.5～0.9dL/g的位置。
作為構(gòu)成過濾器的過濾材料，金屬卷、疊層金屬網(wǎng)、金屬不織布、多孔金屬板等的任何一種均可，從過濾精度的觀點看，優(yōu)選疊層金屬網(wǎng)或金屬不織布，特別是，優(yōu)選其篩孔是通過燒結(jié)處理固定的。作為過濾器的形狀，可以是籃型、圓盤型、活動圓盤型、管型、平面型圓筒型、褶型圓筒型等的任何一種類型。另外，為了不給機器的運轉(zhuǎn)帶來影響，優(yōu)選設(shè)置多個過濾器替換使用，或設(shè)置自動過濾網(wǎng)交換器等。
過濾器的絕對過濾精度，沒有特別的限制，通常為0.5～200μm，優(yōu)選2～100μm，更加優(yōu)選5～50μm，特別優(yōu)選10～30μm。絕對過濾精度過大時，制品中的雜質(zhì)減少效果消失，過小時則導致生產(chǎn)率的降低或過濾器交換頻度增大。
以下，基于


PBT的制造方法的優(yōu)選的實施方案。圖1為在本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的一例的說明圖、圖2以及圖3為在本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的另外的例子的說明圖、圖4為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的一例的說明圖、圖5～7為在本發(fā)明中采用的縮聚工序的另外的例子的說明圖。
在圖1中，原料的對苯二甲酸通常是在原料混合槽(未圖示)中與1，4-丁二醇混合，由原料供給線(1)以漿的形態(tài)供給到反應(yīng)槽(A)中。對苯二甲酸二烷基酯時，通常不與1，4-丁二醇混合而供給到反應(yīng)槽(A)中。另一方面，鈦催化劑，優(yōu)選在催化劑調(diào)整槽(未圖示)中作成1，4-丁二醇的溶液后，由催化劑供給線(3)供給。在圖1中，示出了將催化劑供給線(3)連結(jié)在再循環(huán)1，4-丁二醇的再循環(huán)線(2)上，將兩者混合之后，供給到反應(yīng)槽(A)中的液相部分的方式。
從反應(yīng)槽(A)中蒸餾出來的氣體，經(jīng)過餾出線(5)在精餾塔(C)中分離高沸點成分和低沸點成分。通常，高沸點成分的主成分為1，4-丁二醇，低沸點成分的主成分，在直接聚合法的場合為水以及四氫呋喃，在酯交換法的場合為醇、四氫呋喃、水。
在精餾塔(C)中分離的高沸點成分由抽出線(6)抽出，經(jīng)過泵(D)，一部分由再循環(huán)線(2)循環(huán)到反應(yīng)槽(A)，一部分由循環(huán)線(7)返回到精餾塔(C)。另外，剩下的部分由抽出線(8)抽出到外部。另一方面，在精餾塔(C)中分離的低沸點成分由氣體抽出線(9)抽出，用冷凝器(G)凝聚，經(jīng)過凝聚液線(10)暫時儲存在罐(F)中。在罐(F)中收集的低沸點成分的一部分經(jīng)過抽出線(11)、泵(E)以及循環(huán)線(12)返回到精餾塔(C)，剩下的部分經(jīng)過抽出線(13)抽出到外部。冷凝器(G)經(jīng)過放出線(14)連接到排氣裝置(未圖示)上。在反應(yīng)槽(A)內(nèi)生成的低聚物經(jīng)過抽出泵(B)以及抽出線(4)被抽出。
在圖1所示的工序中，催化劑供給線(3)雖然連結(jié)在再循環(huán)線(2)上，但兩者也可以獨立。另外，原料供給線(1)可以連接到反應(yīng)槽(A)的液相部分。
圖2所示的工序，與圖1所示的工序相比，不同之處在于，在精餾塔(C)上裝備再沸器(H)，另外，設(shè)置從外部向精餾塔(C)供給液體的供給線(15)。通過再沸器(H)的設(shè)置，精餾塔(C)的運轉(zhuǎn)控制變得容易。
圖3所示的工序，與圖1所示的工序相比，不同之處在于，從循環(huán)線(7)分支的旁通管線(16)連接在反應(yīng)槽(A)的氣相部分。因此，在圖3所示的工序的場合，再循環(huán)1，4-丁二醇的一部分經(jīng)由反應(yīng)槽(A)的氣相部分返回到反應(yīng)液中。
在圖4中，由上述的圖1～圖3所示的抽出線(4)供給的低聚物，在第1縮聚反應(yīng)槽(a)中，在減壓下縮聚，成為預(yù)聚物后，經(jīng)過抽出用齒輪泵(c)以及抽出線(L1)供給到第2縮聚反應(yīng)槽(d)中。在第2縮聚反應(yīng)槽(d)中，通常在比第1縮聚反應(yīng)槽(a)更低的壓力下，進一步進行縮聚，得到聚合物。得到的聚合物經(jīng)過抽出用齒輪泵(e)以及抽出線(L3)，從模頭(g)中以熔融的絲條的形態(tài)抽出，用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀片(h)切斷，得到顆粒。符號(L2)為第1縮聚反應(yīng)槽(a)的放出線，符號(L4)為第2縮聚反應(yīng)槽(d)的放出線。
圖5所示的工序，與圖4所示的工序相比，不同之處在于，在抽出線(L3)的流道中，裝備有過濾器(f)。
圖6所示的工序，與圖4所示的工序相比，不同之處在于，在第2縮聚反應(yīng)槽(d)的后面，設(shè)置第3縮聚反應(yīng)槽(k)。第3縮聚反應(yīng)槽(k)，是由多個攪拌翼部件構(gòu)成，具有2軸自清洗型攪拌翼的臥式反應(yīng)槽。通過抽出線(L3)從第2縮聚反應(yīng)槽(d)導入到第3縮聚反應(yīng)槽(k)的聚合物，在這里進一步縮合后，經(jīng)過抽出用齒輪泵(m)以及抽出線(L5)，從模頭(g)中以熔融的絲條的形態(tài)抽出，用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀片(h)切斷，得到顆粒。符號(L6)為第3縮聚反應(yīng)槽(k)的放出線。
圖7所示的工序，與圖6所示的工序相比，不同之處在于，在第2縮聚反應(yīng)槽(d)和第3縮聚反應(yīng)槽(k)之間的抽出線(L3)的途中，裝備有過濾器(f)。
<含有上述的聚對苯二甲酸丁二酯的一般組合物>
在本發(fā)明的PBT中，可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羥苯基)丙酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷化合物等的抗氧劑、以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯為代表的長鏈脂肪酸及其酯、硅油等脫模劑等。
在本發(fā)明的PBT中，可以配合強化填充材料。作為強化填充材料，沒有特別的限制，可以舉出，例如，玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化硅鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無機纖維、芳香族聚酰胺纖維、氟樹脂纖維等有機纖維等。也可以將這些強化填充材料2種或2種以上組合使用。上述強化填充材料中，適合使用無機填充材料，特別適合使用玻璃纖維。
強化填充材料為無機纖維或有機纖維時，其平均纖維徑，沒有特別的限制，通常為1～100μm，優(yōu)選2～50μm，更加優(yōu)選3～30μm，特別優(yōu)選5～20μm。另外，平均纖維長度，沒有特別的限制，通常為0.1～20mm，優(yōu)選1～10mm。
為了提高與PBT的界面密合性，強化填充材料優(yōu)選使用用收斂劑或表面處理劑進行表面處理的。作為收斂劑或表面處理劑，可以舉出，例如，環(huán)氧類化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。強化填充材料，可以通過收斂劑或表面處理劑預(yù)先進行表面處理，或者，也可以在配制PBT組合物之際，添加收斂劑或表面處理劑進行表面處理。強化填充材料的添加量，相對于PBT樹脂100重量份，通常為150重量份或150重量份以下，優(yōu)選5～100重量份。
本發(fā)明的PBT中，可以與強化填充材料一起配合其他的填充材料。作為配合的其他的填充材料，可以舉出，例如，板狀無機填充材料、陶瓷珠、石棉、華萊士石(ワラストナイト)、滑石、粘土、云母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鎂等。通過配合板狀無機填充材料，可以降低成型品的各向異性以及翹曲。作為板狀無機填充材料，可以舉出，例如，玻璃薄片、云母、金屬箔等。這些當中，適合使用玻璃薄片。
為了賦予阻燃性，可以在本發(fā)明的PBT中配合阻燃劑。作為阻燃劑，沒有特別的限制，可以舉出，例如，有機鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他的有機阻燃劑、無機阻燃劑等。作為有機鹵素化合物，可以舉出，例如，溴代聚碳酸酯、溴代環(huán)氧樹脂、溴代苯氧樹脂、溴代聚苯醚樹脂、溴代聚苯乙烯樹脂、溴代雙酚A、聚(五溴芐基丙烯酸酯)等。作為銻化合物，可以舉出，例如，三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為磷化合物，可以舉出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸銨、紅磷等。作為其他的有機阻燃劑，可以舉出，例如，三聚氰胺、三聚氰酸等氮化合物等。作為其他的無機阻燃劑，可以舉出，例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅化合物、硼化合物等。
視需要，還可以在本發(fā)明的PBT中配合慣用的添加劑等。作為這樣的添加劑，沒有特別的限制，例如，除抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑以外，還可以舉出潤滑劑、填充物、脫模劑、催化劑失活劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶促進劑等。這些添加劑，可以在聚合中途或聚合后添加。作為上述的結(jié)晶成核劑，可以舉出滑石、陶土、氮化硼等，作為上述的填充物，可以舉出層狀硅酸鹽、沸石、二氧化硅等。另外，為了賦予期望的性能，可以在PBT中配合紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、染料、顏料等著色劑、防靜電劑、發(fā)泡劑、增塑劑、耐沖擊性改良劑等。
視需要，還可以在本發(fā)明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。也可以將這些熱塑性樹脂以及熱固性樹脂2種或2種以上組合使用。
上述的各種添加劑或樹脂的配合方法，沒有特別的限制，但優(yōu)選將具有能夠從排出口脫揮發(fā)物的設(shè)備的單軸或雙軸擠出機作為混煉機使用的方法。各種成分，包含附加的成分，可以一起提供給混煉機，或者也可以依次供給。另外，包含附加的成分，也可以將選自各種成分中的2種或2種以上的成分預(yù)先混合。
<含有上述的聚對苯二甲酸丁二酯的特定的組合物>
本發(fā)明的PBT，如前所述，可以用樹脂領(lǐng)域中通常的方法作為一般的樹脂組合物使用，另外，本發(fā)明的PBT，也可以與特定的添加劑組合，作為具有各種功能的特定的聚對苯二甲酸丁二酯組合物使用。以下，對于這些樹脂組合物進行說明。
(耐水解性PBT組合物)本發(fā)明的耐水解性PBT組合物，其特征在于，相對于上述的PBT(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
本發(fā)明使用的環(huán)氧化合物(B)，既可以是單官能性、二官能性、三官能性或多官能性的任意一種，也可以是這些當中的2種或2種以上的混合物。特別是，優(yōu)選二官能性、三官能性、多官能性的環(huán)氧化合物，即，在1分子中具有2個或2個以上的環(huán)氧基團的化合物。另外，環(huán)氧化合物(B)還可以是醇、酚類化合物或羧酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的環(huán)氧丙基化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物等的任意一種。
作為環(huán)氧化合物(B)的具體例，可以舉出甲基環(huán)氧丙基醚、丁基環(huán)氧丙基醚、2-乙基己基環(huán)氧丙基醚、癸基環(huán)氧丙基醚、硬脂酰基環(huán)氧丙基醚、苯基環(huán)氧丙基醚、丁基苯基環(huán)氧丙基醚、烯丙基環(huán)氧丙基醚等環(huán)氧丙基醚；新戊二醇二環(huán)氧丙基醚、乙二醇二環(huán)氧丙基醚、丙三醇二環(huán)氧丙基醚、丙二醇二環(huán)氧丙基醚、雙酚A二環(huán)氧丙基醚等二環(huán)氧丙基醚；苯甲酸環(huán)氧丙酯、山梨酸環(huán)氧丙酯等脂肪酸環(huán)氧丙酯；己二酸二環(huán)氧丙酯、對苯二甲酸二環(huán)氧丙酯、鄰苯二甲酸(オルトフタル酸)二環(huán)氧丙酯等二環(huán)氧丙酯；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯等脂環(huán)式二環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的環(huán)氧丙基醚化合物，特別優(yōu)選雙酚A二環(huán)氧丙基醚。
作為本發(fā)明使用的強化填充材料(C)的種類，可以舉出，例如，玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化硅鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無機纖維、芳香族聚酰胺纖維、氟樹脂纖維等有機纖維等。這些強化填充材料既可以1種單獨使用，也可以2種或2種以上組合使用。這些當中，適合使用無機填充材料，特別適合使用玻璃纖維。
強化填充材料(C)為無機纖維或有機纖維時，其平均纖維徑，通常為1～100μm，優(yōu)選2～50μm，更加優(yōu)選3～30μm，特別優(yōu)選5～20μm。另外，平均纖維長度，通常為0.1～20mm，優(yōu)選1～10mm。
為了提高與PBT的界面密合性，強化填充材料(C)優(yōu)選使用用收斂劑或表面處理劑進行表面處理的。作為收斂劑或表面處理劑，可以舉出，例如，環(huán)氧類化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物等官能性化合物。強化填充材料(C)，可以通過收斂劑或表面處理劑預(yù)先進行表面處理，或者，也可以在配制PBT組合物之際，添加收斂劑或表面處理劑進行表面處理。
作為本發(fā)明使用的玻璃纖維，可以舉出，例如，E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、S-2玻璃等各種玻璃纖維。這些當中，優(yōu)選堿成分少，并且電特性良好的E玻璃的玻璃纖維。
玻璃纖維的平均纖維徑通常為1～100μm，優(yōu)選2～50μm，更加優(yōu)選3～30μm，特別優(yōu)選5～20μm。平均纖維徑不到1μm的玻璃纖維，有難以制造、成本變高的危險。平均纖維徑超過100μm的玻璃纖維，有玻璃纖維的拉伸強度降低的危險。玻璃纖維的平均纖維長度通常為0.1～20mm，優(yōu)選1～10mm。平均纖維長度不到0.1mm時，有不能充分體現(xiàn)由玻璃纖維產(chǎn)生的增強效果的危險，平均纖維長度超過20mm時，有使與PBT的熔融混煉或PBT組合物的成型變得困難的危險。
玻璃纖維優(yōu)選由表面處理劑進行處理的玻璃纖維。通過用表面處理劑處理玻璃纖維的表面，在PBT與玻璃纖維的界面產(chǎn)生牢固的粘接或鍵合，從PBT向玻璃纖維傳遞應(yīng)力，從而體現(xiàn)出由玻璃纖維產(chǎn)生的增強效果。
作為使用的表面處理劑，可以舉出，例如，乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等氯代硅烷類化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類化合物、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯類化合物、鈦酸酯類化合物、環(huán)氧類化合物等。
另外，玻璃纖維優(yōu)選由收斂劑處理的玻璃纖維。通過用收斂劑處理玻璃纖維，可以提高玻璃纖維的使用操作性，并且可以防止玻璃纖維的損傷。作為使用的收斂劑，可以舉出，例如，醋酸乙烯樹脂、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等樹脂乳液等。
在本發(fā)明的耐水解性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，環(huán)氧化合物(B)的含有量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選0.03～10重量份。環(huán)氧化合物(B)的含有量不到0.01重量份時，幾乎沒有耐水解性提高效果，超過20重量份時，其他的機械物性降低，或熔融熱穩(wěn)定性惡化。
另外，在本發(fā)明的耐水解性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，強化填充材料(C)的含有量通常為0～200重量份，優(yōu)選0～150重量份。強化填充材料(C)的含有量超過200重量份時，有使熔融混煉或樹脂組合物的成型變得困難的危險。
(耐沖擊性PBT組合物)本發(fā)明的耐沖擊性PBT組合物，其特征在于，相對于上述的PBT(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份、耐沖擊改良材料(D)0.5～40重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
所謂的本發(fā)明使用的耐沖擊改良劑(D)，是使埃左氏沖擊值、擺錘沖擊試驗值、面沖擊值等沖擊值提高的物質(zhì)，例如，可以舉出丙烯酸類橡膠、丁二烯類橡膠、聚硅氧烷類橡膠等。特別是優(yōu)選丙烯酸類橡膠。丙烯酸類橡膠是通過丙烯酸酯的聚合或?qū)⑵渥鳛橹黧w的共聚得到的橡膠狀彈性體，作為代表性的物質(zhì)，可以舉出向使丙烯酸丁酯這樣的丙烯酸酯與少量的丁二醇二丙烯酸酯這樣的交聯(lián)性單體聚合得到的聚合物上，接枝聚合甲基丙烯酸甲酯這樣的接枝聚合性單體而得到的橡膠狀的聚合物。
作為上述的丙烯酸酯，除丙烯酸丁酯外，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，作為交聯(lián)性單體，除了丁二醇二丙烯酸酯以外，可以舉出丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯這樣的多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯這樣的乙烯基化合物、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、馬來酸單烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯這樣的烯丙基化合物等。
另外，作為上述的接枝聚合性單體，除了甲基丙烯酸甲酯以外，可以舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯這樣的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等。這些接枝聚合性單體，可以將其一部分使用在使上述丙烯酸酯與交聯(lián)性單體聚合制造聚合物之際，并進行共聚。
在本發(fā)明的耐沖擊性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，耐沖擊改良劑(D)的含有量為0.5～40重量份，優(yōu)選1～35重量份，更加優(yōu)選2～30重量份。耐沖擊改良劑(D)的含有量不到0.5重量份時，不能確認耐沖擊性或耐熱沖擊性的提高，超過40重量份時，拉伸強度、彎曲強度等機械特性下降顯著。
在本發(fā)明的耐沖擊性PBT組合物中，環(huán)氧化合物(B)以及強化填充材料(C)的種類以及含有量是與前述的耐水解性PBT組合物中說明的同樣的種類以及含有量。
(阻燃性PBT組合物)本發(fā)明的阻燃性PBT組合物，其特征在于，相對于上述的PBT(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)3～50重量份、銻化合物(F)1～30重量份、防滴劑(G)0～15重量份以及強化填充材料(C)0～200重量份。
作為本發(fā)明使用的溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)，是作為在樹脂中使用的溴類阻燃劑已知的芳香族類化合物，例如，可以舉出四溴雙酚A的環(huán)氧低聚物、聚(五溴芐基丙烯酸酯)、聚溴苯醚、溴代聚苯乙烯、溴代環(huán)氧、溴代酰亞胺、溴代聚碳酸酯等。
作為本發(fā)明使用的銻化合物(F)，可以舉出，例如，氧化銻或銻酸鹽，作為具體例，可以舉出三氧化銻(Sb2O3)、四氧化銻(Sb2O4)、五氧化銻(Sb2O5)等氧化物或銻酸鈉等銻酸鹽。
所謂的本發(fā)明使用的防滴劑(G)，是指具有防止燃燒時的樹脂的滴下的性質(zhì)的化合物，作為其具體的例子，可以舉出硅油、二氧化硅、石棉、氟樹脂、滑石、除此以外還有云母等層狀硅酸鹽等。特別是，從組合物的阻燃性的觀點來看，優(yōu)選的防滴劑為含有氟的聚合物或?qū)訝罟杷猁}。
作為防滴劑(G)使用的氟樹脂的具體例，可以舉出聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟代聚烯烴等。這些當中，優(yōu)選聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物，更加優(yōu)選聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
作為聚四氟乙烯，優(yōu)選具有原纖維形成能的聚四氟乙烯。即，該聚四氟乙烯是在樹脂中容易分散，并且聚合物之間鍵合，顯示形成纖維狀材料的傾向的物質(zhì)，作為防滴劑起作用。具有原纖維形成能的聚四氟乙烯，按照ASTM規(guī)格分為3種類型，例如，可以從商業(yè)上作為大金化學工業(yè)(株)的「ポリフロン FA-500」或「F-201L」、旭硝子(株)的「フルオン CD-123」、三井·デユポンフロロケミカル(株)的「テフロン(R)6J」獲得。
作為防滴劑(G)使用的氟樹脂的在350℃的熔融粘度通常為1.0×102～1.0×1015(Pa·s)，優(yōu)選1.0×103～1.0×1014(Pa·s)，更加優(yōu)選1.0×1010～1.0×1012(Pa·s)。熔融粘度不到1.0×102(Pa·s)時，燃燒時的滴下防止能力不充分。比1.0×1015(Pa·s)大時，組合物的流動性顯著降低。
作為防滴劑(G)使用層狀硅酸鹽，從本發(fā)明的樹脂組合物熔融時的流動性的觀點看是優(yōu)選的。作為層狀硅酸鹽，可以舉出層狀硅酸鹽、改性層狀硅酸鹽(在層間插入了4價有機鎓陽離子的層狀硅酸鹽)、賦予了反應(yīng)性官能基團的層狀硅酸鹽或改性層狀硅酸鹽，但從層狀硅酸鹽對本發(fā)明的樹脂組合物的分散性以及滴下防止能的觀點看，優(yōu)選改性層狀硅酸鹽、付加了反應(yīng)性官能基團的層狀硅酸鹽或改性層狀硅酸鹽，特別是，付加了環(huán)氧基、氨基、噁唑啉基、羧基、酸酐等反應(yīng)性官能基團的層狀硅酸鹽或改性層狀硅酸鹽更加適合使用。作為賦予官能基團的方法，用官能化試劑(硅烷偶合劑)處理的方法由于簡便而優(yōu)選。
作為官能化試劑，可以舉出，例如，具有環(huán)氧基的氯代硅烷類、具有羧基的氯代硅烷類、具有巰基的氯代硅烷類、具有氨基的烷氧基硅烷類、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷類等。特別是，優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基氯代硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基二甲基氯代硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三氯硅烷等具有環(huán)氧基團的氯代硅烷類、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷類、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等具有環(huán)氧基團的烷氧基硅烷。這些官能化試劑對層狀硅酸鹽的接觸，優(yōu)選通過無溶劑或在極性溶劑中的混合來進行的。
作為本發(fā)明使用的層狀硅酸鹽的具體例，可以舉出蒙脫石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、皂石、貝得石、亞錫石(スブチンサイト)等蒙脫石類粘土礦物質(zhì)、Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨潤性合成云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石等，天然品、合成品均可。特別是，優(yōu)選蒙脫石、鋰蒙脫石等蒙脫石類粘土礦物質(zhì)、Li型氟帶云母、Na型氟帶云母、Na型四硅氟云母等膨潤性合成云母。
作為在本發(fā)明使用的改性層狀硅酸鹽的層間插入的4價有機鎓陽離子，可以舉出，例如，三甲基辛基銨、三甲基癸基銨、三甲基十二烷基銨、三甲基十四烷基銨、三甲基十六烷基銨、三甲基十八烷基銨等三甲基烷基銨、二甲基二辛基銨、二甲基二癸基銨、二甲基二(十二烷基)銨、二甲基二(十四烷基)銨、二甲基二(十六烷基)銨、二甲基二(十八烷基)銨等二甲基二烷基銨等。
作為防滴劑(G)，優(yōu)選硅油。作為硅油，是下述通式(1)表示的具有二甲基聚硅氧烷骨架的化合物，也可以是末端或側(cè)鏈的一部分或者全部受到氨基改性、環(huán)氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯?；男浴€基改性、酚改性、聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高級脂肪酸酯改性、高級烷氧基改性、氟改性，并進行官能基化。
作為防滴劑(G)使用的硅油的粘度，在25℃通常為1000～30000(cs.)，優(yōu)選2000～25000(cs.)，更加優(yōu)選3000～20000(cs.)。粘度不到1000(cs.)時，燃燒中的滴下防止作用變得不充分，阻燃性大大降低，比30000(cs.)大時，由于增粘效果，組合物的流動性顯著降低。
在本發(fā)明的阻燃性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)的含有量為3～50重量份，優(yōu)選5～40重量份，更加優(yōu)選6～30重量份。溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)的含有量不到3重量份時，阻燃效果不充分，超過50重量份時，機械強度降低，熔融時的熱穩(wěn)定性容易降低。
在本發(fā)明的阻燃性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，銻化合物(F)的含有量為1～30重量份，優(yōu)選2～25重量份，更加優(yōu)選3～20重量份。銻化合物(F)的含有量不到1重量份時，不能得到充分的阻燃效果，超過30重量份時，機械強度降低，熔融時的熱穩(wěn)定性容易降低。
在本發(fā)明的阻燃性PBT組合物中，相對于100重量份PBT，防滴劑(G)的含有量為0～15重量份。防滴劑(G)的含有量超過15重量份時，有導致流動性或機械物性降低的危險。
在本發(fā)明的阻燃性PBT組合物中，強化填充材料(C)的種類以及含有量是與前述的耐水解性PBT組合物中說明的同樣的種類以及含有量。
(非鹵素阻燃性PBT組合物)本發(fā)明的阻燃性PBT組合物，其特征在于，相對于前述的PBT(A)50～95重量份和聚苯醚樹脂(H)5～50重量份的總計100重量份，含有助溶劑(I)0.05～10重量份、選自磷酸酯或磷腈中的至少1種的化合物(J)2～45重量份、強化填充材料(C)0～200重量份、防滴劑(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金屬鹽(L)0～50重量份。
所謂的本發(fā)明使用的聚苯醚樹脂(H)(以下簡記為PPE)，是具有下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物。
(式中，R10表示氫原子、第一級或第二級烷基、芳基、氨基烷基或烴氧基，R11表示第一級或第二級烷基、芳基或烷基氨基，r表示10或10以上的整數(shù))。
作為R10表示的第一級烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異戊基、2-甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基或庚基。作為第二級烷基的適宜的例子，可以舉出異丙基、仲丁基或1-乙基丙基。作為適宜的PPE的均聚物，是含有例如，2，6-二甲基-1，4-苯醚單元構(gòu)成的物質(zhì)。作為適宜的共聚物，是上述單元與2，3，6-三甲基-1，4-苯醚單元的組合構(gòu)成的無規(guī)共聚物。
本發(fā)明使用的PPE(H)在氯仿中30℃下測定的特性粘度通常為0.2～0.8dL/g，優(yōu)選0.25～0.7dL/g，更加優(yōu)選0.3～0.6dL/g。特性粘度不到0.2dL/g時，組合物的耐沖擊性不充分，超過0.8dL/g時，有凝膠成分過多，成型品外觀惡化的傾向。
所謂的本發(fā)明使用的助溶劑(I)，是使PBT中的PPE的分散性提高的化合物，可以使用聚碳酸酯樹脂、具有1個或1個以上選自羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酰亞胺基、酸酐基、環(huán)氧基、噁唑啉基、氨基、羥基中的官能基團的化合物、亞磷酸酯化合物等。
作為具有官能基團的化合物的具體例，可以舉出環(huán)氧基加成PPE樹脂、羥烷基化PPE樹脂、末端噁唑啉化PPE樹脂、羧基末端由聚苯乙烯改性的聚酯、羥基末端由聚乙烯改性的聚酯等。
作為助溶劑(I)，從本發(fā)明的組合物的耐水解性、結(jié)晶性、機械物性、阻燃性的觀點看，優(yōu)選亞磷酸酯或聚碳酸酯樹脂，在亞磷酸酯中，優(yōu)選亞磷酸三酯，特別是，優(yōu)選下面的通式(3)或(4)表示的亞磷酸三酯。
(式中，R12～R14各自獨立，可以含有氧原子、氮原子、硫原子，表示碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～30的取代或非取代芳基)。
作為通式(3)的具體例，可以舉出亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二壬基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(辛基苯)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二月桂基苯酯、亞磷酸二異癸基苯酯、亞磷酸雙(壬基苯基)苯酯、亞磷酸二異辛基苯酯等。
(式中，u為1或2，R15可以相同也可以不同，可以含有氧原子、氮原子、硫原子，表示碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～30的取代或非取代芳基。R16在u為1時，表示碳原子數(shù)1～20的亞烷基或碳原子數(shù)6～30的取代或非取代亞芳基，在u為2時，表示碳原子數(shù)4～18的烷基四基)。作為R15的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異辛基、異癸基、癸基、十八烷基、月桂基、苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2，4-或2，6-二甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基、2-，4-或2-，6-二乙基苯基、2，3，6-三乙基苯基、2-，3-或4-叔丁基苯基、2，4-或2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、2-，3-或4-壬基苯基、2，4-二壬基苯基、聯(lián)苯基、萘基等。特別是，優(yōu)選取代或非取代的芳基類。
作為R16，在通式(4)中，u＝1時，可以舉出1，2-亞苯基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等多亞甲基。
作為通式(4)的化合物的具體例，在u為1時，可以舉出，例如(苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(4-甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(4-叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(2，4-二叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亞磷酸酯、(苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(4-甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(4-叔丁基苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二叔丁基苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亞磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，4-丁烷二醇)亞磷酸酯等。
另外，u＝2時，R16可以舉出下面通式(5)表示的季戊四醇結(jié)構(gòu)的四基基團等。
(式中，v、w、x、y分別表示0～6的整數(shù))。
作為具體例，可以舉出二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(3-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，3，6-三甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(3-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(4-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(聯(lián)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二萘基季戊四醇二亞磷酸酯等。
上述的亞磷酸三酯中，在式(4)中，優(yōu)選u為1或2所表示的化合物，另外，更加優(yōu)選式(4)的u＝2時，R16為通式(5)表示的季戊四醇結(jié)構(gòu)的四基基團等的化合物。其中，優(yōu)選雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，特別優(yōu)選雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。另外，本發(fā)明的組合物，也可以含有由這些亞磷酸三酯的分解(水解、熱分解等)生成的化合物。
作為在本發(fā)明中作為助溶劑(I)使用的聚碳酸酯樹脂，可以舉出通過使芳香族二羥基化合物或其和少量的多羥基化合物與光氣或碳酸的二酯反應(yīng)制造的也可以分支的熱塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
作為芳香族二羥基化合物，可以舉出2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(＝雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥苯基)-對二異丙苯、氫醌、甲苯二酚、4，4-二羥基聯(lián)苯等，優(yōu)選雙酚A。
為了得到分支的聚碳酸酯樹脂，可以將均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷等表示的多羥基化合物、或者3，3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚(＝靛紅雙酚)、5-氯靛紅、5，7-二氯靛紅、5-溴靛紅等作為上述芳香族二羥基化合物的一部分使用，其使用量，通常為0.01～10摩爾％，優(yōu)選0.1～2摩爾％。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選的可以舉出由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯樹脂、或由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和其他的芳香族二羥基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。
作為助溶劑(I)使用的聚碳酸酯樹脂的分子量，作為由使用二氯甲烷作為溶劑、在溫度25℃下測定的溶液粘度換算的粘度平均分子量，通常為16000～30000，優(yōu)選18000～23000。作為聚碳酸酯樹脂，可以混合2種或2種以上的聚碳酸酯樹脂使用。
作為本發(fā)明使用的磷酸酯化合物(J)，可以包含廣范圍的磷酸酯。作為其具體例，可以舉出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、羥甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等。特別是，優(yōu)選下面通式(6)表示的化合物。
(式中，R1～R8各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，m為0或1～4的整數(shù)，R9為對亞苯基、間亞苯基、4，4’-聯(lián)苯撐基團或選自下面的2價基團)。
在上述的通式(6)中，R1～R8從提高本發(fā)明組合物的耐水解性的觀點看，優(yōu)選碳原子數(shù)6或6以下的烷基，更加優(yōu)選碳原子數(shù)2或2以下的烷基，特別優(yōu)選甲基。m優(yōu)選1～3，更加優(yōu)選1。R9優(yōu)選對亞苯基或間亞苯基，更加優(yōu)選間亞苯基。
另外，作為成分(L)，適宜使用具有下面通式(7)表示的基團的磷腈化合物。
(式中，X表示-O-、-S-、-NH-或直接鍵合，R17以及R18表示碳原子數(shù)1～20的芳基、烷基、環(huán)烷基，R17-X-、R18-X-既可以相同也可以不同，n表示1～12的整數(shù))。
在通式(7)中，作為R17以及R18的具體例，可以舉出可以被甲基、乙基、丁基、己基、芐基等取代的烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基、萘基等芳基。n優(yōu)選3～10，更加優(yōu)選3或4。通式(7)的磷腈化合物，既可以是線型聚合物也可以是環(huán)狀聚合物，但優(yōu)選環(huán)狀聚合物。X優(yōu)選-O-、-NH-，特別優(yōu)選-O-。
作為通式(7)所示的磷腈化合物的具體例，可以舉出六苯氧基環(huán)三磷腈、六(羥基苯氧基)環(huán)三磷腈、八苯氧基環(huán)四磷腈、八(羥基苯氧基)環(huán)四磷腈等。
所謂的本發(fā)明使用的三聚氰胺氰尿酸酯(K)，是氰尿酸與三聚氰胺的大致等摩爾的反應(yīng)物，例如，可以通過混合氰尿酸的水溶液與三聚氰胺的水溶液，在90～100℃的溫度下攪拌反應(yīng)，然后將生成的沉淀過濾而得到。三聚氰胺氰尿酸酯的粒徑通常為0.01～1000μm，優(yōu)選0.01～500μm。三聚氰胺氰尿酸酯的氨基或羥基中的幾個也可以被其他的取代基取代。
所謂的本發(fā)明使用的硼酸金屬鹽(L)，優(yōu)選在通常使用的處理條件下是穩(wěn)定的，并且沒有揮發(fā)成分的物質(zhì)。作為硼酸金屬鹽(L)，可以舉出硼酸的堿金屬鹽(例如，四硼酸鈉、偏硼酸鉀等)、堿土金屬鹽(例如，硼酸鈣、正硼酸鎂、正硼酸鋇、硼酸鋅等)等。這些當中，優(yōu)選硼酸鋅。硼酸鋅一般以2ZnO·3B2O3·xH2O(x＝3.3～3.7)表示。作為水合硼酸鋅，優(yōu)選以2ZnO·3B2O3·3.5H2O的式子表示并且在260℃或甚至比這個更高的溫度也穩(wěn)定的物質(zhì)。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，聚苯醚(H)(PPE)的含有量，作為PBT∶PPE的重量比，為95∶5～50∶50，優(yōu)選92∶8～55∶45，更加優(yōu)選90∶10～60∶40。PPE的比率不到5時，組合物的阻燃性或耐水解性變得不充分，超過50時，組合物的流動性或耐藥性顯著降低。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，相對于PBT和PPE的合計100重量份，助溶劑(I)的含有量為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～8重量份，更加優(yōu)選0.3～5重量份。助溶劑(I)的含有量不到0.05重量份時，組合物的物性，特別是機械強度或阻燃性降低，超過10重量份時，阻燃性、制品的表面外觀降低。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，相對于PBT和PPE的合計100重量份，磷酸酯或鏻(J)的含有量為2～45重量份，優(yōu)選3～40重量份，更加優(yōu)選5～30重量份。磷酸酯或鏻(J)的含有量不到2重量份時，組合物的阻燃性不充分，超過45重量份時，機械物性、耐水解性、成型性顯著降低。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，強化填充材料(C)的種類以及含有量是與前述的耐水解性PBT組合物中說明的同樣的種類以及含有量。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，防滴劑(G)的種類以及含有量是與前述的阻燃PBT組合物中說明的同樣的種類以及含有量。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，作為防滴劑(G)使用層狀硅酸鹽時，相對于PBT和PPE的合計100重量份，其含有量為0～1 5重量份，優(yōu)選0.3～12重量份，更加優(yōu)選0.5～10重量份。層狀硅酸鹽的含有超過15重量份時，流動性或機械物性極端地降低。另外，層狀硅酸鹽可以使用1種類，也可以并用2種或2種以上。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，作為防滴劑(G)使用硅油時，相對于PBT和PPE的合計100重量份，其含有量為0～15重量份，優(yōu)選0.005～8重量份，更加優(yōu)選0.005～5重量份。硅油的含有量超過15重量份時，流動性、機械的性質(zhì)顯著降低。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，相對于PBT和PPE的合計100重量份，三聚氰胺氰尿酸酯(K)的含有量為0～45重量份，優(yōu)選3～40重量份，更加優(yōu)選5～30重量份。三聚氰胺氰尿酸酯(K)的含有量超過45重量份時，韌性或延展性降低，或引起滲出或析出(plate-out)。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，選自磷酸酯或磷腈中的至少1種的化合物(J)與三聚氰胺氰尿酸酯(K)的比率通常為1∶9～9∶1，優(yōu)選2∶8～8∶2，更加優(yōu)選2.5∶7.5～7.5∶2.5。
在本發(fā)明的非鹵素阻燃PBT組合物中，相對于PBT和PPE的合計100重量份，硼酸金屬鹽(L)的含有量為0～50重量份，優(yōu)選2～45重量份，更加優(yōu)選3～40重量份。硼酸金屬鹽(L)的含有量超過50重量份時，機械物性容易降低。
在本發(fā)明中，作為在PBT中含有各種添加劑的方法，優(yōu)選通過熔融混煉添加添加劑的方法。作為熔融混煉法，可以使用對熱塑性樹脂通常使用的混煉方法。例如，將各種成分與視需要附加添加的成分一起，通過亨舍爾混合機、螺旋槳式混合機、V型混合機等均一混合后，使用單軸混煉擠出機、多軸混煉擠出機、輥、班伯里混合機、布拉本德機(ブラベンダ一)進行混煉。
各成分，包含附加的成分，可以一起供給到混煉機。另外，也可以依次供給，另外，也可以將選自包含附加的成分的各成分的2種或2種以上的成分預(yù)先混合。玻璃纖維等強化類填充材料，可以通過在擠出的途中樹脂熔融后添加，從而避免破碎，能夠發(fā)揮高的特性。另外，在添加液狀的環(huán)氧化合物時，也可以在擠出的途中，通過將環(huán)氧化合物壓入到PBT熔融混煉的機器中添加。
本發(fā)明的PBT及其組合物的成型加工方法，沒有特別的限制，可以使用對熱塑性樹脂一般使用的成型法，即，注射成型、中空成型、擠出成型、模壓成型等成型法。
本發(fā)明的PBT，由于色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，作為電氣、電子零件、汽車用零件等注射成型零件是合適的。
以下，通過實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，并不受以下的實施例的任何限制。另外，在以下的各實施例中采用的物性以及評價項目的測定方法如下。
(1)酯化率通過下面的計算式(IV)由酸值以及皂化值算出。酸值通過將低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求出。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液水解低聚物，用0.5N的鹽酸滴定求得。
酯化率＝[(皂化值-酸值)/(皂化值)]×100(IV)(2)末端羧基濃度在25mL苯甲醇中，溶解0.5g的PBT或低聚物，使用氫氧化鈉的0.01摩爾/L的苯甲醇溶液滴定。
(3)特性粘度(IV)使用烏伯婁德粘度計按照下面的要領(lǐng)求得。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，在30℃下，測定濃度1.0g/dL的聚合物溶液以及只是溶劑的落下秒數(shù)，按照下面的式(V)求出。
＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) (V)式中，ηsp＝η/η0-1，η為聚合物的落下秒數(shù)，η0為溶劑的落下秒數(shù)，C為聚合物溶液濃度(g/dL)，KH為帕金斯常數(shù)，KH采用0.33。
(4)PBT中的鈦濃度用電子工業(yè)用高純度硫酸以及硝酸將PBT濕式分解，使用高分解能ICP(Induced Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(サ一モクエスト社制)進行測定。
(5)末端甲氧基羰基濃度、末端乙烯基濃度以及末端羥基濃度在1mL的氘代氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)的混合溶劑中，溶解PBT約100mg，添加36μL氘代吡啶，在50℃下測定1H-NMR求得。NMR裝置使用日本電子(株)制造的「α-400」或「JNM270」。
(6)環(huán)狀二聚物以及環(huán)狀3聚物的測定在3mL六氟異丙醇/氯仿＝2/3(體積比)的混合溶劑中，溶解0.1g的PBT后，加入20mL氯仿、10mL甲醇，使聚合物沉淀。接著，使過濾分離的上清液干固后，溶解在2mL二甲基甲酰胺中，以2重量％的醋酸水溶液/乙腈混和溶劑作為洗脫液，用高速液相色譜(柱三菱化學(株)制造的「MCI-GELODS-1LU」測定求得。環(huán)狀2聚物或環(huán)狀3聚物少的，成型時的金屬模具的污染等也少。
(7)降溫結(jié)晶化溫度(Tc)使用差示掃描熱量計(パ一キンエルマ一社，型號DSC7)，以20℃/min的升溫速度從室溫升溫到300℃后，以20℃/min的降溫速度降溫至80℃，將發(fā)熱加熱器的溫度作為降溫結(jié)晶化溫度。Tc越高，結(jié)晶化速度越快，成型周期變短。
(8)溶液濁度值在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶液中，將2.70g的PBT在110℃下溶解30分鐘后，在30℃的恒溫水槽中冷卻15分鐘，使用日本電色(株)制造的濁度計(NDH-300A)，用測定池長10mm測定。值越低，表示透明性越好。
(9)顆粒色調(diào)使用日本電色(株)制造的色差計(Z-300A型)，算出黃色指數(shù)b值，進行評價。值越低，表示呈黃色越少，色調(diào)越好。
(10)由熱分解引起的末端羧基濃度的上升(Δ[COOH])將PBT真空干燥至水分300ppm或300ppm以下后，在玻璃管中，在干燥氮氣氛圍下，用245℃的油浴進行45分鐘的熱處理，測定熱處理前后的末端羧基濃度以及末端羥基濃度，用前述的式(I)算出。
(11)拉伸強度以及拉伸斷裂伸長率使用注射成型機(住友重機械(株)制型號S-75MIII)，在料筒溫度250℃、金屬模具溫度80℃下，成型樹脂組合物的ISO試驗片，按照ISO527，測定拉伸強度(TS)以及拉伸斷裂伸長率。這些，任一種均采用5次的平均值。
(12)耐水解性(水解試驗后的強度保持率)將與上述相同的ISO試驗片加入到裝滿純水的壓力容器中，并使之不直接與水接觸，密閉后，在121℃的加壓下處理100小時，進行與上述相同的拉伸試驗(將處理后的拉伸強度的平均作為TS’)。而且，按照以下的式(VI)算出強度保持率。但是，濕熱處理，在含有強化填充材料的樹脂組合物的場合為100小時，在不含有強化填充材料的樹脂組合物的場合為60小時。強度保持率大，表示耐水解性良好。
強度保持率(％)＝(TS’/TS)×100(VI)(13)PBT中的5μm或5μm以上的雜質(zhì)數(shù)在六氟異丙醇/氯仿＝2/3(體積比)的混合溶劑中，以20重量％的濃度溶解10g的PBT，用孔徑5μm的聚四氟乙烯制薄膜過濾器過濾后，用上述的混合溶劑充分洗凈，用光學顯微鏡觀察計數(shù)殘存在過濾器上的雜質(zhì)數(shù)。
(14)擺錘式?jīng)_擊強度(夏比沖擊強度)在與上述相同的ISO試驗片上，施加缺口加工后，按照ISO179，測定擺錘式?jīng)_擊強度。
實施例1通過圖1所示的酯化工序和圖4所示的縮聚工序，按下面的要領(lǐng)進行PBT的制造。首先，將相對于對苯二甲酸1.00摩爾，1，4-丁二醇以1.80摩爾的比例混合的60℃的漿液從漿液配制槽通過原料供給線(1)，以28.5kg/h連續(xù)地供給到具有螺旋型攪拌機的預(yù)先填充了酯化率99％的PBT低聚物的酯化反應(yīng)槽(A)中。同時，從再循環(huán)線(2)將185℃的精餾塔(C)的塔底成分以12.0kg/h供給，從催化劑供給線(3)以69g/h供給作為催化劑的65℃的四丁基鈦酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相對于理論聚合物收量為30ppm)。此溶液中的水分為0.20重量％。
反應(yīng)槽(A)的內(nèi)溫為230℃、壓力為78kPa，將生成的水和四氫呋喃以及剩余的1，4-丁二醇從餾出線(5)餾出，在精餾塔(C)中分離高沸點成分和低沸點成分。體系穩(wěn)定后的塔底的高沸點成分為98重量％或98重量％以上的1，4-丁二醇，為保持精餾塔(C)的液面一定，通過抽出線(8)將其一部分抽出到外部。另一方面，低沸點成分由塔頂以氣體的形態(tài)抽出，用冷凝器(G)凝聚，為保持罐(F)的液面一定，由抽出線(13)抽出到外部。
在反應(yīng)槽(A)中生成的低聚物的一定量，使用泵(B)由抽出線(4)抽出，控制液面以使反應(yīng)槽(A)內(nèi)液的平均滯留時間為3.3hr。從抽出線(4)抽出的低聚物連續(xù)地供給到第1縮聚反應(yīng)槽(a)中。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)槽(A)的出口采取的低聚物的酯化率為97.1％。
第1縮聚反應(yīng)槽(a)的內(nèi)溫為240℃、壓力為2.1kPa，進行液面控制以使滯留時間為120分鐘。從連接在減壓機(未圖示)上的放出線(L2)，一邊抽出水、四氫呋喃、1，4-丁二醇，一邊進行初期縮聚反應(yīng)，抽出的反應(yīng)液連續(xù)地供給到第2縮聚反應(yīng)槽(d)中。
第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫為243℃、壓力為140Pa，進行液面控制以使滯留時間為120分鐘，從連接在減壓機(未圖示)上的放出線(L4)，一邊抽出水、四氫呋喃、1，4-丁二醇，一邊進一步進行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物通過抽出用齒輪泵(e)，經(jīng)由抽出線(L3)，從模頭(g)中以絲條的形態(tài)連續(xù)地抽出，用旋轉(zhuǎn)式刀片(h)切斷。
將得到的聚合物裝入到內(nèi)容積100L的帶有雙錐型的夾套的固相聚合裝置中，反復進行3次減壓/氮氣置換。然后，將壓力控制為130Pa，升溫到207℃。內(nèi)溫達到207℃之后，在6小時后開始冷卻夾套中的熱介質(zhì)，在內(nèi)溫達到40℃或40℃以下的時候，取出內(nèi)容物。得到的PBT的IV為1.27dL/g，末端羧基濃度為4.6μeq/g，末端甲氧基羰基濃度為檢出極限的0.1μeq/g或0.1μeq/g以下。其他的分析值歸納示于表1?？梢缘玫诫s質(zhì)、低聚物以及末端甲氧基羰基少，色調(diào)優(yōu)異、透明性良好并且熱穩(wěn)定性或耐水解性優(yōu)異的PBT。
實施例2在實施例1中，除了采用圖5所示的縮聚工序以外，與實施例1同樣地進行。作為圖5所示的縮聚工序的過濾器(f)，使用由金屬不織布構(gòu)成的絕對過濾精度20μm的褶皺型圓筒型過濾器?？梢缘玫奖葘嵤├?更加減少了雜質(zhì)的PBT。分析值歸納示于表1。
實施例3在實施例1中，除了調(diào)節(jié)四丁基鈦酸酯的供給量以使聚合物中的鈦含有量如表1所示，并且使第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)溫為240℃、固相聚合溫度為200℃以外，與實施例1同樣地進行?？梢缘玫诫s質(zhì)少、色調(diào)優(yōu)異、透明性良好并且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的PBT。分析值歸納示于表1。
實施例4在實施例1中，除了將由再循環(huán)線(2)供給到反應(yīng)槽(A)的精餾塔(C)的塔底成分的比例變更為5.6kg/h，并且使第2縮聚反應(yīng)槽的壓力為120Pa、固相聚合溫度為210℃以外，與實施例1同樣地進行?？梢缘玫诫s質(zhì)少、色調(diào)優(yōu)異、透明性良好并且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的PBT。分析值歸納示于表1。
比較例1在實施例1中，除了將圖1所示的酯化工序的催化劑供給線(3)連接到原料供給線(1)上，并使再循環(huán)線(2)位于反應(yīng)槽(A)的氣相部，而且，四丁基鈦酸酯的1，4-丁二醇溶液的供給量為408g/h、第2縮聚反應(yīng)槽的滯留時間為100分鐘、固相聚合溫度為202℃、固相聚合時間為5小時以外，與實施例1同樣地進行。得到的PBT，末端羧基多達18.5μeq/g，濁度值以及色調(diào)惡化，并且雜質(zhì)也多。分析值歸納示于表1。
比較例2在具備渦輪型攪拌翼的內(nèi)容積200L的不銹鋼制反應(yīng)容器中，裝入272.9mol對苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol的1，4-丁二醇、0.101摩爾(作為鈦量，每理論收量聚合物80ppm)四丁基鈦酸酯，進行充分的氮氣交換。接著，將體系升溫，60分鐘后，溫度為210℃，在氮氣環(huán)境，在大氣壓下，一邊將生成的甲醇、1，4-丁二醇、四氫呋喃餾出到體系外，一邊進行2小時的酯交換反應(yīng)(反應(yīng)開始時間為達到規(guī)定溫度、規(guī)定壓力的時間)。
將上述得到的低聚物轉(zhuǎn)移到具有排放管以及雙螺旋型攪拌翼的內(nèi)容積200L的不銹鋼制反應(yīng)器中之后，經(jīng)60分鐘達到溫度245℃、壓力100Pa，維持該狀態(tài)進行2小時的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物以絲條抽出，切斷為顆粒狀后，與實施例1同樣地進行固相聚合。但是，固相聚合溫度為200℃、固相聚合時間為5小時。得到的聚合物的末端羧基濃度高達19.7μeq/g，熱穩(wěn)定性也差，Tc也低。另外，低聚物多，末端甲氧基羰基殘存1.9μeq/g。分析值歸納示于表1。
比較例3在比較例2中，除了使縮聚時間為3小時，并且不進行固相聚合以外，與比較例2同樣地進行。得到的聚合物IV為1.20dL/g，末端羧基濃度高達36.5μeq/g，熱穩(wěn)定性也差，Tc也低。另外，環(huán)狀低聚物濃度或末端乙烯基濃度高，末端甲氧基羰基也殘存1.5μeq/g。分析值歸納示于表1。
表1

實施例5～8以及比較例4以及5(耐水解性PBT組合物)相對于實施例1、實施例3、比較例1、比較例2的各PBT的顆粒100重量份，按表2以及表3的組成配合以下的(1)和(2)成分，通過螺桿徑30mm的帶有排氣口的雙軸擠出機[(株)日本制鋼所TEX30C]，在溫度260℃、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm的條件下進行熔融混煉，擠出成絲條狀并且顆粒化。并且，進行表2以及表3所示的評價，結(jié)果示于同一表中。
(1)雙酚A的二縮水甘油醚(旭電化(株)制，商品名アデカサイザ一EP-17)(2)玻璃纖維(日本電氣硝子社制，商標牌號T-187，直徑13μm，纖維長度3mm)由上述的顆粒成型ISO試驗片，評價了耐水解性。另外也評價了脫模性。這些結(jié)果示于表2及表3中。
表2

表3

如表2以及表3所示，通過在實施例的PBT中配合強化類填充材料(玻璃纖維)以及環(huán)氧化合物，可以抑制顆粒的b值低，并且能夠得到耐水解性優(yōu)異的強化類PBT組合物。
實施例9～12以及比較例6以及7(耐沖擊性PBT組合物)相對于實施例1、實施例3、比較例1的各PBT的顆粒100重量份，按表4以及表5的組成配合以下的(1)～(3)的成分，與實施例5同樣的方法造粒。
(1)雙酚A的二縮水甘油醚(與實施例5使用的相同)(2)丙烯酸橡膠(化學名丙烯酸烷基酯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物，吳羽化學工業(yè)(株)制，商品名クレハパラロイドEXL2315)(3)玻璃纖維(與實施例5使用的相同)由上述的顆粒通過注射成型機制造ISO試驗片，測定了拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、夏比沖擊值。另外評價了耐水解性。這些結(jié)果示于表4以及表5中。
表4

表5

如表4以及表5所示，通過在實施例的PBT中含有耐沖擊改良劑(丙烯酸橡膠)以及強化填充材料(玻璃纖維)以及環(huán)氧化合物，可以得到拉伸斷裂強度、夏比沖擊強度以及耐水解性優(yōu)異的PBT組合物。
實施例13和14以及比較例8和9(阻燃性PBT組合物)相對于實施例1、比較例1、比較例2的各PBT的顆粒100重量份，按表6的組成配合以下的(1)～(4)的成分，與實施例5同樣的方法造粒。
(1)溴代芳香族化合物聚(五溴芐基丙烯酸酯)(プロモケム·フア一イ一スト社，商品名PBBPA-FR1025)(2)三氧化銻(森六社制)(3)聚四氟乙烯(PTFE)(大金工業(yè)社制，商品名ポリフロン FA-500)(4)玻璃纖維(與實施例5使用的相同)由上述的顆粒成型UL-94(1/32英寸厚)試驗片，按照UL-94進行燃燒性的試驗。UL-94試驗片是通過注射成型機(日本制鋼所制型號J28SA)，在料筒溫度270℃、金屬模具溫度80℃下成型的。另外，由上述的顆粒成型ISO拉伸試驗片，評價了耐水解性。這些結(jié)果記載于表6。
表6

如表6所示，通過在實施例的PBT中配合溴代芳香族化合物類阻燃劑(PBBPA)、銻化合物(三氧化銻)、防滴劑(PTFE)、強化填充材料(玻璃纖維)，可以得到阻燃性和耐水解性優(yōu)異的PBT組合物。
實施例15～17以及比較例10和11(非鹵素阻燃PBT組合物)在100重量份的實施例1、比較例1、比較例2的各種PBT的顆粒中，按照表7的組成配合以下的(1)～(7)的成分，與實施例5同樣的方法造粒。
(1)聚苯醚(PPE)(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，商品名ユピエ一ス(注冊商標)，特性粘度0.36)(2)聚碳酸酯樹脂(PC)(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，商品名「ノバレツクス」(注冊商標)，等級7022PJ，粘均分子量約21000)(3)下式(8)表示的磷酸酯(4)三聚氰胺氰尿酸酯(三菱化學(株)制)(5)玻璃纖維(與實施例5使用的相同)(6)聚四氟乙烯(PTFE)(大金工業(yè)社制，商品名ポリフロン FA-500)
(7)硼酸鋅(ボラツクス·ジヤパン(株)制，商品名Firebrake ZB)

由上述的顆粒成型UL-94(1/32英寸厚)試驗片，按照UL-94進行燃燒性的試驗。UL-94試驗片是通過注射成型機(日本制鋼所制型號J28SA)，在料筒溫度270℃、金屬模具溫度80℃下成型的。另外，由上述的顆粒成型ISO拉伸試驗片，評價了耐水解性。這些結(jié)果記載于表7。
表7

如表7所示，通過在實施例的PBT和聚苯醚樹脂中配合助溶劑(聚碳酸酯)、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、強化填充材料(玻璃纖維)、防滴劑(PTFE)、硼酸金屬鹽，可以得到阻燃性和耐水解性優(yōu)異的PBT組合物。
工業(yè)實用性按照本發(fā)明，提供了色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，而且毒性低并且降低了雜質(zhì)或低聚物的，可以適用于膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件等的聚對苯二甲酸丁二酯及其組合物。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸丁二酯，其特征在于，末端甲氧基羰基濃度為0.5μeq/g或0.5μeq/g以下、末端羧基濃度為0.1～10μeq/g。
2.按照權(quán)利要求1記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，特性粘度為0.65～1.30dL/g。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，含有鈦并且其含量作為鈦原子為80ppm或80ppm以下。
4.按照權(quán)利要求1或2記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，含有鈦并且其含量作為鈦原子為50ppm或50ppm以下。
5.按照權(quán)利要求1～4中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，在降溫速度20℃/min下用差示掃描熱量計測定的降溫結(jié)晶化溫度為170～190℃。
6.按照權(quán)利要求1～5中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，末端乙烯基濃度為0.1～10μeq/g。
7.按照權(quán)利要求1～6中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比3/2)中溶解2.7g聚對苯二甲酸丁二酯，測定溶液的濁度值為10％或10％以下。
8.按照權(quán)利要求1～7中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，在非活性氣體氛圍下，在245℃進行40分鐘的熱處理時的除去水解反應(yīng)的末端羧基濃度的上升為0.1～10μeq/g。
9.按照權(quán)利要求1～8中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，環(huán)狀2聚物的含有量為1500ppm或1500ppm以下。
10.按照權(quán)利要求1～9中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，環(huán)狀3聚物的含有量為1000ppm或1000ppm以下。
11.按照權(quán)利要求1～10中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯，其中，5μm或5μm以上的雜質(zhì)為50個/10g聚合物或50個/10g聚合物以下。
12.一種耐水解性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于權(quán)利要求1～11中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
13.一種耐沖擊性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于權(quán)利要求1～11中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有環(huán)氧化合物(B)0.01～20重量份、耐沖擊改良材料(D)0.5～40重量份以及強化填充劑(C)0～200重量份。
14.一種阻燃性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于權(quán)利要求1～11中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物類阻燃劑(E)3～50重量份、銻化合物(F)1～30重量份、防滴劑(G)0～15重量份以及強化填充材料(C)0～200重量份。
15.一種非鹵素阻燃性聚對苯二甲酸丁二酯組合物，其特征在于，相對于權(quán)利要求1～11中的任一項記載的聚對苯二甲酸丁二酯(A)50～95重量份和聚苯醚樹脂(H)5～50重量份的合計100重量份，含有增溶劑(I)0.05～10重量份、選自磷酸酯或磷腈的至少1種化合物(J)2～45重量份、強化填充材料(C)0～200重量份、防滴劑(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金屬鹽(L)0～50重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種末端甲氧基羰基濃度為0.5μeq /g或0.5μeq/g以下、末端羧基濃度為0.1～10.0μeq/g的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及其組合物。這樣的PBT及其組合物色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，而且毒性低并減少了雜質(zhì)或低聚物，可以適用于膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件等。
文檔編號C08L67/00GK1753929SQ20048000515
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者山本正規(guī), 岸下稔, 田尻敏之, 莊司英和 申請人:三菱化學株式會社