專利名稱：納米級(jí)聚合的烴粒子以及制備和使用這樣粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明由美國政府支持在由NIST授予的合作協(xié)議No.70NANB8H4013下進(jìn)行。美國政府在本發(fā)明中具有一定權(quán)利。
本發(fā)明涉及高純度納米級(jí)烴粒子，使用乳液技術(shù)制備這樣粒子的方法，和在制備納米多孔膜中使用這樣粒子的方法。
可以由乳液聚合技術(shù)制備非常小的基于交聯(lián)烴的聚合物粒子。盡管一些教導(dǎo)廣泛地陳述可以使用任何表面活性劑陰離子、陽離子、或非離子型的，具體的教導(dǎo)沒有說明粒度(particle size)(例如，Donescu等人，單體對(duì)采用短鏈共表面活性劑的微乳液的影響，(The Influence ofMonomers upon Microemulsions with Short Chain Cosurfactant)，J.Dispersion Sci.和Tech.，vol.22，No.2-3，2001，pp.231-244)或陳述非離子型表面活性劑單獨(dú)傾向于在制備非常小粒子時(shí)無效并需要加入少量陰離子型表面活性劑以獲得所需的小粒度。參見，例如，合成樹脂乳液的應(yīng)用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)，H.Warson，Ernest Benn Ltd.，1972，p.88，和Larpent和Tadros，使用水包油微乳液的微膠乳分散體制備(Preparation of Microlatex Dispersions UsingOil-in-Water Microemulsions)Colloid Polym.Sci.269，1171-1183(1991)。Capek等人在如下文獻(xiàn)中教導(dǎo)了在采用非離子聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯表面活性劑時(shí)，離子引發(fā)劑可有助于達(dá)到小粒度(約44-80nm)關(guān)于采用非離子乳化劑的苯乙烯細(xì)乳液聚合(On the FineEmulsion Polymerization of Styrene With Non-Ionic Emulsifier)，Polymer.Bull.，43，417-424(1999)。
與本領(lǐng)域中的教導(dǎo)相反，本發(fā)明人得到令人驚奇的發(fā)現(xiàn)即可以使用非離子型表面活性劑和非離子引發(fā)劑而沒有任何離子添加劑，獲得非常小的粒子(重均直徑小于30nm)。
因此，根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明是一種方法，該方法包括通過結(jié)合至少一種非離子型表面活性劑和至少一種水相組分制備組合物，加入至少一種能夠進(jìn)行自由基聚合的單體，加入基本由選自如下的原子組成的自由基引發(fā)劑碳、氫、氧、和氮原子，并加熱以形成重均直徑小于30nm的聚合粒子，其中在結(jié)合、加入、和加熱的所有步驟中，組合物基本沒有離子型表面活性劑和基本沒有包括碳、氫、氧和氮原子以外的任何原子的引發(fā)劑或引發(fā)劑殘基，其中加入步驟和加熱步驟可采用任何順序進(jìn)行。非必要地，該方法進(jìn)一步包括如下另外步驟的一個(gè)或兩個(gè)沉淀粒子和精制以除去金屬和/或離子。
根據(jù)第二實(shí)施方案，本發(fā)明是由以上方法制備的聚合烴粒子。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明是包括交聯(lián)，聚合的烴粒子的組合物，該組合物的特征在于粒子的重均直徑小于30nm，粒子的體積溶脹因子不大于3.0，粒子基本沒有金屬離子，和粒子的多分散性(Mw/Mn)小于3.0，優(yōu)選粒子的特征為對(duì)于峰值分子量范圍，馬克-豪溫克圖的斜率絕對(duì)值小于0.4。
根據(jù)仍然另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明是這樣交聯(lián)的聚合烴粒子在多孔的熱固性膜制造中的用途。
“聚合的烴粒子”表示基本由碳、氫、氧、和氮原子組成的聚合物粒子。更優(yōu)選聚合的烴粒子基本由碳，氫和氧原子組成。
“基本沒有離子型表面活性劑”表示沒有將離子型表面活性劑加入到聚合混合物中，并且以組分的重量計(jì)，任何離子型表面活性劑可以作為雜質(zhì)存在，其存在數(shù)量小于百萬分之50份。更優(yōu)選混合物沒有離子型表面活性劑。
“基本沒有包括碳、氫和氧和氮以外的原子的引發(fā)劑”表示沒有將這樣的引發(fā)劑加入到混合物中，并且任何這類引發(fā)劑可以作為雜質(zhì)存在，其存在數(shù)量小于百萬分之50份，以組分的重量計(jì)。更優(yōu)選混合物沒有包括碳、氫和氧以外的原子的引發(fā)劑。
“體積溶脹因子”表示溶劑中粒子體積除以當(dāng)未溶脹時(shí)的粒子體積，對(duì)于基于相同單體的非交聯(lián)聚合物，該溶劑是良溶劑。良溶劑是一種溶劑，其中聚合物-溶劑相互作用的大小大于聚合物-聚合物相互作用的大小，并且因此在其中最大地伸展聚合物鏈。參見“聚合物科學(xué)教科書(textbook of polymer science)”F.W.Billmeyer，Jr.，第3版，JohnWiley&Sons，紐約，1984，p.154。對(duì)于聚苯乙烯和許多其它烴粒子，四氫呋喃(THF)是使用的優(yōu)選溶劑。體積溶脹因子可方便地從詳細(xì)描述中進(jìn)一步說明的SEC/DV中確定。
“基本沒有金屬離子”表示粒子包含小于百萬分之5份(ppm)任何一種金屬離子污染物，以組分的重量計(jì)。更優(yōu)選粒子包含小于2ppm任何一種金屬離子?？偨饘匐x子含量優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于5ppm，最優(yōu)選小于2ppm。
“峰值分子量范圍”表示定義粒子第25到第75百分點(diǎn)的分子量。


圖1是對(duì)于本發(fā)明的代表性粒子樣品，分子量分布圖和馬克-豪溫克圖(在對(duì)數(shù)刻度上特性粘數(shù)對(duì)分子量)。
由于由制備這樣納米級(jí)粒子的現(xiàn)有技術(shù)方法要求的離子型表面活性劑和它們相關(guān)金屬離子的脫除是困難和無效的，本發(fā)明的有益方法是生產(chǎn)納米級(jí)聚合的烴粒子的有效措施，而且該粒子是離子純的。如果表面活性劑是離子型的，則離子組分(例如金屬離子，硫酸鹽等)的殘余物即使有可能除去，也極難除去。本領(lǐng)域中給定的教導(dǎo)難以達(dá)到非常低的粒度而沒有至少一些離子物質(zhì)的存在，令人驚奇的是本方法使用基本所有非離子型表面活性劑物質(zhì)達(dá)到小于30nm的重均直徑。
非離子型表面活性劑可以是在水或其它含水聚合介質(zhì)中乳化單體混合物，和優(yōu)選微乳化單體混合物并在水相中穩(wěn)定形成的納米粒狀產(chǎn)物的任何已知非離子型表面活性劑。這樣非離子型表面活性劑的例子包括聚氧乙烯化烷基酚(烷基酚“乙氧基化物”或APE)、聚氧乙烯化直鏈醇(醇“乙氧基化物”或AE)、聚氧乙烯化仲醇、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、長鏈羧酸酯、天然脂肪酸的甘油酯和多甘油酯、丙二醇和山梨醇和聚氧乙烯化山梨醇酯、聚氧乙烯二醇酯和聚氧乙烯化脂肪酸、鏈烷醇胺縮合物、鏈烷醇酰胺、烷基二乙醇胺、1∶1鏈烷醇胺-脂肪酸縮合物、2∶1鏈烷醇胺-脂肪酸縮合物、叔炔二醇(例如，R1R2C(OH)C＝C(OH)R1R2)、聚氧乙烯化硅氧烷(silicone)、n-烷基吡咯烷酮、聚氧乙烯化1，2-烷二醇和1，2-芳基烷二醇、和烷基多苷。優(yōu)選是烷基聚乙氧基化物、聚氧乙烯化1，2-烷二醇、和烷基芳基聚乙氧基化物。市售非離子型表面活性劑的例子包括The Dow ChemicalCompany的TergitolTM表面活性劑，和The Dow Chemical Company的TritonTM表面活性劑。使用的表面活性劑數(shù)量必須足以至少在水或其它含水聚合介質(zhì)中基本穩(wěn)定形成的納米粒狀產(chǎn)物。此精確數(shù)量會(huì)依賴于選擇的表面活性劑以及其它組分的特性而變化。數(shù)量也會(huì)依賴于反應(yīng)進(jìn)行為間歇反應(yīng)、半間歇反應(yīng)或進(jìn)行為連續(xù)反應(yīng)而變化。間歇反應(yīng)一般要求最高數(shù)量的表面活性劑。在半間歇和連續(xù)反應(yīng)中，當(dāng)粒子生長時(shí)，當(dāng)表面對(duì)體積比降低時(shí)，表面活性劑再次可利用，因此可以需要更少的表面活性劑以制備與在間歇反應(yīng)中相同數(shù)量的給定尺寸粒子。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)3∶1到1∶20，更優(yōu)選2.5∶1到1∶15的表面活性劑∶單體重量比是有用的。有用的范圍事實(shí)上可以比此范圍寬。
水相組分可以是水或可以是水與親水性溶劑的結(jié)合物或可以是親水性溶劑。使用的水相數(shù)量優(yōu)選是至少40wt％，更優(yōu)選至少50wt％，最優(yōu)選至少60wt％，以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)。使用的水相數(shù)量優(yōu)選不大于99wt％，更優(yōu)選不大于95wt％，更優(yōu)選仍然不大于90wt％，和更優(yōu)選不大于85wt％。
引發(fā)劑可以是基本由碳，氫，氧和/或氮組成，但更優(yōu)選由碳，氫，和氧組成的任何自由基引發(fā)劑。在此使用的“基本由...組成”在通常意義上在U.S.專利法律下表示沒有那些實(shí)質(zhì)上改變化合物性能的組分可以以實(shí)質(zhì)上有效的數(shù)量存在。合適的引發(fā)劑包括2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、例如，和氧化還原引發(fā)劑，如H2O2/抗壞血酸或過氧化氫叔丁基/抗壞血酸，或油溶性引發(fā)劑如過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯或2，2’-偶氮異丁腈。加入的引發(fā)劑數(shù)量優(yōu)選是0.01-5.0，更優(yōu)選0.02-3.0，和最優(yōu)選0.05-2.5重量份，每100重量份單體。
單體是能夠進(jìn)行自由基聚合的單體。單體優(yōu)選是基本僅由選自碳、氫、氮和/或氧，更優(yōu)選選自碳、氫、和氧的原子組成的化合物。合適的單體包括包含至少一個(gè)不飽和碳-碳鍵的那些。可以使用單一類型的單體或不同的單體可以一起使用。含有一個(gè)可用于反應(yīng)的不飽和碳-碳鍵的單體的例子包括苯乙烯類(如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、芳基-烷基取代的苯乙烯、炔基芳基烷基取代的苯乙烯等)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等)、乙烯基類(例如醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等)、烯丙基化合物(例如丙烯酸烯丙酯)、烯烴(例如丁烯、己烯、庚烯等)。含有多于一個(gè)可用于反應(yīng)的碳-碳雙鍵的化合物的例子例如包括鏈二烯(例如丁二烯、異戊二烯)、二乙烯基苯或1，3-二異丙烯基苯、二丙烯酸亞烷基二醇酯等。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合的烴粒子是交聯(lián)的。在這樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一些單體含有多于一個(gè)不飽和碳-碳鍵。使用苯乙烯單體與二乙烯基苯或1，3-二異丙烯基苯是特別優(yōu)選的實(shí)施方案。當(dāng)使用時(shí)，使用的交聯(lián)單體(即，含有多于一個(gè)可用于反應(yīng)的碳-碳雙鍵的單體)數(shù)量優(yōu)選小于約100wt％，更優(yōu)選小于70wt％，最優(yōu)選小于50wt％，以單體總重量計(jì)和優(yōu)選大于1wt％，更優(yōu)選大于5wt％。加入到組合物中的單體總數(shù)量范圍是1-65wt％，優(yōu)選3-45wt％，更優(yōu)選5-35wt％，以組合物的總重量計(jì)。
非必要地，可以將另外的疏水性溶劑加入到單體中。合適溶劑的非限制性例子包括甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、環(huán)己烷、己烷、二甲苯、辛烷等，及其結(jié)合物。如果使用，疏水性溶劑的數(shù)量可以是疏水相的1-95wt％，優(yōu)選2-70wt％，最優(yōu)選5-50wt％。疏水相的總數(shù)量應(yīng)當(dāng)是總混合物的1-60％，優(yōu)選3-45％，更優(yōu)選5-35％。
用于制備本發(fā)明粒子的方法可以進(jìn)行為歇方法、多間歇方法、半間歇方法、或進(jìn)行為連續(xù)方法。合適的反應(yīng)溫度為25-120℃。
1.間歇乳液聚合可以采用幾種方式進(jìn)行間歇乳液聚合。例如，如果使用水相溶解性引發(fā)劑，可以從單體混合物、水相和表面活性劑形成乳液，加熱到所需的聚合溫度，和如果使用，將水溶性引發(fā)劑和氧化還原劑基本所有在聚合開始時(shí)加入。或者，可以將單體混合物在反應(yīng)溫度下同時(shí)加入到表面活性劑水溶液中，隨后加入引發(fā)劑。如果使用油溶性引發(fā)劑，通常在乳化之前將它們?nèi)苡趩误w相。然后，可以從單體/引發(fā)劑混合物、水相和表面活性劑形成乳液，加熱到所需的聚合溫度以進(jìn)行聚合。或者，可以將單體/引發(fā)劑混合物在反應(yīng)溫度下同時(shí)加入到表面活性劑水溶液中?？梢詫@得的乳液保持在反應(yīng)溫度下幾分鐘到幾小時(shí)直到達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化程度?？梢约尤肓硗獾囊l(fā)劑裝料以完成聚合，可以在基本完成之后加熱反應(yīng)以進(jìn)行更完全的聚合。
2.多間歇(multibatch)制備粒子的另一種方式是進(jìn)行以上的聚合，然后在第二批次單體中加入足夠的水以保持體系的流動(dòng)性，攪拌以乳化，再次加入引發(fā)劑(如果使用水溶性引發(fā)劑和非必要地，氧化還原劑)，根據(jù)需要聚合和重復(fù)許多次。如果使用油溶性引發(fā)劑，可以將它溶于單體裝料。以此方式，可以比另外的可能在聚合中達(dá)到更高的單體對(duì)表面活性劑比例?？梢詫@得的乳液保持在反應(yīng)溫度下幾分鐘到幾小時(shí)直到達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化程度?？梢约尤肓硗獾囊l(fā)劑裝料以完成聚合，可以在基本完成之后加熱反應(yīng)以進(jìn)行更完全的聚合。
3.半間歇制備這些粒子的另一種方式是在聚合溫度下向表面活性劑溶液中連續(xù)加入單體和引發(fā)劑，采用半間歇模式聚合單體。如同間歇聚合，此模式可以采用許多方式實(shí)施。例如，可以將水溶性引發(fā)劑在不同于單體物流的另外物流中加入，可以將油溶性引發(fā)劑單獨(dú)加入，或溶于單體物流。單體物流可包含一種或多種單體，或每種單體可以在單獨(dú)的物流中加入(同時(shí)，或按順序，或同時(shí)，但每種的速率隨時(shí)間變化)。也可以在聚合過程中加入水相組分和表面活性劑?？梢詫@得的乳液保持在反應(yīng)溫度下幾分鐘到幾小時(shí)直到達(dá)到所需的單體轉(zhuǎn)化程度?？梢约尤肓硗獾囊l(fā)劑裝料以完成聚合，可以在基本完成之后加熱反應(yīng)以進(jìn)行更完全的聚合。
4.連續(xù)聚合也可以采用連續(xù)，或“活塞流”方式進(jìn)行，其中將含水單體乳液和引發(fā)劑在所需的聚合溫度下混合在一起，注入合適長度的管子，并在足以完成聚合的時(shí)間內(nèi)沿管子泵送下?？梢詫⒃噭┤缍喾N單體或引發(fā)劑等，以及多種表面活性劑或其它所需的水相組分在沿管子的各個(gè)點(diǎn)加入到聚合乳液中，和根據(jù)需要可以將管子的不同區(qū)域加熱或冷卻到不同的溫度?？梢詮墓茏幽┒诉B續(xù)除去產(chǎn)物膠乳。
在由任何的以上方法制備粒子之后，可以通過混合膠乳與有機(jī)溶劑或溶劑混合物沉淀粒子，該有機(jī)溶劑或溶劑混合物至少部分溶于水，其中獲得的水相-溶劑混合物，形成的聚合物基本不溶解。該溶劑的需要數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以從膠乳基本沉淀所有的形成聚合物。這樣溶劑的例子包括但不限于丙酮、甲乙酮、和甲醇。此步驟分離出粒子，該粒子然后可干燥使用或再分散于合適的有機(jī)溶劑如γ丁內(nèi)酯、四氫呋喃、環(huán)己酮、1，3，5-三甲基苯、或雙丙甘醇甲基醚乙酸酯(DPMA)用于隨后的使用。沉淀也用于除去基本數(shù)量的表面活性劑殘余物。
也可以采用本領(lǐng)域已知的各種方法如(1)在沉淀之前通過離子交換樹脂床，(2)沉淀和采用去離子水和非必要地采用在其中它不溶解的溶劑充分洗滌，或(3)沉淀，在有機(jī)溶劑中分散粒子和在該溶劑中將分散體通過硅膠或氧化鋁柱，從而精制粒子。
在沉淀之后，可以使用干燥步驟但重要的是不加熱粒子到一定的溫度，該溫度可能引起粒子上的殘余反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)并引起附聚和粒度的增加。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包括交聯(lián)的聚合烴粒子的組合物，該組合物的特征在于粒子的重均直徑小于30nm，粒子的體積溶脹因子小于3.0，組合物基本沒有金屬離子，和粒子的多分散性(Mw/Mn)小于3.0，和粒子的特征為對(duì)于峰值分子量范圍，馬克-豪溫克圖的斜率絕對(duì)值小于0.4。盡管可以由以上方法方便地制備這些粒子，也可行的是由常規(guī)方法使用一些離子型表面活性劑和/或離子引發(fā)劑制備這些粒子。然而，在這樣的情況下，精制步驟會(huì)被需要和/或會(huì)更復(fù)雜。優(yōu)選，粒子的進(jìn)一步特征在于由熱解重量分析(在10℃/分鐘的溫度增加速率下從25到600℃)測定的在惰性氣氛中的熱分解揭示殘余物重量為小于樣品初始重量的10％，更優(yōu)選小于5％和最優(yōu)選不大于1％。
粒子的重均直徑小于30nm，更優(yōu)選小于25nm，和最優(yōu)選小于20nm。粒子的重均直徑優(yōu)選大于1.5nm，更優(yōu)選大于1.7nm，和最優(yōu)選大于2.0nm。
可以由尺寸排阻色譜采用普適標(biāo)定和差示測粘檢測(SEC/DV)測定平均直徑。
SEC/DV測試進(jìn)行如下選擇用于樣品和用于標(biāo)準(zhǔn)物，優(yōu)選聚苯乙烯的良溶劑。四氫呋喃是優(yōu)選的溶劑。用于SEC分離的柱子包含多孔，交聯(lián)的PS粒子等，并特別適用于根據(jù)尺寸(流體力學(xué)體積)在溶液中分離聚苯乙烯和相似化合物。通常的高壓液相色譜(HPLC)設(shè)備用于溶劑輸送和樣品引入。差示折光率檢測器用于檢測洗脫樣品濃度。差示粘度計(jì)用于檢測洗脫聚合物溶液的比粘度。這些檢測器，例如可以型號(hào)2410差示折光率檢測器購自Waters和以型號(hào)H502差示粘度計(jì)購自Viscotek，Inc。由于在SEC系統(tǒng)上注射的濃度小，在每次SEC洗脫體積增加下比粘度對(duì)濃度的比例提供在特定體積增量中洗脫的聚合物特性粘數(shù)的合理預(yù)測。
SEC/DV測試使得能夠進(jìn)行樣品如下性能的測定絕對(duì)分子量分布(和數(shù)均，重均和z均分子量)，皺縮和溶脹(即在溶劑中)粒度分布(和峰值和重均直徑)，馬克-豪溫克圖(log[η]對(duì)logM，其中[η]是特性粘數(shù)和M是分子量)，在測試溶劑中的體積溶脹因子(VSF)，和PS-表觀分子量分布(和分子量平均值和多分散性)。使用窄分子量分布聚苯乙烯(PS)和，更優(yōu)選也使用窄分子量分布聚環(huán)氧乙烷(PEO)標(biāo)準(zhǔn)物測定普適標(biāo)定曲線。曲線是log([η]*M)對(duì)洗脫體積的圖。[η]*M的乘積與流體力學(xué)體積成比例。由于理想SEC根據(jù)流體力學(xué)體積區(qū)分分子，因此獨(dú)立于聚合物組成或構(gòu)造獲得單一普適標(biāo)定曲線。因此，采用普適標(biāo)定曲線和特性粘數(shù)的知識(shí)在每個(gè)SEC洗脫體積增量下，可以在每個(gè)洗脫體積增量下計(jì)算未知樣品的絕對(duì)分子量。
干燥皺縮粒子的重均直徑，Dw計(jì)算如下在每個(gè)洗脫體積增量下的絕對(duì)M和聚合物濃度數(shù)據(jù)考慮到絕對(duì)分子量平均值和分布的計(jì)算。根據(jù)如下公式將絕對(duì)分子量軸轉(zhuǎn)變成粒度軸Dw(以nm計(jì))＝2*[(Mw)*(L-1)*(密度(-1))*(1021)]]*0.75*(π-1)]1/3其中Mw是以g/mol計(jì)的絕對(duì)重均分子量，L是阿佛加德羅數(shù)，密度是干燥聚合物以g/cm3計(jì)的密度，1021是轉(zhuǎn)化cm3成nm3的因子，并假定球形形狀(V＝4/3πr3)。因子2轉(zhuǎn)化r(半徑)成Dw(重均直徑)。
也方便地從SEC/DV測試確定體積溶脹因子(VSF)。具體地，VSF定義為除以非溶脹體積的溶脹體積。由于SEC/DV試驗(yàn)在良溶劑中進(jìn)行，如在溶脹狀態(tài)中進(jìn)行在試驗(yàn)期間測量的體積特性粘數(shù)?？梢酝ㄟ^Einstein公式預(yù)測球的非溶脹特性粘數(shù)[η](non-swollen)=(1/density)*limφ→0((n/n0)-1)φ=2.5density]]>non-swollen非溶脹density密度其中是粒子的體積分?jǐn)?shù)。VSF根據(jù)如下公式計(jì)算(將密度乘入以下公式以成為屬類的)VSF＝溶脹體積/未溶脹體積＝[η](溶脹的)/[η](非溶脹的)＝[η](溶脹的)*(干燥聚合物的密度)/2.5其中[η](溶脹的)是在SEC/DV試驗(yàn)中測定的體積特性粘數(shù)(體積/溶質(zhì)質(zhì)量)。干燥PS的密度(1g/cm3)用于本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)聚苯乙烯粒子的情況。
測定生產(chǎn)的粒子重均直徑的第二方法是由標(biāo)準(zhǔn)SEC-激光光散射(SEC-LLS)方法。使用標(biāo)準(zhǔn)SEC方法，和洗脫樣品的檢測是由靜態(tài)激光光散射檢測器，該檢測器在3個(gè)角度下測量散射強(qiáng)度?？梢杂纱朔椒ㄖ苯訙y量絕對(duì)重均分子量，如在如下參考文獻(xiàn)中所述(1)聚合物化學(xué)(Polymer Chemistry)，Malcolm P.Stevens，第2版，Oxford UniversityPress，1990，53-57頁；(2)聚合物科學(xué)教科書(Textbook of PolymerScience)，F(xiàn)red W.Billmeyer，Jr.，第3版，Wiley-Interscience Publishers，1984，199-204頁；(3)Philip Wyatt，“大分子的絕對(duì)表征(AbsoluteCharacterization of macromolecules)”，Analytica Chemica Acta，272，1-40(1993)，和皺縮的重均直徑，Dw可以從其由以下公式計(jì)算Dw(以nm計(jì))＝2*[(Mw)*(L-1)*(密度(-1))*(1021)]*0.75*(π-1)]1/3其中Mw是以g/mol計(jì)的絕對(duì)重均分子量，L是阿佛加德羅數(shù)，密度是干燥聚合物以g/cm3計(jì)的密度，1021是轉(zhuǎn)化cm3成nm3的因子，密度是干燥聚苯乙烯的密度，1g/cm3，和假定球形形狀(V＝4/3πr3)。因子2轉(zhuǎn)化r(半徑)成Dw(重均直徑)。
測量z均粒徑的第三種方法是在良溶劑，如四氫呋喃(THF)中動(dòng)態(tài)光散射的標(biāo)準(zhǔn)方法，如在以上列出的參考文獻(xiàn)中討論的那樣。從溶脹的z均直徑，由此方法測定的Dz良溶劑，皺縮的z均直徑，Dz可以從以下公式計(jì)算Dz(以nm計(jì))＝Dz良溶劑*[VSF良溶劑]-1/3其中VSF良溶劑是由差示粘度測定法，在良溶劑中測量的該值，如上所述。
可以由如下公式將z均皺縮粒徑轉(zhuǎn)化成重均皺縮粒徑，DwDw(以nm計(jì))＝Dz(以nm計(jì))*[Mw/Mz]1/3其中Mw和Mz是從上述SEC DV方法測量的絕對(duì)重均和z均分子量。
組合物基本沒有金屬離子。由標(biāo)準(zhǔn)電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)或中子活化分析(NAA)方法測定金屬含量。
粒子的多分散性(Mw/Mn)小于3.0，優(yōu)選小于2.5，更優(yōu)選小于2.0。從相對(duì)于絕對(duì)峰值分子量為4,000,000-578的線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的分子量分布獲得多分散性。多分散性提供組合物粒度變化的近似。
最后，粒子的特征為對(duì)于峰值分子量范圍，馬克-豪溫克圖的斜率絕對(duì)值小于0.4，優(yōu)選小于0.3，更優(yōu)選小于0.2。馬克-豪溫克圖的斜率給出粒子形狀的指示，斜率為0.7是基本線性聚合物的特性和斜率為0是三維牛頓型物體(例如球形)的特性。要檢驗(yàn)的馬克-豪溫克圖斜率是從相應(yīng)于第25重量百分點(diǎn)的M(絕對(duì)分子量)到第75重量百分點(diǎn)的M。
粒子可能在粒子內(nèi)部和在表面上保持殘余反應(yīng)性乙烯基。此外，粒子可在內(nèi)部和/或在表面上包含殘余烯烴以外的官能團(tuán)。例如，粒子可包含羥基、羧酸酯、鹵素、胺、酰胺、酯、或乙炔官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可以作為如下單體的殘余組分存在如α-氯甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸4-羥丁酯、苯基乙炔基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯等，或可以由如下方式加入通過殘余乙烯基與官能化化合物的反應(yīng)如粒子中的乙烯基與氫在催化劑上的反應(yīng)，或與含有至少一個(gè)氫-硼鍵的試劑的反應(yīng)，隨后獲得的硼-碳鍵氧化以形成醇官能團(tuán)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的粒子特別用作制備交聯(lián)多孔膜中的成孔劑(porogen)。在此情況下，將粒子與前體結(jié)合或混合成交聯(lián)的基體材料。這樣基體材料的例子包括基于苯并環(huán)丁烯的樹脂，如購自The DowChemical Company的CycloteneTM樹脂、聚亞芳基樹脂和聚亞芳基醚樹脂，如購自The Dow Chemical Company的SiLKTM聚亞芳基樹脂、硅倍半氧烷(silsesquioxane)等。優(yōu)選，將成孔劑接枝到基體前體上。當(dāng)成孔劑上的殘余烯鍵式不飽和基團(tuán)可用于與單體上的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，這可以由在B-階段(部分聚合)之前向單體中加入成孔劑完成?；蛘撸恍〣-階段可以在成孔劑的加入之前發(fā)生和可以通過將混合物經(jīng)歷如下條件而接枝成孔劑該條件足以引起成孔劑上的殘余烯鍵式不飽和基團(tuán)與B-階段反應(yīng)產(chǎn)物中的殘余反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)。然后將混合物涂敷到基底上(優(yōu)選溶劑涂敷的，如例如由已知方法旋轉(zhuǎn)涂敷)。固化基體并通過將其加熱至超過它的熱分解溫度除去成孔劑。這些多孔膜用于制備集成電路制品，其中膜將導(dǎo)電材料線彼此分隔和電絕緣。
實(shí)施例按接收時(shí)那樣使用試劑苯乙烯(S，99％，Aldrich)，二乙烯基苯(DVB，tech，80％，Aldrich)，1，3-二異丙烯基苯(DIB，96％，Aldrich)，4-丙烯酸羥丁酯(Aldrich)，H2O2(30％含水，F(xiàn)isher)，過氧化氫叔丁基(TBHP，70％，Aldrich)，抗壞血酸(Aldrich)，1-戊醇(Fisher)，Aerosol-OTTM離子型表面活性劑(AOT，10％含水，Sigma)，十二烷基硫酸鈉(SDS，98％，Aldrich)，9-硼雙環(huán)[3，3，1]壬烷(9-BBN，在四氫呋喃中的0.5M，Aldrich)，Tergitol NPTM系列壬基酚乙氧基化物(The Dow ChemicalCompany)和Tergitol 15-sTM(The Dow Chemical Company)系列仲醇乙氧基化物。在超純?nèi)ルx子水(UPDI-H2O，通過Barnstead凈化器，電導(dǎo)率＜10-17Ω-1)在氮?dú)庀逻M(jìn)行所有的聚合。如接收時(shí)那樣，在整個(gè)過程中使用Fisher Scientific HPLC級(jí)溶劑。
間歇聚合采用輕度攪拌通過混合單體混合物，表面活性劑混合物和水制備乳液。采用頂部攪拌(700-1000rpm)，將乳液引入合適尺寸的控制溫度的N2凈化反應(yīng)器(玻璃或不銹鋼)。將乳液攪拌和采用氮?dú)鈨艋辽?0分鐘。在設(shè)定溫度(除非另外說明30℃)下快速引入30％H2O2或70％TBHP和適當(dāng)抗壞血酸溶液(通常2wt％含水的)。除非在表A中另外說明，允許聚合持續(xù)1小時(shí)。典型地在引發(fā)之后3-15分鐘觀察到5-17℃的放熱。
粒子分離方法1向給定體積的膠乳中，加入等體積的甲乙酮(MEK)。將獲得的懸浮液在2000rpm下離心20分鐘(IEC CentraGP8R，1500G-力)。潷析液體和將固體在1x最初體積的1∶1UPDI H2O∶丙酮中再懸浮，離心，潷析(重復(fù)兩次)和在干燥空氣流中干燥固體～70小時(shí)。
粒子分離方法2向給定體積的膠乳中，加入等體積的MEK。如上離心獲得的懸浮液。潷析液體和然后將固體在UPDI H2O中共混，然后加入到丙酮(等體積)中。然后將它過濾，采用幾倍體積甲醇或1∶1UPDI H2O∶丙酮，然后UPDI H2O，然后甲醇洗滌。在干燥空氣流中干燥固體～70小時(shí)。
粒子分離方法3向給定體積的膠乳中，加入等體積的甲乙酮(MEK)。如上離心獲得的懸浮液。潷析液體和將固體溶于最小量的THF溶劑，然后通過緩慢加入THF溶液到5-10倍過量甲醇沉淀，過濾，采用甲醇洗滌濾餅，并如上干燥。
實(shí)施例1此實(shí)施例顯示本發(fā)明方法中的代表性間歇聚合。根據(jù)以上的通用間歇聚合過程進(jìn)行間歇聚合試驗(yàn)，根據(jù)表A中的配方制備初始乳液，該乳液的尺寸和粒子特性見表A。由方法2分離粒子。
表A
+此實(shí)施例運(yùn)行90分鐘。
*使用僅對(duì)聚苯乙烯標(biāo)定的柱獲得SEC DV結(jié)果。申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到這樣的柱得到采用非離子型表面活性劑制備的粒子的重均直徑，該重均直徑在一定程度上低于由測定平均直徑的其它方法獲得的數(shù)值。使用對(duì)聚苯乙烯和聚環(huán)氧乙烷兩者標(biāo)定的柱獲得與其它方法更一致的結(jié)果。
**使用僅對(duì)聚苯乙烯標(biāo)定的柱獲得SEC DV結(jié)果。申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到這樣的柱得到采用非離子型表面活性劑制備的粒子的多分散性，該多分散性在一定程度上低于由測定多分散性的其它方法獲得的數(shù)值。使用對(duì)聚苯乙烯和聚環(huán)氧乙烷兩者標(biāo)定的柱獲得更可靠的結(jié)果。
實(shí)施例2此實(shí)施例顯示本發(fā)明方法中的多間歇聚合。如在通用過程中所述，在30℃下，使用3.9ml TBHP和4.8ml 2％抗壞血酸使乳液配方聚合1小時(shí)(第1樣品)，該乳液配方包含52.5g TergitolTMNp-15，160g UPDIH2O，和38.5g 90/10(w/w)苯乙烯/二乙烯基苯單體混合物。然后加入另外75ml UPDI H2O和40.0g單體混合物，將反應(yīng)攪拌1小時(shí)，然后采用3.0ml TBHP和5.0ml 2％抗壞血酸在30℃下引發(fā)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)(第2樣品)。然后加入另外50ml UPDI H2O和40.0g單體混合物，然后采用3.0ml TBHP和5.0ml 2％抗壞血酸在30℃下引發(fā)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)(第3樣品)。然后加入另外50ml UPDI H2O和40.0g單體混合物，然后采用3.0ml TBHP和5.0ml 2％抗壞血酸在30℃下引發(fā)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)(第4樣品)。由方法2分離粒子。
對(duì)比例1根據(jù)通用間歇過程使用表A中顯示的反應(yīng)物進(jìn)行聚合，由方法3分離粒子。由NAA將Na+測定為27+/-1ppm。
實(shí)施例3脫除金屬的離子交換此實(shí)施例顯示通過陽離子交換精制由本發(fā)明方法制備的粒子的方法。根據(jù)通用間歇過程進(jìn)行聚合，不分離粒子。將獲得的膠乳分成兩個(gè)等分試樣，空白未處理的等分試樣和通過洗滌的(UPDI H2O)Dowex50-W XT強(qiáng)酸(H+形式)陽離子交換樹脂的7”x3/4”直徑柱而處理的等分試樣。結(jié)果見下表
N.D.＝在規(guī)定的檢測極限下檢測不出。
實(shí)施例4此實(shí)施例顯示盡管可以精制采用離子型表面活性劑制備的粒子中所保持的金屬水平比本發(fā)明方法制備的粒子中的更高。然而這樣精制的粒子可能滿足本發(fā)明組合物的限制。
在燒瓶中采用在室溫下攪拌混合如下物質(zhì)苯乙烯(15.6g)，二乙烯基苯(80％，0.83g)，十二烷基硫酸鈉(45.1g)，1-戊醇(16.1g)，丙烯酸4-羥丁酯(0.177g)和UPDI水(423g)。攪拌混合物直到對(duì)眼睛清晰。將混合物采用氮?dú)鈨艋?0分鐘，和在氮?dú)庀录訜岬?0℃。加入過氧化氫(30％含水，1.23mL)和2％抗壞血酸水溶液(2.05mL)。聚合繼續(xù)60分鐘。由方法1分離固體。SEC DV分析指示粒子直徑是14.4nm，和體積溶脹因子是3.0。精制將1.5g獲得的聚合物溶于15mL CH2Cl2，在硅膠上進(jìn)行層析(70-230目)，采用CH2Cl2洗脫，在溶劑蒸發(fā)之后回收1.39g。金屬含量由ICP/MS測定和在表B中給出。
實(shí)施例5半間歇聚合將TergitolTM15-s-15表面活性劑(52.8g)和水(211.2g)加入到氮?dú)鈱颖Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，攪拌并采用氮?dú)鈨艋?0分鐘，加熱到設(shè)定溫度(30℃)。在90分鐘內(nèi)連續(xù)加入由如下物質(zhì)組成的單體混合物苯乙烯(45.0g)，和二乙烯基苯-80(3.0g)，1，3-二異丙烯基苯(9.0g)，和4-叔丁基苯乙烯(3.0g)，和兩種引發(fā)劑物流，一種為30wt％過氧化氫(9.0g)和一種為2.0wt％含水抗壞血酸(3.0g)。對(duì)于單體混合物加入速率是43.9ml/hr，對(duì)于H2O2是6.0ml/hr，對(duì)于抗壞血酸溶液是2.0ml/hr。在加入完成之后允許反應(yīng)進(jìn)行5分鐘。由SEC DV方法得到的重均直徑是15.4nm，體積溶脹因子是2.10(使用對(duì)聚苯乙烯和聚氧乙烯標(biāo)定的柱獲得SEC DV結(jié)果)，PS相對(duì)的多分散性是1.30。由動(dòng)態(tài)光散射測量的皺縮z均直徑是17.5nm。從由SEC-LLS方法測量的絕對(duì)重均分子量計(jì)算的皺縮重均直徑是16.6nm。由方法2分離粒子。在表B中報(bào)導(dǎo)金屬水平。在氮?dú)庀略?00℃下在熱處理之后的殘余物由TGA分析測定為0.37wt％。馬克-豪溫克圖和分子量分布圖見圖1。
在圖1中，分子量分布圖的y軸是關(guān)于logM的微分重量分?jǐn)?shù)(dw/dlogM)，x軸是在對(duì)數(shù)刻度上作圖的分子量(M)。對(duì)于馬克-豪溫克圖，y軸是在對(duì)數(shù)刻度上以分升/克表示的特性粘數(shù)相對(duì)也在對(duì)數(shù)刻度上作圖的M。特性粘數(shù)值(稱為IV)由正方形表示而dw/dlogM值由平滑黑線表示。
表B-以十億分之一份的金屬含量
*＝在或大于定量化水平(LOQ)未檢測，通常100ppb。在大于此LOQ下未檢測的其它元素是Ba、Be、Bi、Cd、Cs、Co、Ga、In、Pb、Li、Mn、Mo、Ni、Rb、Ag、Sr、Th、Sn、Ti，和V.1.NAA分析，僅Na&/或K。
實(shí)施例6此實(shí)施例顯示使用實(shí)施例5的粒子作為成孔劑制備多孔膜。向裝配有側(cè)臂氣體入口閥的圓底燒瓶中加入3.00克如下結(jié)構(gòu)式的單體，
1.28克以上實(shí)施例5中所述的粒子，8.0mLγ丁內(nèi)酯溶劑，和特氟隆攪拌棒。在采用硅橡膠隔膜帽密封反應(yīng)燒瓶之后，通過重復(fù)抽空和采用干燥的無氧氮?dú)獾膬艋瘜⒒旌衔锩摎狻Ｈ缓笤诩s150℃下采用攪拌將它放入油浴中然后將浴的溫度升高到并保持在200-205℃下五小時(shí)的時(shí)間。在反應(yīng)完成時(shí)，通過將它從加熱的油浴除去而冷卻反應(yīng)混合物并將12.6mL環(huán)己酮加入以稀釋反應(yīng)產(chǎn)物到15wt％總固體。使用0.45um尼龍過濾器膜過濾最終混合物并在清潔室環(huán)境中將一部分混合物旋轉(zhuǎn)到硅片(silicon wafer)上。在氮?dú)鈿夥障略?50℃下將該片放置在熱板上2分鐘以除去溶劑，然后冷卻到室溫。然后將涂敷的片放入加熱爐并在7℃/分鐘的加熱速率下在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?30℃并保持在該溫度下40分鐘。在冷卻到室溫時(shí)，通過測量它的折光率，光散射性能，和獲得透射電子顯微照片(TEM)以協(xié)助測定孔度，從而表征獲得的交聯(lián)多孔介電膜。與非多孔聚合物膜的1.6335相比，獲得的折光率數(shù)值是1.4691。這指示膜是真正多孔的。檢驗(yàn)使用TEM的樣品膜揭示大約7-32nm的孔度范圍，平均孔度約13nm。
實(shí)施例7交聯(lián)聚苯乙烯納米粒子的硼氫化此實(shí)施例顯示獲得含有另外官能團(tuán)，在此情況下為羥基的納米粒子的一種方法。將一克相似于實(shí)施例1那些的粒子與10ml THF和9-硼雙環(huán)壬烷(9-BBN)在THF(0.5M，7ml)中的溶液混合。將反應(yīng)混合物加熱回流并在該溫度下攪拌1小時(shí)。在冷卻到30℃之后，加入NaOH(3M，5ml)。最后，將混合物采用1.5ml 30％過氧化氫驟冷和采用二氯甲烷萃取。在蒸發(fā)溶劑之后，將交聯(lián)的聚苯乙烯粒子混合物沉淀入甲醇以得到羥基官能化的交聯(lián)聚苯乙烯粒子。羥基測量是由采用在四氫呋喃中的甲苯磺?；惽杷狨サ牡味?，如本領(lǐng)域已知的那樣，得到28個(gè)OH基團(tuán)每個(gè)交聯(lián)聚苯乙烯分子和IR光譜顯示在3590cm-1的OH伸展帶。使用相同的方法，將采用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑而不是1，3-二異丙烯基苯制備的交聯(lián)聚苯乙烯納米粒子轉(zhuǎn)化成羥基官能化粒子。相對(duì)乙烯基含量在此情況下從0.136降低到0.074，基于如下文獻(xiàn)中公開的拉曼光譜方法Sundell等人，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)1993，34，546。
實(shí)施例8八(8)克丙烯酸甲酯，8克甲基丙烯酸甲酯和4克甲基丙烯酸烯丙酯分別采用活化的堿性氧化鋁(50-200微米)處理以除去抑制劑然后結(jié)合。將Tergitol NP30(乙氧基化壬基酚表面活性劑)(61.29g的70％活性)和來自Rhodia Inc.的6.87克Igepal CO-660乙氧基化壬基酚表面活性劑溶于200ml去離子水并引入攪拌的帶夾套反應(yīng)器中。然后采用在200rpm工作的攪拌器，將反應(yīng)器采用氮?dú)鈨艋?0分鐘。將10ml 10％過氧化氫溶液和10ml 1％抗壞血酸溶液連續(xù)引入反應(yīng)器。通過注射泵將如下混合物注入反應(yīng)器在4ml/小時(shí)速率下的16.9ml單體混合物，在2.0ml/小時(shí)下的10ml10％過氧化氫溶液和在2.0ml/小時(shí)下的10ml 1％抗壞血酸溶液。將反應(yīng)器在200rpm下攪拌和采用氮?dú)庠?0ml/min下凈化并將溫度保持恒定在24℃。光子關(guān)聯(lián)光譜(Photon correlation spectroscopy)用于測定獲得產(chǎn)物的數(shù)目和體積平均粒度。數(shù)均粒度是16.1nm而體積平均粒度是21.6nm。
將相等體積的甲醇加入到以上組合物并將獲得的沉淀物在2000rpm和5℃下離心30分鐘。潷析上清液和將固體在100ml丙酮中再懸浮。將懸浮液通過加入200ml去離子水沉淀，離心和潷析上清液。將固體干燥過夜。
可以采用此實(shí)施例的粒子根據(jù)實(shí)施例6中說明的過程制備多孔膜。
權(quán)利要求
1.一種制備組合物的方法，其包括結(jié)合至少一種非離子型表面活性劑和至少一種水相組分，加入至少一種能夠進(jìn)行自由基聚合的單體，加入基本由選自如下的原子組成的自由基引發(fā)劑碳、氫、氮和氧原子，和加熱以形成重均直徑小于30nm的聚合粒子，其中在結(jié)合，加入，和加熱的所有步驟，所述組合物基本沒有離子型表面活性劑和基本沒有包括碳、氫、氮和氧原子以外的任何原子的引發(fā)劑，和其中加入步驟和加熱步驟可采用任何順序進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括沉淀聚合粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在聚合之后精制組合物以除去離子物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中自由基引發(fā)劑基本由選自碳、氫和氧的原子組成和組合物基本沒有包括碳、氫、和氧以外的任何原子的引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單體基本由選自碳、氫、氧、和氮的原子組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單體是含有一個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合的烯鍵式不飽和碳-碳鍵的化合物并且也加入含有兩個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合的烯鍵式不飽和碳-碳雙鍵的第二單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中重均直徑小于20nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中結(jié)合水相組分、非離子型表面活性劑、和單體以形成乳液，加熱該乳液到25-90℃范圍內(nèi)的溫度，并向加熱的乳液中加入引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在初始反應(yīng)之后，加入第二批次單體和用于保持體系中流動(dòng)性的足夠含水組分，攪拌組合物以形成第二乳液，和加入另外的引發(fā)劑以形成另外的粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將水相組分和非離子型表面活性劑結(jié)合并加熱到25-90℃范圍內(nèi)的溫度，并且連續(xù)加入單體和引發(fā)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非離子型表面活性劑選自聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化直鏈醇、聚氧乙烯化仲醇、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、長鏈羧酸酯、天然脂肪酸的甘油酯和多甘油酯、丙二醇和山梨醇和聚氧乙烯化山梨醇酯、聚氧乙烯二醇酯和聚氧乙烯化脂肪酸、鏈烷醇胺縮合物、鏈烷醇酰胺、烷基二乙醇胺、1∶1鏈烷醇胺-脂肪酸縮合物、2∶1鏈烷醇胺-脂肪酸縮合物、叔炔二醇、聚氧乙烯化硅氧烷、n-烷基吡咯烷酮、聚氧乙烯化1，2-烷二醇和1，2-芳基烷二醇、和烷基多苷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)劑選自2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、H2O2/抗壞血酸、過氧化氫叔丁基/抗壞血酸、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯或2，2’-偶氮異丁腈。
13.一種組合物，其包括由權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)的方法制備的聚合粒子。
14.一種包括交聯(lián)的聚合烴粒子的組合物，該組合物的特征在于粒子的重均直徑小于30nm，粒子的體積溶脹因子不大于3.0，組合物基本沒有金屬離子，粒子的多分散性(聚苯乙烯相對(duì)的Mw/Mn)小于3.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中粒子的特征為對(duì)于峰值分子量范圍，馬克-豪溫克圖的斜率絕對(duì)值小于0.4。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中重均直徑小于20nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中烴粒子是苯乙烯單體和至少一種含有兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其特征為含有少于2ppm的任何一種金屬離子污染物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其特征為總金屬離子含量少于10ppm。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的組合物，其基本由交聯(lián)的聚合烴粒子組成，其中組合物的進(jìn)一步特征在于在10℃/分鐘下從25到600℃的組合物樣品熱解重量分析之后，分解的殘余物重量少于樣品最初重量的10％。
21.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的組合物，其進(jìn)一步包括分散在可固化基體前體中的粒子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中可固化基體前體選自聚亞芳基、聚亞芳基醚、基于苯并環(huán)丁烯的樹脂和基于硅倍半氧烷的樹脂和它們的單體或低聚物前體。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的組合物，其進(jìn)一步包括溶劑。
24.一種制備交聯(lián)多孔膜的方法，其包括通過將權(quán)利要求23的組合物涂敷到基底上制備涂敷組合物，固化基體前體以形成交聯(lián)的基體聚合物并加熱到高于粒子熱分解溫度的溫度以在膜中形成孔。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中基底包括晶體管。
26.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的組合物，其中粒子是包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能單體的反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中粒子被接枝到基體前體上。
28.一種膜，其包括權(quán)利要求21所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明是交聯(lián)的聚合烴粒子，其中組合物的特征在于粒子的平均直徑小于30nm，粒子的體積溶脹因子不大于3.0，組合物基本沒有金屬離子，粒子的多分散性(聚苯乙烯相對(duì)的Mw/Mn)小于3.0，和粒子的特征為對(duì)于峰值分子量范圍，馬克－豪溫克圖的斜率絕對(duì)值小于0.4。本發(fā)明也是在離子組分基本不存在下，由乳液聚合制備重均直徑小于30nm的納米粒子的方法。最后，本發(fā)明是在制備多孔膜中使用這樣的粒子作為可熱降解組分的方法。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1646570SQ03808317
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者T·H·卡蘭塔爾, Q·S·J·牛, C·J·塔克, C·H·多姆克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司