專利名稱：：四氟乙烯的懸浮聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)閼腋【酆戏椒ㄖ苽渚鬯姆蚁０l(fā)明概要四氟乙烯(TFE)聚合制備聚四氟乙烯(PTFE)的兩種通用的方法為人熟知，每種方法得到明顯不同特性的聚合物。乳液(分散)方法聚合TFE產(chǎn)生一種平均粒徑典型為約0.2μm的PTFE顆粒水分散物。PTFE懸浮顆粒通常具有在切應(yīng)力作用下原纖化(fibrillating)的特性。聚合的懸浮產(chǎn)物可以濃縮和/或穩(wěn)定化以及用作一種含水分散物，或者可以凝聚并干燥，得到一種有時(shí)被稱為凝聚的分散樹脂或細(xì)粉的PTFE樹脂。制品通常從細(xì)粉在接近室溫的溫度利用分散顆?？稍w化的特性，采用潤(rùn)滑擠出(lubricatedextrusion)(糊狀擠出(pasteextrusion))的方法加工而成，接著除去潤(rùn)滑劑，然后將PTFE熔融(燒結(jié))。TFE聚合的懸浮方法通常包括水介質(zhì)的劇烈攪拌，產(chǎn)生非可原纖化(non-fibrillatable)的固體顆粒，其通常是不規(guī)整、纖維狀和粗糙的。PTFE生樹脂通常要進(jìn)行整理階段的加工如切割或切割成粒，以獲得所希望的具加工性質(zhì)的樹脂。由TFE懸浮聚合得到的PTFE樹脂(顆粒狀PTFE)，通常經(jīng)在室溫下加壓，然后燒結(jié)，接著任選地進(jìn)行機(jī)加工，如采用適合于粉末冶金用的技術(shù)制成最后的制品。聚合TFE的各種的懸浮方法如使用不同的引發(fā)劑，不同的壓力，不同的表面活性劑，防止聚合釜粘結(jié)的各種添加劑，影響顆粒物理性質(zhì)的各種氟碳或氟氯碳液體，低濃度加入即可改進(jìn)燒結(jié)性質(zhì)的各種單體等均為人熟知。在懸浮方法中利用不同溫度也為人熟知。在高的溫度如50-100℃下的TFE懸浮聚合，如Brubaker在美國專利2,393,967中所述，得到了比較高的反應(yīng)速率并與冷卻能力相同的聚合相比具有好的空間-時(shí)間產(chǎn)率。在選定羧酸存在下65℃恒溫聚合例舉于Gangal的美國專利4,189,551中。Kometani等在美國專利3,462,401的幾個(gè)實(shí)例中列舉了在水不溶的有機(jī)液體存在下，溫度低至3℃下的聚合的例子。Felix等在美國專利5,153,285中例舉了在15℃及70℃下，惰性氣體存在時(shí)TFE的懸浮聚合，70℃聚合時(shí)加有低濃度的全氟(丙基-乙烯基醚)，該專利聲明聚合過程中溫度基本上保持不變。低溫制得的粒狀PTFE的性質(zhì)是某些應(yīng)用所希望的。在TFE懸浮聚合經(jīng)多年發(fā)展之后，用低溫聚合獲得PTFE性質(zhì)來補(bǔ)償產(chǎn)量降低已被實(shí)踐所接受。已在高溫聚合得到高空間-時(shí)間產(chǎn)率下的一組性質(zhì)和低溫聚合低空間-時(shí)間產(chǎn)率下的不同性質(zhì)間做出選擇。非常誘人的是已經(jīng)有一種懸浮聚合方法，能在接近高溫聚合的速率時(shí)得到低溫聚合的性質(zhì)而又不需要投資熱轉(zhuǎn)移設(shè)備以用來保持低溫。Toyoda等在美國專利3,624,064中描述了一種包括TFE在內(nèi)的氟化單體的懸浮聚合方法，此方法中反應(yīng)主要在低于單體臨界溫度時(shí)，由主要處于液態(tài)的單體開始的。隨后，溫度升高至臨界溫度以上以縮短聚合時(shí)間及增加產(chǎn)率。溫度升高可逐步進(jìn)行，同時(shí)壓力釜中的壓力升至高于起始?jí)?，或者逐漸達(dá)到恒壓。升溫時(shí)間一般被認(rèn)為是在聚合產(chǎn)率達(dá)全部加入的單體的80-95％的時(shí)間。該時(shí)間以壓力釜中壓力下降為標(biāo)志，大致上相當(dāng)于液相單體耗盡。在僅有的TFE聚合實(shí)例中，起始聚合溫度為25℃，雖然向壓力釜中加TFE的步驟中使用的溫度要低得多。當(dāng)10小時(shí)后壓力開始下降時(shí)，升溫至45℃，顯然采用逐步升溫。從給出的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的空間-時(shí)間產(chǎn)率為0.19g/l·min。本專利通過提供一種同時(shí)具有低溫聚合性質(zhì)及高的時(shí)間-空間產(chǎn)率的方法，解決了如下問題，即使PTFE獲得了低溫懸浮方法能獲得的性質(zhì)，而僅以犧牲生產(chǎn)率(productionrate)為代價(jià)。發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種四氟乙烯懸浮聚合的改進(jìn)方法，使用含水介質(zhì)，在聚合引發(fā)劑存在下形成非可原纖化的聚四氟乙烯。改進(jìn)項(xiàng)包括(a)聚合起始溫度高至約20℃，(b)隨著聚合進(jìn)行，在聚合中允許從所述溫度升至至少為約30℃的提高的溫度，(c)在所述的提高的溫度下基本上完成聚合，結(jié)果是得到這樣一種聚四氟乙烯它具有完全在所述的起始溫度下聚合得到的聚四氟乙烯的收縮性質(zhì)，而生產(chǎn)率比完全在起始溫度進(jìn)行的聚合的生產(chǎn)率要高。附圖簡(jiǎn)要說明圖1.是在對(duì)比實(shí)施例A-C中進(jìn)行的TFE懸浮聚合的標(biāo)稱(nominal)反應(yīng)溫度對(duì)收縮率的圖。詳述已發(fā)現(xiàn)可在低溫下開始聚合，然后隨著聚合的進(jìn)行，升至較高溫度的方法來制備PTFE，令人驚訝的是雖然大部分PTFE是在較高溫度下形成的，但產(chǎn)生的PTFE卻具有類似于等于起始低溫的恒溫下制得的聚合物的性質(zhì)。用本發(fā)明的方法制得的PTFE具有用從前所知道的懸浮聚合方法制得的PTFE所普遍具有的非原纖化性質(zhì)。這種產(chǎn)品，經(jīng)切割或切割并造粒的適當(dāng)整理，是眾所周知的粒狀樹脂，或模塑樹脂，也可用作生擠出樹脂。懸浮聚合的PTFE通常分子量很高以致聚合物被認(rèn)為不能熔融加工。這樣的分子量通常相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)低于2.25，更普遍認(rèn)為相當(dāng)于低于標(biāo)準(zhǔn)比重2.20，SSG是一個(gè)隨分子量增加而降低的參數(shù)。其與數(shù)均分子量的關(guān)系為人熟知，例如參見Sperati&Starkweather，F(xiàn)ortschr.Hochpolym-Forsch.2,465(1961)。任選地，可以用少量的至少一種共聚單體。如作為這樣的共聚單體的例子有全氟丁基乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)例如全氟(丙基乙烯基醚)。任選的共聚單體的濃度充分低，以使聚合物依然不可熔融加工。聚合物中任選共聚單體的濃度一般低于0.2mol％，通常更低的多。含有低濃度共聚單體的聚合物常被稱為改性PTFE。這里所用的PTFE包括改性PTFE和真正的PTFE均聚物。本發(fā)明的方法中除溫度控制外與本領(lǐng)域所熟知的TFE懸浮聚合方法相似。一種常規(guī)的懸浮聚合方法包括將液體介質(zhì)預(yù)先裝入一個(gè)攪拌的壓力釜中，預(yù)先加少量其它組分，脫氧，壓入TFE至預(yù)定的水平，攪拌，使體系達(dá)到要求溫度，加入引發(fā)劑，按預(yù)定量加入更多的TFE并調(diào)好溫度。四氟乙烯懸浮聚合方法通常在水介質(zhì)中進(jìn)行。水易于獲得，在很寬的溫度范圍是液體，在雜質(zhì)量降至很低時(shí)，基本上不調(diào)聚(non-telogenic)，便宜且完全。本發(fā)明的方法用一種含水介質(zhì)。先有技術(shù)的懸液聚合方法中配方及操作條件不受設(shè)備限定，普通地選擇(commonlyselected)之以維持整個(gè)聚合過程中溫度大約恒定。本發(fā)明的方法中任何工作壓力均可應(yīng)用。高壓下反應(yīng)比低壓有利于增加反應(yīng)速率。但是，TFE聚合為高放熱反應(yīng)，高的反應(yīng)速率會(huì)增加放熱，因此當(dāng)溫度升高時(shí)必須將熱量除去或進(jìn)行調(diào)整?？捎玫膲毫τ稍O(shè)備的設(shè)計(jì)和TFE處理中所涉及的完全考慮決定。通常，TFE的懸液聚合壓力范圍為0.3-7MPa，一般的壓力范圍為0.7-3.5MPa。雖然通常保持恒定TFE壓力，壓力亦可變化。本發(fā)明中實(shí)際應(yīng)用的引發(fā)劑包括在所采用的溫度范圍有效的任何TFE聚合的自由基引發(fā)劑。因?yàn)楸景l(fā)明的方法開始于低溫，引發(fā)劑應(yīng)能在低溫以足夠的速率產(chǎn)生自由基。優(yōu)選的引發(fā)劑包括，如高錳酸鉀體系，和各種其它氧化還原體系如過硫酸銨/亞硫酸氫鹽/硫酸鐵或溴酸鹽/亞硫酸氫鹽。其它成分能用于由本發(fā)明進(jìn)行的TFE聚合的配方中，其它成分包括，如表面活性劑，減少粘釜的添加劑，著色抑制劑(colorinhibitors)等。這些成分并非必需，通常作為配料的一部分預(yù)先加入壓力釜。如果要得到改性PTFE，配方中通常還包括共聚單體作為預(yù)先加入物的一部分，但共聚單體的性質(zhì)如反應(yīng)性和揮發(fā)性將影響加入時(shí)間和方式。本發(fā)明方法之特征在于低溫開始TFE聚合，而隨著聚合的進(jìn)行允許溫度升至一較高溫度，并在較高溫度下基本結(jié)束聚合。聚合起始溫度是聚合開始(啟動(dòng)(kick-off))時(shí)測(cè)得的溫度。因?yàn)閱?dòng)一般是可以測(cè)定的。通常，壓力下降意味著啟動(dòng)，表明反應(yīng)正在消耗TFE。因?yàn)槭褂煤橘|(zhì)，考慮到溶解的成分和操作壓力對(duì)冰點(diǎn)的影響，聚合起始溫度必須高到使水處于液體狀態(tài)。啟動(dòng)溫度高至約20℃是所希望的。優(yōu)選啟動(dòng)溫度在大約0°-20℃范圍。聚合中溫度達(dá)到至少約30℃，優(yōu)選為至少約35℃，最優(yōu)選為至少40℃。在分批加料過程中溫度持續(xù)升高，但分批加料結(jié)束時(shí)的溫度并不是反應(yīng)的最高溫度。如可以降低壓力以減慢反應(yīng)或采用一種讓反應(yīng)減慢的步驟以消耗反應(yīng)釜中的殘余單體，同時(shí)伴隨溫度降低。如上所述，反應(yīng)被認(rèn)為主要是在聚合過程的較高溫度下完成，但也如上所討論的那樣要估計(jì)到各種溫度的可能情況。為了從本發(fā)明的方法獲得大的效益，希望在分批加料所產(chǎn)生的PTFE中至少有35％是在高于20℃時(shí)產(chǎn)生的，優(yōu)選至少45％，最優(yōu)選至少55％。“在較高溫度基本完成”的意思是在高于20℃時(shí)形成的PTFE占分批加料總共生成的PTFE的分?jǐn)?shù)達(dá)到上句中所述的程度。更確切地說，全部形成的PTFE的這些分?jǐn)?shù)形成于約30℃或更高溫度。如果傳熱能力足夠，則通過調(diào)節(jié)傳熱系統(tǒng)而控制溫度分布型，使升至所需溫度。但是，本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)在于能超過任何形狀聚合設(shè)備的傳熱能力，因而能獲得相當(dāng)于超過傳熱極限的反應(yīng)速率。一種優(yōu)選的操作模式是在符合設(shè)備設(shè)計(jì)及操作經(jīng)濟(jì)的前提下設(shè)定高水平的傳熱，然后通過選擇配方變量如引發(fā)劑用量或使用表面活性劑以及操作參數(shù)如TFE壓力來控制溫度。雖然在本發(fā)明下面的實(shí)施例中的TFE壓力保持恒定，但除了在分批加料的最后采用反應(yīng)-降低反應(yīng)步驟(react-downprocedure)外，可以改變壓力以影響反應(yīng)速率，從而影響放出的反應(yīng)熱并最終影響溫度。因此，在本發(fā)明的實(shí)際操作中，可以通過調(diào)節(jié)傳熱，選擇配方，控制操作參數(shù)等使溫度升高?！霸试S溫度升高”一詞的意思包括所有這些調(diào)節(jié)溫度的模式。通常，當(dāng)溫度升高至高于起始溫度時(shí)聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行下去。實(shí)施例以下實(shí)施例和比較實(shí)施例中所述的聚合反應(yīng)均在一個(gè)圍有夾套的37.9升不銹鋼壓力釜中進(jìn)行，傳熱液體在夾套中循環(huán)達(dá)到加熱或冷卻的目的。壓力釜裝有安裝在垂直軸上的攪拌器，該攪拌器為雙葉片、有45度角、扁平下向。氣相溫度由安裝在靠近壓力釜頂部小洞內(nèi)的熱電偶測(cè)量。以下報(bào)告的壓力都基于絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(absolutebasis)。濕的PTFE聚合產(chǎn)物在約3°-7℃，在高速粉碎機(jī)(型號(hào)VFSTS-06-SSB，Taylor，Stiles&Co.)中通過切割整理然后在空氣循環(huán)烘箱中于約150℃烘24-48小時(shí)。生成的PTFE樹脂的平均顆粒尺寸用SharplesMicromerograph(型號(hào)XC，Val-Dell公司)儀測(cè)量。經(jīng)整理的PTFE樹脂按ASTMSpecificationD-4894方法表征，ASTM方法描述了如下程序模塑、燒結(jié)、測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG，分子量的一種間接表示)和收縮率的測(cè)定。收縮率在本發(fā)明作為說明本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)參數(shù)，如本領(lǐng)域所知，收縮率并不單獨(dú)取決于聚合溫度。在這些實(shí)驗(yàn)中，SSG大致保持恒定，說明分子量不變化。所報(bào)告的空間一時(shí)間產(chǎn)率是根據(jù)空壓力釜的體積及兩個(gè)不同的時(shí)間，兩次測(cè)量都從聚合開始啟動(dòng)測(cè)量，其時(shí)進(jìn)料閥打開以便連續(xù)加入TFE。第一個(gè)時(shí)間終點(diǎn)為TFE進(jìn)料閥關(guān)閉時(shí)，第二個(gè)時(shí)間終點(diǎn)是壓力釜放空時(shí)。在同一實(shí)驗(yàn)中，這兩個(gè)終點(diǎn)一致。對(duì)比實(shí)施例A壓力釜中加入21.3L的去離子水，1g草酸和0.2g偏亞硫酸氫鉀。通過先壓入1540gTFE和再抽真空以除去壓力釜中的氧。加TFE至壓力釜的壓力為2.17Mpa，冷至15℃，700rpm下攪拌。在分批加料期間，高錳酸鉀溶液(0.008g/l)連續(xù)地以25ml/min流量注入壓力釜。注入引發(fā)劑溶液16分鐘后，可觀察到壓力稍有下降，表明聚合開始(啟動(dòng))，打開TFE進(jìn)料閥，添加的TFE單體繼續(xù)加入壓力釜以使在其隨后的反應(yīng)過程中壓力維持在2.17MPa。在反應(yīng)過程中，在蒸汽空間觀察到的最高溫度為18℃。從啟動(dòng)開始，100分鐘后5080gTFE轉(zhuǎn)化為聚合物，此時(shí)關(guān)閉TFE進(jìn)料閥且將壓力釜從2.17MPa放空。空間-時(shí)間產(chǎn)率為1.34g/l·min。回收聚合物，切成平均尺寸為18μm的顆粒，干燥。SSG為2.167，收縮率為2.9％。對(duì)比實(shí)施例B壓力釜中加入21.8L去離子水，0.7g全氟辛酸銨(C-8)和0.0023g的辛基苯酚聚乙氧基乙醇表面活性劑(TritonX-100，Rohm&Haas)，即10ml濃度為0.023g/l的溶液，如前除去氧氣。壓力釜加1090gTFE使壓力為1.83MPa，加熱至35℃并700rpm下攪拌。為了引發(fā)反應(yīng)，在6分鐘內(nèi)以50ml/min速度加入0.75g過硫酸銨(APS)即300ml濃度為2.5g/l的溶液，然后在8min內(nèi)以50ml/min的速度加入0.075g的高錳酸鉀即150ml濃度為0.5g/l的溶液。反應(yīng)啟動(dòng)后，通過連續(xù)加入TFE單體使壓力維持在1.83MPa。在反應(yīng)過程中，蒸汽空間觀察到的最高溫度為41℃。當(dāng)TFE進(jìn)料閥打開33分鐘后已加4540gTFE使壓力維持穩(wěn)定。此時(shí)攪拌速度調(diào)至600rpm。在進(jìn)料閥打開58分鐘時(shí)，已有總共8440g的TFE單體加入壓力釜以維持壓力。關(guān)閉進(jìn)料閥，可觀察到于14分鐘內(nèi)壓力下降至0.16MPa，此時(shí)壓力釜放空。從進(jìn)料閥關(guān)閉計(jì)算得空間-時(shí)間產(chǎn)率為3.84g/l·min，從壓力釜放空計(jì)算得空間-時(shí)間產(chǎn)率為3.49g/l·min?；厥站酆衔?，切成平均尺寸為3μm的顆粒，干燥。SSG為2.163，收縮率為3.5％。對(duì)比實(shí)施例C如對(duì)比例B，向壓力釜中加入去離子水，C-8和“Triton“X-100，如前除去氧氣。向壓力釜中加820gTFE單體至壓力達(dá)1.83MPa，加熱至65℃，600rpm下攪拌。在6分鐘內(nèi)以50ml/min速度注入0.3g的APS即共300ml濃度1g/l的溶液使反應(yīng)引發(fā)。進(jìn)料閥打開繼續(xù)加入TFE以維持壓力1.83MPa。蒸汽空間中觀察到的最高溫度為80℃。進(jìn)料閥打開后77分鐘，已加8720gTFE以維持壓力，然后關(guān)閉進(jìn)料閥。在4分鐘內(nèi)壓力降至0.16MPa然后壓力釜放空。按壓力釜關(guān)閉計(jì)算得空間-時(shí)間產(chǎn)率為2.99g/min，按壓力釜放空計(jì)算得空間-時(shí)間產(chǎn)率為3.11g/l·min?；厥站酆衔铮谐善骄叽?0μm的顆粒，干燥。SSG為2.167，收縮率為4.2％。對(duì)比實(shí)施例概述對(duì)比實(shí)施例A-C在標(biāo)稱恒定的溫度下實(shí)施?？傊鼈冿@示出收縮率隨反應(yīng)溫度增加。其圖解說明示于圖1，圖1中測(cè)定的收縮率對(duì)標(biāo)稱聚合溫度即起始溫度作圖。只觀察到溫度稍有增加，這表明它們是在同樣或接近的速度下進(jìn)行。聚合速度相應(yīng)于設(shè)備的散熱能力和所選定的反應(yīng)溫度下的冷卻流體。空間-時(shí)間產(chǎn)率的值表明在低溫下進(jìn)行聚合是降低了產(chǎn)量但獲得低聚合溫度下所得PTFE的性質(zhì)。實(shí)施例1如對(duì)比實(shí)施例B所述，壓力釜中加21.3L去離子水，1g草酸，0.1g偏亞硫酸氫鉀，0.7gC-8和0.0023gTritonX-100，此處再加0.1g磷酸鉀。攪拌器轉(zhuǎn)速為800rpm。壓力釜中加約1450gTFE至壓力達(dá)2.17Mpa，冷卻至15℃。為了引發(fā)聚合，將高錳酸鉀水溶液(0.01g/l)在反應(yīng)過程中以25ml/min連續(xù)注入壓力釜。引發(fā)劑溶液注入歷時(shí)15分鐘，其后可觀察到壓力稍有下降，表明聚合開始(啟動(dòng))，打開TFE進(jìn)料閥，繼續(xù)加TFE單體使壓力維持在2.17MPa。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，蒸汽空間的溫度持續(xù)升高，反應(yīng)速度也持續(xù)升高。這些觀察結(jié)果匯總在表1中，它表示溫度和啟動(dòng)(TFE進(jìn)料閥打開)后不同時(shí)間向壓力釜中加入TFE的累積量。啟動(dòng)后54分鐘，已加入了5810gTFE以維持壓力，溫度和聚合速度都快速增加，將單體進(jìn)料閥關(guān)閉，可觀察到在3分鐘內(nèi)壓力下降至0.16MPa，此時(shí)壓力釜中幾乎全部TFE已經(jīng)反應(yīng)，加預(yù)先加料時(shí)的TFE，使反應(yīng)的TFE總量達(dá)約7260g。壓力釜放空并回收聚合物，切成平均尺寸17μm的顆粒，干燥。SSG為2.168，收縮率為2.8％。如表1所示，在20℃或更高溫度，包括預(yù)先加入的TFE約76％單體轉(zhuǎn)化為聚合物，在26℃或更高溫度，轉(zhuǎn)化的單體約為61％，在36℃或更高溫度時(shí)轉(zhuǎn)化的單體約為37％，假定溫度直至短暫的反應(yīng)-降低期結(jié)束仍不降至36℃以下?？臻g-時(shí)間產(chǎn)率按進(jìn)料閥關(guān)閉計(jì)算得2.84g/l·min，按壓力釜放空計(jì)算得3.36g/l·min，這些值比恒定低溫下操作得到的值明顯要高，這樣盡管分批加入的大部分單體在較高溫度聚合，得到的PTFE具有全部單體在14℃或接近14℃的開始溫度下聚合得到的PTFE的收縮率，見對(duì)比實(shí)施例A。表1.實(shí)施例1的溫度和速度時(shí)間(min)溫度(℃)TFE加入量(g)PTFE(g)01400101641041020171000100030201770177040262860286050364540454054*5810581057*58107260*未記錄實(shí)施例2除了用0.5g全氟癸酸銨代替C-8用TritonX-100外，按實(shí)施例1同樣的配料向壓力釜中加料，壓力釜中壓入約1630g的TFE使壓力達(dá)2.17MPa。批量加樣方式似實(shí)施例1，但如表2所示，平均聚合速度加快。如前所述回收的聚合物切成平均尺寸20μm的顆粒并干燥。SSG為2.164，收縮率為2.9％。如表2所示，包括預(yù)先的加料，在22℃或更高溫度時(shí)TFE總量的約84％轉(zhuǎn)化為聚合物，在36℃或更高溫度時(shí)約72％，在46℃或更高溫度時(shí)約44％，再次假定直至短暫反應(yīng)-降低期終止時(shí)溫度仍不降至46℃以下?？臻g-時(shí)間產(chǎn)率按進(jìn)料閥關(guān)閉計(jì)算得3.45g/l·min，按壓力釜放空計(jì)算得4.16g/l·min，這些均比在恒定低溫下獲得的明顯地高。盡管在這個(gè)例子中，大部分的PTFE在比實(shí)施例1更高的溫度下生成，得到的PTFE具有全部加料在16℃或接近16℃起始溫度聚合得到的PTFE的收縮率。見比較實(shí)施例A。表2.實(shí)施例2的溫度和速度時(shí)間(min)溫度(℃)TFE加入量(g)PTFE(g)01600101754054020221140114030362000200040464040404043*5630563046*56307260*未記錄權(quán)利要求1.四氟乙烯的懸浮聚合方法，其中使用一種含水介質(zhì)以及有聚合引發(fā)劑存在，以形成非可原纖化(non-fibrillatable)的聚四氟乙烯，其改進(jìn)包括(a)在最高至約20℃的溫度下開始聚合；(b)隨著聚合的進(jìn)行，允許所述溫度升至至少為約30℃的升高的溫度；以及(c)在所述升高的溫度下基本上完成聚合，結(jié)果獲得的聚四氟乙烯具有完全在所述起始溫度聚合所得聚四氟乙烯的收縮特性，生產(chǎn)率比完全在所述起始溫度聚合得到的要高。2.權(quán)利要求1的方法，其中(b)中的升高的溫度為至少約35℃。3.權(quán)利要求1的方法，其中(b)中的升高的溫度為至少約40℃。4.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種共聚單體以這樣一種濃度存在即得到的聚合物中含有的源自共聚單體的單元不超過約0.2mol％。全文摘要一種四氟乙烯懸浮聚合成聚四氟乙烯的方法，其特征在于在低溫開始聚合而在反應(yīng)過程中升溫至較高溫度。文檔編號(hào)C08F14/26GK1147262SQ95192915公開日1997年4月9日申請(qǐng)日期1995年4月28日優(yōu)先權(quán)日1994年5月2日發(fā)明者R·M·阿滕申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司