專利名稱：導(dǎo)電聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物組合物以及含有這種組合物的器件和組裝件。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物組合物和含有這類組合物的電器件是眾所周知的。這類組合物包含一種聚合物成分以及分散在該成分中的粒狀導(dǎo)電填料，例如碳黑或金屬。導(dǎo)電聚合物組合物公開在美國專利號4,237,441(范·柯尼恩伯格(Van Konynenburg)等)、4,388,607(托伊(Toy)等)、4,534,889(范·柯尼恩伯格(Van Konynenburg)等)、4,545,926(佛茨(Fouts)等)、4,560,498(霍爾斯馬(Horsma)等)、4,591,700(索波利(Sopory))、4,724,417(奧(Au)等)、4,774,024(迪普(Deep)等)、4,935,156(范·柯尼恩伯格(Van Konynenburg)等)、5,049,850(埃文斯(Evans)等)、5,250,228(貝格里(Baigrie)等)，以及正在審查中的美國專利申請?zhí)?7/894,119(錢德勒(Chandler)等，1992年6月5日提交)、08/085,859(楚(Chu)等，1993年6月29日提交)和08/173,444(錢德勒(Chandler)等，1993年12月23日提交)。上述專利和申請中每項的公開內(nèi)容均作為參考收入本文。
這類組合物常表現(xiàn)出正溫度系數(shù)(PTC)行為，即它們的電阻率，通常在較窄的溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高而增加。出現(xiàn)這種升高時的溫度即是轉(zhuǎn)變溫度Ts，該溫度可以這樣來確定即在PTC元件電阻的常用對數(shù)(log)值對溫度的曲線上，分別位于斜率顯示出急劇改變的那部分曲線的兩側(cè)之一的、基本上為直線的兩部分的延長線交點所對應(yīng)的溫度。從25℃時的電阻率(ρ25)至峰值電阻率(ρ峰，即組合物在Ts以上所表現(xiàn)出的最大電阻率)的增加值是PTC反常升高。
PTC導(dǎo)電聚合物組合物尤其適合用于這樣一類電器件，例如對環(huán)境溫度、電流、和/或電壓條件變化作出反應(yīng)的電路保護(hù)器件、加熱器以及傳感器。對于許多用途來說，希望組合物的電阻率盡可能低，PTC反常升高盡可能高。電阻率低，則器件可以做得小，其電阻也低。這樣的器件在印刷電路板或者其他襯底上只需很小的空間，在正常操作時對電路的電阻貢獻(xiàn)很小。PTC反常升高大，則使器件能經(jīng)受住必要的外加電壓。雖然導(dǎo)電聚合物組合物的電阻率可以借助加入更多的導(dǎo)電填料來降低，然而通常的情況是，這樣一來PTC反常升高值就降低了，這可能是由于對PTC反常升高有貢獻(xiàn)的結(jié)晶聚合物的含量降低了的緣故，或者是由于通過物理方法增強(qiáng)了聚合物成分，從而降低了在熔點溫度下的膨脹所致。
除低電阻率和高PTC反常之外，導(dǎo)電聚合物組合物的轉(zhuǎn)變溫度的高低也是重要的。某些用途，例如用于機(jī)動車的場合，其中電器件被裝在罩子之下，要求Ts足夠高，以便使該聚合物成分不致因高環(huán)境溫度而受到不利的影響。另一些用途，例如用來保護(hù)電池，則要求Ts足夠低，以便使該器件轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷?高電阻狀態(tài)時其襯底或周圍的零部件不致因受熱而損壞。
發(fā)明簡述為了達(dá)到上述目的，采用了由兩種或更多種聚合物的共混物來制備組合物，其中每種在挑選時都要求對最終混合物的性能作出貢獻(xiàn)。例如，在由高密度聚乙烯(HDPE)和乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)組成的混合物中，熔點較低的共聚物觸發(fā)Ts，而結(jié)晶度較高的聚乙烯則對提高PTC反常升高值作出貢獻(xiàn)。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用含有至少4個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯代替至少一部分EAA，可以使性能得到改善。所得到的組合物與傳統(tǒng)的組合物相比，低電阻率特性改善了，PTC反常升高值提高了，同時電氣和熱穩(wěn)定性也有所改善。另外，消除存在于EAA中的丙烯酸官能團(tuán)能降低組合物的酸性，從而減少當(dāng)組合物應(yīng)用于電器件時對于昂貴的耐酸鎳金屬箔電極的需要。就第一方面而言，本發(fā)明公開一種導(dǎo)電聚合物組合物，包含(A)一種聚合物成分，其中含有(1)第一聚合物，(a)其含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(b)它是聚乙烯，和(2)第二聚合物，(a)其含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(b)它包含由(i)第一單體，即乙烯和(ii)第二單體，即通式為CH2＝CHCOOCmH2m+1，其中m至少是4，的丙烯酸烷基酯，衍生而來的單元；以及(B)一種分散在該聚合物成分中的粒狀導(dǎo)電填料。
就第二方面而言，本發(fā)明提供一種電器件，包括(A)由本發(fā)明第一方面的導(dǎo)電聚合物組合物構(gòu)成的一種元件；和
(B)至少一個適合用來將該導(dǎo)電聚合物元件連接到電源上的電極。
就第三方面而言，本發(fā)明提供一種組裝件，包括(A)一種電路保護(hù)器件，包括一種由本發(fā)明第一方面的導(dǎo)電聚合物組合物構(gòu)成的元件和至少一個適合用來將該導(dǎo)電聚合物元件連接到電源上的電極，和(B)與上述電路保護(hù)器件電氣相連的電池。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明器件的平面視圖；圖2是一種采用本發(fā)明的組合物制作的器件和一種傳統(tǒng)器件的電阻隨溫度變化的曲線；圖3是本發(fā)明器件的表面溫度隨外加電壓變化的曲線；圖4是器件在不斷提高的外加電壓作用下的完好率曲線；以及圖5是熔融熱隨組合物中乙烯共聚物重量百分?jǐn)?shù)而變化的曲線。
發(fā)明詳述這種組合物的聚合物成分包含第一和第二聚合物，每一種都是結(jié)晶的，就是說其結(jié)晶度至少是10％，優(yōu)選地至少20％。該聚合物成分通常構(gòu)成組合物總重量的30-80％(重量)，優(yōu)選地構(gòu)成35-75％(重量)，尤其優(yōu)選40-70％(重量)。
該第一聚合物是聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯，或者上述聚乙烯中兩種或更多種的混合物。對于要求暴露在高于約100℃的熱環(huán)境下仍保持完好的組合物，該聚乙烯優(yōu)選地為高密度聚乙烯，即密度為至少0.94g/cm3，一般為0.95-0.97g/cm3的聚乙烯。該第一聚合物構(gòu)成該聚合物成分總重量的25-75％，優(yōu)選30-70％，尤其優(yōu)選35-65％。
該第二聚合物是乙烯共聚物或三元共聚物，其中第一單體是化學(xué)式為-CH2CH2-的乙烯，第二單體是通式為CH2＝CHCOOCmH2m+1，其中m至少為4而最大為8，例如等于4的丙烯酸烷基酯。該第二單體構(gòu)成該第二聚合物重量的至多25％，優(yōu)選地至多20％，尤其優(yōu)選至多15％，例如5-10％.。優(yōu)選的共聚物是乙烯/丙烯酸丁酯(也叫做乙烯/丙烯酸正丁酯)共聚物和乙烯/丙烯酸異丁酯共聚物，其中m＝4。
當(dāng)?shù)诙误w是三元共聚物時，它包含第三單體，其含量為該第二聚合物重量的至多10％，優(yōu)選地至多8％，尤其優(yōu)選至多5％。合適的第三單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酐。
該第二聚合物構(gòu)成聚合物成分總重量的25-75％，優(yōu)選30-70％，尤其優(yōu)選35-65％。
對于某些用途而言，可能希望把第一和第二聚合物與一種或多種附加的聚合物，例如彈性體、非晶態(tài)熱塑性聚合物或其他種結(jié)晶聚合物摻混，以便獲得特定的物理或熱性能，例如柔性或盡量高的耐熱性。
為了充分發(fā)揮第一和第二聚合物的混合物的優(yōu)勢，優(yōu)選的是，這兩種聚合物能共結(jié)晶，即兩種結(jié)晶聚合物中每一種的至少一部分與另一種聚合物互為同系物。當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔镆匀廴跔顟B(tài)緊密混合時，第一聚合物的同系部分與第二聚合物的同系部分形成晶體，即共結(jié)晶。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明組合物在電和熱穩(wěn)定性方面的改善是由于這種共結(jié)晶作用所致。共結(jié)晶導(dǎo)致在熔融熱方面的改善和PTC反常升高的提高。非導(dǎo)電聚合物，即不包含任何導(dǎo)電填料的聚合物成分，的共結(jié)晶度可采用線性混合規(guī)則，例如可以采用這種規(guī)則并結(jié)合下面描述的步序來確定。有關(guān)混合規(guī)則，可參見“混合物性質(zhì)的預(yù)測科學(xué)和工程中的混合規(guī)則”，勞倫斯E.尼爾森著(MarcelDekker公司出版，1978)一書的5-9頁，該部分內(nèi)容作為參考收入本文。按照這一規(guī)則，混合物熔融熱的預(yù)測值的計算按下式進(jìn)行PB＝PHDPE(wt％HDPE)+PCO(wt％乙烯共聚物)其中P代表給定的性質(zhì)(即熔融熱)，PB是混合物熔融熱的預(yù)測值，PHDPE是第一聚合物(即100％HDPE)熔融熱的測定值，PCO是第二聚合物(即100％乙烯共聚物)熔融熱的測定值?；旌衔锏念A(yù)測值PB與混合物熔融熱的實際測定值之間的差是共結(jié)晶程度的一個度量。
分散在聚合物成分中的粒狀導(dǎo)電填料可以是任何合適的材料，包括碳黑、石墨、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電涂層玻璃或陶瓷珠、粒狀導(dǎo)電聚合物或上述的某種組合。填料的形狀可以是粉末、珠狀、片狀、纖維或任何其他合適的形狀。導(dǎo)電填料的需要量是根據(jù)要求的組合物電阻率和導(dǎo)電填料本身的電阻率來確定的。對于許多組合物而言，導(dǎo)電填料構(gòu)成該組合物總重量的20-70％(重量)，優(yōu)選25-65％(重量)，尤其優(yōu)選30-60％(重量)。
該導(dǎo)電聚合物組合物可以含有附加的成分，例如抗氧劑、惰性填料、非導(dǎo)電填料、輻射交聯(lián)劑(常常被稱之為輻射促進(jìn)劑或交聯(lián)增強(qiáng)劑)、穩(wěn)定劑、分散劑、偶合劑、除酸劑(例如碳酸鈉)或其他成分。這些成分一般的含量至多為聚合物總重量的20％。
導(dǎo)電填料和其他成分的分散可以通過熔體加工、溶劑混合或任何其他合適的混合手段實現(xiàn)?；旌现?，可以采用任何合適的方法將組合物熔融成形，從而生產(chǎn)出用于電器件中的導(dǎo)電聚合物元件。合適的方法包括熔體擠塑、注塑、壓塑和燒結(jié)。對許多用途而言，希望將組合物擠塑成片材，然后再從片材上裁切、削片或采用其他方法取出元件。元件可以是任何形狀的，例如矩形、方形、圓形或環(huán)形。根據(jù)設(shè)計的最終用途之不同，可以對組合物實施各種不同的技術(shù)處理，例如成形后進(jìn)行交聯(lián)或熱處理。交聯(lián)可以通過化學(xué)手段，也可以通過輻射，例如采用電子束或鈷60伽馬輻射源，來達(dá)到，而且這一步既可以在安裝電極之前，也可以在安裝電極之后進(jìn)行。本發(fā)明器件使用的交聯(lián)劑量為總共200兆拉德當(dāng)量，不過對于低壓用途(例如低于60伏)，宜采用低得多的水平，例如5-20兆拉德。
該組合物一般表現(xiàn)出正溫度系數(shù)(PTC)行為，即在較窄的溫度范圍內(nèi)其電阻率顯示出急劇的升高，雖然某些用途的組合物也可能表現(xiàn)出零溫度系數(shù)(ZTC)行為。在本文中，“PTC”一詞指的是一種組合物或器件，其R14的數(shù)值至少是2.5和/或R100值至少是10，而優(yōu)選的是，這種組合物應(yīng)具有至少6的R30數(shù)值，其中R14是14℃寬的區(qū)間的終點與起點間電阻率的比值，R100是100℃寬的區(qū)間的終點與起點間電阻率的比值，R30是30℃寬的區(qū)間的終點與起點間電阻率的比值。一般而言，具有PTC行為的本發(fā)明組合物所顯示出的電阻率升高幅度要比上面指出的下限數(shù)值大得多。
本發(fā)明的組合物可用來制備電器件，例如電路保護(hù)器件、加熱器、傳感器或電阻器，其中由該導(dǎo)電聚合物組合物構(gòu)成的元件與至少一個適合用來將該元件連接到電源上的電極處于物理和電氣的接觸。電極的類型取決于元件的形狀，可以是，例如實心或多股絞合線、金屬箔、金屬網(wǎng)或金屬油墨層。本發(fā)明的器件可以是任何形狀的，例如平面的、軸對稱的、或“8”字型的，但是尤其有用的器件包括兩只薄片電極，優(yōu)選金屬箔電極，以及夾在二者之間的導(dǎo)電聚合物元件。特別適合的薄片電極公開在美國專利號4,689,475(Matthiesen)，4,800,253(Kleiner等)，以及正在審查之中的美國專利申請?zhí)?8/255,584(Chandler等，1995年6月8日提交)，上述中每一個的公開內(nèi)容均作為參考收入本文。在薄片電極上可以連接附加的金屬引線，例如金屬絲或條子形式的，以便使之與電路電氣地相連。另外，還可以使用用以控制器件熱輸出的元件，例如一個或多個導(dǎo)熱端子。這些端子可以是金屬板形式的，例如鋼、銅或黃銅的，也可以是翅片狀的，它們或者直接與電極相連，或者通過中間層，例如焊藥或?qū)嵴澈蟿┡c之相連。例如可參見美國專利號5,089,801(Chan等)，以及正在審查的美國專利申請?zhí)?7/837,527(Chan等，1992年2月18日提交)。對于某些用途而言，優(yōu)選將器件直接裝到電路板上。這類安裝技術(shù)的實例公開在美國專利申請序列號07/910,950(Graves等，1992年7月9日提交)、08/121,717(Siden等，1993年9月15日提交)以及08/242,916(Zhang等，1994年5月13日提交)，以及國際專利申請?zhí)朠CT/US93/06480(Raychem公司，1993年7月8日提交)。上述專利及申請中每一項的公開內(nèi)容均作為參考收入本文。
本發(fā)明的組合物可以做成器件組合件，其中該組合物與二塊金屬薄片電極接觸，而一般是夾在這二者之間。所謂“器件組合件”涵蓋可直接與其他電氣零部件連接的器件，也包括某種構(gòu)造，它在經(jīng)過必要的進(jìn)一步加工之后，可以再被分成許多個電器件。這類器件組合件公開在美國專利申請?zhí)?8/121,717(Siden等，1993年9月15日提交)和08/242,916(Zhang等，1994年5月13日提交)，上述的公開內(nèi)容作為參考收入本文。
電路保護(hù)器件的電阻一般在100歐姆以下，優(yōu)選50歐姆以下，尤其優(yōu)選30歐姆以下，特別優(yōu)選20歐姆以下，最優(yōu)選10歐姆以下。就許多用途而言，電路保護(hù)器件的電阻小于1歐姆，例如0.010-0.500歐姆。當(dāng)用于電路保護(hù)器件時，導(dǎo)電聚合物組合物在20℃時的電阻率，r20，小于10歐姆-厘米，優(yōu)選小于7歐姆-厘米，尤其優(yōu)選小于5歐姆-厘米，特別優(yōu)選小于3歐姆-厘米，例如0.005-2歐姆-厘米。加熱器的電阻一般為至少100歐姆，優(yōu)選至少250歐姆，尤其優(yōu)選至少500歐姆。當(dāng)該電器件是加熱器時，其導(dǎo)電聚合物組合物的電阻率優(yōu)選地高于用于電路保護(hù)器件的電阻率，例如為102-105歐姆-厘米，優(yōu)選102-104歐姆-厘米。
本發(fā)明的組合物尤其適合制作用于電池用途的電路保護(hù)器件。特別是該電路保護(hù)器件被電氣地連接到一個組裝件里的一個或多個電池上的情況。電池，尤其是那些，例如用在可充電電池組內(nèi)的鎳/鎘電池和鎳/金屬氫化物電池，必須加以保護(hù)，使之免受因充電器有毛病或過度充電而造成的外部短路或過度充電的損壞。另外，鎳/金屬氫化物電池當(dāng)溫度超過約80℃時就會冒氣，從而釋放出氣體，例如氫氣和H2O2。為了保護(hù)這種鎳/金屬氫化物電池，電路保護(hù)器件必須“阻斷”，即在受到80℃的環(huán)境溫度以及某一規(guī)定的電流，阻斷電流IT，的作用時從它的低電阻、低溫狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗母唠娮?、高溫狀態(tài)。IT與器件的幾何形狀及電阻，以及熱環(huán)境等因素有關(guān)，而通常小于約2安培，例如為約1安培。但是，要在正常使用的狀態(tài)下正常工作，當(dāng)在60℃下受到接近額定電流的作用時，該器件不得阻斷，就是說，它還必須有一個規(guī)定的保持電流IH。比如說，要能正常工作，要求一種器件應(yīng)有至少1安培的60℃保持電流IH，同時其80℃的阻斷電流IT最高為1安培。有用的本發(fā)明器件，其80℃的IT與60℃的IH之比最大是1.3，優(yōu)選最大1.25，尤其優(yōu)選最大1.20，而且其80℃的IH與60℃的IH之比最大為0.60，優(yōu)選最大0.55，尤其優(yōu)選最大0.50。本發(fā)明的組合物，特別是含有作為第二聚合物的乙烯/丙烯酸丁酯的組合物，能生產(chǎn)出滿足上述條件的器件，然而以乙烯/丙烯酸共聚物為主要成分的傳統(tǒng)組合物所制成的器件則不能。
下面將結(jié)合附圖來說明本發(fā)明，其中圖1是表示本發(fā)明的器件1的平面視圖。導(dǎo)電聚合物元件3被夾在兩個金屬薄片電極5、7之間。
現(xiàn)在通過下列實例來說明本發(fā)明，其中實例1和2為對比例。
實例1-10對于每一個實例，將表1中規(guī)定的配料置于布拉本德(Brabender)混煉機(jī)中，在加熱至175℃下以60轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速混煉15分鐘。將混合物擠塑成0.25毫米(0.010英寸)厚的片料。把從片料上裁下來的小片夾在兩塊2.5毫米(0.001英寸)厚的、鍍鎳的電沉積薄銅片(由Fukuda公司提供)之間，然后層合，或采用壓塑，或采用夾輥壓合。采用1.5兆電子伏特的電子束對層合物施以10兆拉德的照射，然后裁成器件。對于實例1-3，用于濕度試驗的器件的尺寸為12.7×12.7毫米(0.5×0.5英寸)。所有其余的器件均為環(huán)狀園片，外徑為13.6毫米(0.537英寸)，內(nèi)徑為4.4毫米(0.172英寸)。進(jìn)行了如下的試驗。對大多數(shù)試驗而言，測定了器件在25℃時的初始電阻，Ri。在試驗過程中隔一定時間將器件從夾具上取下。在25℃下放置1小時后，測定最終電阻Rf并算出比值Rf/Ri。
濕度試驗將器件放入保持在85℃和85％濕度的烘箱內(nèi)并定期地取出。Rf/Ri的數(shù)值顯示，含有乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的器件的電阻增加幅度比含有傳統(tǒng)的乙烯/丙烯酸共聚物的器件要小。
耐阻斷疲勞對由器件與開關(guān)、15伏特的直流電源、將初始電流限制在40安培的固定電阻器串聯(lián)而成的電路中的器件進(jìn)行了試驗。定期地使器件突變至高電阻狀態(tài)，然后取下。試驗結(jié)果表明，含有乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)組合物的器件比含有乙烯/丙烯酸(EAA)組合物的器件更為穩(wěn)定。
耐四氫呋喃(THF)為了考察溶劑對組合物的電阻穩(wěn)定性的影響，將實例1和3的器件懸于盛有25℃的四氫呋喃(THF)的密封玻璃瓶中。定期地把器件從溶劑中取出并揩干。結(jié)果表明，含有EBA組合物的器件比含有EAA組合物的器件更穩(wěn)定。
電阻-溫度特性將實例1和3的器件，每只的電阻為0.029歐姆，插入一只爐中。以每分鐘2℃的速率將爐溫從20℃升至160℃，并測定電阻。結(jié)果如圖2所示，該結(jié)果表明，含有EBA組合物的器件的峰值電阻為2540歐姆，然而含有EAA組合物的器件的峰值電阻為685歐姆。
表面溫度將實例1和3的器件插入由器件與開關(guān)、直流電源、將初始電流限制在10安培的可變電阻器串聯(lián)而成的電路中。器件在3 VDC(直流伏特)-50VDC范圍內(nèi)的各種不同的電壓下突變至高電阻狀態(tài)。一分鐘以后，采用型號為KT19.B2的海曼(Heimann)紅外高溫計測量了每只器件的表面溫度。結(jié)果如圖3所示，該結(jié)果表明，含有EBA組合物的器件在6-50 VDC的范圍內(nèi)保持了108℃的較為穩(wěn)定的表面溫度，然而含有EAA組合物的器件當(dāng)電壓超過20 VDC以后表面溫度便急劇升高。
耐電壓將實例1和3的器件插入與開關(guān)、直流電源串聯(lián)的電路中。從10 VDC開始，每次提高20伏特，每通電5秒鐘，隨即斷電60秒鐘。當(dāng)電極斷路或者當(dāng)器件發(fā)出電弧并燒壞時，就認(rèn)為該器件失效了。結(jié)果，如圖4所示，用這20只試驗器件中的失效百分率對外加電壓變化作圖來表示。含有EBA組合物的器件表現(xiàn)出高達(dá)110 VDC的優(yōu)異完好率統(tǒng)計結(jié)果，然而含有EAA組合物的器件的統(tǒng)計結(jié)果卻顯示，其總的完好率很差。
表I
表I注HDPE是PetrotheneTMLB832高密度聚乙烯，由Quantum化學(xué)公司提供。
EAA是PrimacorTM1320乙烯/丙烯酸共聚物，含有6.5％的丙烯酸，熔體指數(shù)為2.5g/10min.，由道化學(xué)公司提供。
EMA是EscorTM×S11-04乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，含有6.0％的丙烯酸甲酯，熔體指數(shù)為6.0g/10min，由埃克森公司提供。
EBA1是EnatheneTMEA 705-009乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，含有5％的丙烯酸正丁酯，熔體指數(shù)為3.0g/10min，由Quantum化學(xué)公司提供。
EBA2是EnatheneTMEA 719-009乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，含有19％的丙烯酸正丁酯，熔體指數(shù)為0.3g/10min.，由Quantum化學(xué)公司提供。
CB是RavenTM430碳黑，由哥倫比亞化學(xué)公司提供。
比值是乙烯共聚物對HDPE的重量比。
實例11-21為了確定聚乙烯與乙烯共聚物形成的共結(jié)晶程度，制備了HDPE(PetrotheneTMLB832)、EAA(PrimacorTM1320)和EBA(EnatheneTMEA 705-009)的數(shù)種共混物。在將表II中規(guī)定的配料用布拉本德混煉機(jī)混煉之后，壓塑成塊料并切成試樣(約7.5毫克)。將每個試樣放在精工(Seiko)220C差示掃描量熱儀(DSC)中以每分鐘10℃的速率從20℃升到200℃(第一加熱周期)，在200℃下保溫10分鐘，然后以每分鐘10℃的速率降至20℃(第一冷卻周期)。在第一組試驗中，接著將試樣再次以每分鐘10℃的速率加熱到200℃。將熔融吸熱產(chǎn)生的峰值溫度記錄下來作為組合物的熔點(Tm)。對混合物記錄到兩個熔點(Tm1和Tm2)，各對應(yīng)于其中一種成分的吸熱。另外，記錄下HDPE、EAA和EBA對比試樣的熔融吸熱曲線下方的面積，作為熔融熱(Hf)，同時還記錄下共混物試樣的各峰值溫度下方的總面積，作為混合物的熔融熱。
在第二組試驗中，在第二周期時，將那些含有EAA的混合物加熱到115℃，而將那些含有EBA的試樣加熱到120℃，在這兩種溫度下，EAA和EBA試樣分別完全熔融。然后，記錄下作為單峰的(即或含EAA，或含EBA)第二加熱周期吸熱曲線的熔融熱數(shù)據(jù)，然后將它們與采用線性混合規(guī)則確定的計算值加以比較。有關(guān)線性混合規(guī)則、混合物的規(guī)則，可參見“混合物性質(zhì)的預(yù)測科學(xué)和工程中的混合規(guī)則”，勞倫斯E.尼爾森著(MarcelDekker公司出版，1978)一書的第5-9頁，該公開的內(nèi)容作為參考收入本文。按照這一規(guī)則，混合物熔融熱的預(yù)測值的計算由下式確定PB＝PHDPE(wt％HDPE)+PCO(wt％乙烯共聚物)其中P代表給定的性質(zhì)(即熔融熱)，PB是混合物性質(zhì)的預(yù)測值，PHDPE是第一聚合物(即100％HDPE)性質(zhì)的測定值，PCO是第二聚合物(即100％乙烯共聚物，或EAA，或EBA)性質(zhì)的測定值。結(jié)果表明，從HDPE/EAA共混物中的EAA成分測得的熔融熱計算值與測定值之間的差，比從HDPE/EBA共混物中的EBA測得的對應(yīng)差值小得多。Hf的計算值和實際值之差的百分率數(shù)值示于表II。我們認(rèn)為，從EBA/HDPE共混物所測得的這種較大的差值反映了EBA與HDPE之間發(fā)生了共結(jié)晶。有相當(dāng)數(shù)量的EBA與熔點較高的HDPE一起結(jié)晶，因而不被包括在120℃以下的熔融吸熱曲線里。EAA與HDPE共結(jié)晶的程度要小得多，因此，其混合物中的EAA基本上全部在115℃以下就熔融了。圖5顯示了熔融熱隨共混物中乙烯共聚物的重量百分?jǐn)?shù)變化的情況。圖中還標(biāo)出了根據(jù)混合規(guī)則得到的熔融熱預(yù)測值。
表II
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物組合物，其中包含(A)一種聚合物成分，其中含有(1)第一聚合物，(a)其含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(b)它是聚乙烯，和(2)第二聚合物，(a)其含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(b)它包含由(i)第一單體，即乙烯和(ii)第二單體，即通式為CH2＝CHCOOCmH2m+1，其中m至少是4，的丙烯酸烷基酯，衍生而來的單元；以及(B)一種分散在該聚合物成分中的粒狀導(dǎo)電填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚合物是高密度聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中m最大是8。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中第二單體是丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中第二單體的含量為第二聚合物重量的至多20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物是含有第三單體的三元共聚物，優(yōu)選的是，其中該第二單體是丙烯酸丁酯，第三單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中導(dǎo)電聚合物組合物表現(xiàn)出PTC行為。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物的含量為聚合物成分重量的30-70％，優(yōu)選地為聚合物成分重量的35-65％。
9.一種電器件(1)，包括(A)一種由根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物組合物構(gòu)成的元件(3)，和(B)至少一個適合用于將該導(dǎo)電聚合物元件(3)連接到電源上的電極(5)。
10.一種組裝件，包括(A)一種根據(jù)權(quán)利要求1的電路保護(hù)器件(1)，和(B)一種電池，優(yōu)選的是鎳/金屬氫化物電池或鎳/鎘電池，該電池與電路保護(hù)器件(1)電氣地相連。
全文摘要
一種包含分散在聚合物成分中的粒狀導(dǎo)電填料的導(dǎo)電聚合物組合物。該聚合物成分含有第一聚合物，該第一聚合物，(i)含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(ii)它是聚乙烯；以及第二聚合物，該第二聚合物，(i)其含量為該聚合物成分總重量的25-75％，(ii)它包含由第一單體，即乙烯，和第二單體，即通式為CH
文檔編號C08L23/06GK1149882SQ95193461
公開日1997年5月14日 申請日期1995年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月8日
發(fā)明者E·F·朱, N·H·泰恩, V·雷迪, D·A·錢德勒 申請人:雷伊化學(xué)公司