專利名稱：乙烯和α-烯烴的共聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯和α-烯烴共聚合的方法，該方法包括有至少下列各組分參與的相互反應a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬的鹵化物的主催化劑(或稱原催化劑，procatalyst)，b)含有元素周期表第2或第3族金屬的有機鹵化物的一種助催化劑，c)乙烯，和d)一種或幾種與乙烯共聚的α-烯烴。本發(fā)明還涉及一種用于使烯烴化合物聚合的催化劑組合物，該組合物由至少下列各組分組成a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬的鹵化物的主催化劑，b)含有元素周期表第2或第3族金屬的有機鹵化物的助催化劑，包括“主催化劑”和“助催化劑”的齊格勒-納塔催化體系通常用于烯烴聚合。主催化劑是基于元素周期表(Hubbard，IUPAC 1970)第4～8族中任何一族的一種過渡金屬化合物的一種組分。助催化劑是基于元素周期表第1～3族中的任何一族的一種有機金屬化合物的一種組分。常規(guī)的催化體系通常還含有載體、電子給體化合物和其它能提高和改進催化劑性能的輔助成分。
目前市售聚乙烯有幾百種不同的品種，它們大多數在性能或其它方面互不相同。性能差別的影響因素如下a)聚合物的短鏈支化度不同，b)聚合物的長鏈支化度不同，c)聚合物的平均分子量不同，d)聚合物的分子量分布不同，這種不同部分原因是由于長鏈支化，e)存在微量共聚單體殘余物，和f)聚合物中存在微量雜質和聚合物殘余物，其中的某些物質有與聚合物相締合之虞。
高壓下支化的聚乙烯，也即最早作為乙烯聚合物出現(xiàn)的低密度聚乙烯，通過紅外光譜的方法發(fā)現(xiàn)每1000個碳原子含有20～30個甲基。最終證實這些甲基是由于鏈增長時增長點稍向鏈的后部移動而形成的乙基和丁基二級基中的甲基(背咬)。
但是，在用配位催化劑制備的均聚物中這種短鏈支化并不顯著。
乙烯聚合物中出現(xiàn)支化對聚合物的結晶有很大的影響，并且隨后在聚合物性質上反映出來。支化的低密度聚乙烯(LDPE)具有低的密度(由于支化降低了高原子結晶的堆積密度)、低的不透明性(阻礙了大的反射晶體的聚集)和低的熔點、屈服點、表面硬度和楊氐彈性系數(所有這些性質都取決于結晶度)。此外，由于高支化度和低結晶性，聚乙烯的氣體和蒸汽透過性變得更高。工業(yè)上，將聚乙烯密度作為聚合物中出現(xiàn)短鏈支化的度量。
除短鏈支化外，LDPE聚合物的每個分子上還出現(xiàn)許多長支化鏈。這些側鏈可以和原來的主鏈長度相同，形成和主鏈同樣方式的寬鏈長分布。長側鏈影響LDPE聚合物的粘度。末支化的聚合物比平均分子量相同的長支化鏈聚合物的熔體粘度高。事實上這是可以預料的，因為長支化鏈的分子更硬一些，不象線型聚合物那樣容易與其它的分子相纏結。
近來已開發(fā)出一些線型低密度聚乙烯品種，稱為LLDPE，它們實際上完全沒有長支化鏈，但是含有由乙烯和微量α-烯烴(例如1-己烯、1-辛烯及類似物)共聚而形成的短側鏈。這類支鏈如前一種LDPE那樣，阻礙聚合物結晶，形成低密度的產物。在這種場合，“線型”意味著缺少長鏈，而不是缺少短鏈。
乙烯與上述的長鏈α-烯烴共聚單體進行共聚合時，在整個分子鏈上的分布往往是無規(guī)的。聚合的實際結果是得到含不同密度聚乙烯的混合物。用TREF分析儀進行熱分級時，可以在產物中分出高密度(HDPE)、線型低密度(LLDPE)和甚低密度(VLDPE)聚乙烯，特別是當α-烯烴為1-己烯或更高級鏈烯烴時。
可以預期，如果共聚單體在LLDPE聚合物鏈上的分布更規(guī)整，則由LLDPE制成的薄膜將具有更好的機械性能和光學性能。第二個問題是催化劑所提供的共聚單體敏感性差，也即催化劑不易進入分子鏈。
美國專利說明書4833111描述了一種在載體上的α-烯烴及更具體說，一種LLDPE聚合催化劑組合物，該組合物的制法包括將載體與二烷基鎂接觸，使第一反應產物與醇接觸，再將如此得到的第二反應產物與可溶性過渡金屬化合物反應，使所得到的第三反應產物與鹵化烷基鋁化合物接觸，最后將第四反應產物與三甲基鋁絡合。制備LLDPE時，該催化劑組合物對作為共聚單體的高級(C3-C10)α-烯烴非常敏感。該說明書沒有提及高級α-烯烴在大分子中的分布問題。
美國專利4,954,470公開了一種α-烯烴及更具體地說，一種在載體上的LLDPE聚合催化劑組合物，該組合物的制法包括將載體與二烷基鎂接觸，使所得到的第一反應產物與氯代醇接觸，再將得到的第二反應產物與可溶性過渡金屬化合物接觸，最后使得到的第三反應產物與催化活化劑如三烷基鋁絡合。用這種催化劑組合物制成的LLDPE尤其具有窄的分子量分布，這一點是通過熔體流動比(高和低負荷下的熔體流動指數比)確定的。關于共聚單體的分布僅僅提及所得的LLDPE產物應該含有最少量的可溶于己烷的低分子和/或高度支化的聚合物級分。該說明書沒有提出任何有關催化劑結構和實際的共聚單體分布之間的關系。
EP專利說明書435557公開了一種α-烯烴和具體地說，一種LLDPE聚合催化劑組合物，制備方法包括將一種鎂化合物與一種鈦化合物接觸，使所得到的第一反應產物與載體接觸，再將所得到的第二反應產物與一氯化二甲基鋁接觸。這說明書的明確目的是用氯化烷基鋁化合物代替三烷基鋁制備生產LLDPE聚合物的催化劑，由此催化劑制備的LLDPE聚合物要比用三烷基鋁的同樣催化劑制備的聚合物具有更規(guī)整的側支鏈分布。
美國專利說明書5,139,986描述了一種用于制備聚乙烯，特別是LLDPE的催化劑組合物，該組合物的制法包括將一種鎂化合物與一種過渡金屬化合物接觸，用一氯化二甲基鋁、三甲基鋁或其混合物部分活化所得的第一反應產物，最后用有機鋁化合物活化所得到的第二反應產物。用這種催化劑組合物制得的LLDPE產物機械強度高、松密度高、分子量分布窄且可溶級分少。
EP專利說明書518604公開了一種用于制備HDPE和LLDPE的催化劑組合物，該組合物的制法包括用二烷基鎂化合物浸漬含羥基的無機載體，然后用鹵化劑處理浸漬產物，再用四氯化鈦處理鹵化產物，最后使鈦產物與三乙基鋁或氫化二異丁基鋁絡合，用此催化劑組合物制成的聚乙烯具有中等寬度的分子量分布。
上述的專利中只有一個專利致力于改進催化劑的結構，以得到共聚單體在整個大分子上更規(guī)整分布的LLDPE產物。得到這一結果的方法是用鹵化烷基鋁代替常規(guī)的三烷基鋁。
盡管上述的參考文獻目的在于解決乙烯共聚時共聚單體的不規(guī)整分布的問題，但是當用氯化烷基鋁作助催化劑時，產物中仍然含有太多的甚低密度和甚高密度的乙烯共聚物。甚低密度乙烯共聚物(VLDPE)常常造成一些特殊問題，使產物變軟，更難于進行處理。因此，本發(fā)明的目的是提供一種乙烯和α-烯烴的共聚方法和一種催化劑組合物，該催化劑組合物可以使α-烯烴在大分子中分布最規(guī)整。同時，本發(fā)明的目的在于提供一種方法和一種對共聚單體的敏感性最佳的催化劑，也即使共聚單體很容易進入增長的聚乙烯鏈中。本發(fā)明的目的還在于提供一種方法和一種催化劑，用該催化劑制成的乙烯共聚物具有盡可能對產物的機械性能有利的分子量分布，也即摩爾質量分布。本發(fā)明最后一個目的在于提供適當氫敏感性的催化劑，也即催化劑與氫的反應性適當，同時以適當的方式中斷增長的乙烯共聚合物鏈。
用乙烯和α-烯烴共聚合的新方法，現(xiàn)在已能消除上述缺點，并達到本發(fā)明的目的，這種方法的基本特征已公開于權利要求1中的特征部分中。換言之，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在乙烯和α-烯烴共聚合中包括基于周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬鹵化物的主催化劑與基于周期表第2或3族金屬的有機鹵化物的助催化劑之間的反應，乙烯與和乙烯共聚的α-烯烴之間的反應，周期表第2或3族金屬的有機鹵化物的制法包括將第2或3族的金屬有機化合物與對催化劑無毒性的鹵化物在共聚合時或聚合開始前的3小時內進行反應。這個發(fā)現(xiàn)意味著當有機鹵化物用作助催化劑時，只要使用新制的助催化劑或甚至使用就地制備的助催化劑，聚合結果就將是不同的。
如果在共聚合開始前不早于1小時，優(yōu)選不早于30分鐘，通過第2或3族金屬有機化合物與無催化毒性的鹵化物反應制備第2或3族的金屬有機鹵化物將是特別有利的。
文獻中有下列的反應(參見米勒(Müller)K.H.尤爾曼斯(Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie)第7卷，第347頁)其中一氯化二乙基鋁是通過三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁之間的反應制備的。在同一參考文獻中確定了下列反應其中一氯化二乙基鋁是由三乙基鋁和二氯乙基鋁制備的。其它的2族或3族的金屬的有機鹵化物也是已知的，它們可以通過金屬有機化合物和對催化劑無毒性的鹵化物之間相似的反應制備。新制備的反應混合物與陳化的反應混合物在催化特性上有差別，原因在于最終產物的形成很慢，所以反應產生的中間產物就成為了催化劑。在本發(fā)明中這種催化特性的差別特別明顯，當用TREF分析儀測定時，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明得到的乙烯共聚物與用最終的，也即陳化的有機鹵化物進行共聚合得到的乙烯共聚物相比，共聚單體在大分子上的分布更規(guī)整，也即更好。
本發(fā)明的方法和催化劑組合物中的主催化劑組分含有元素周期表中4～8族任何過渡金屬的鹵化物。優(yōu)選的過渡金屬是4A、5A、6A、7A和8族的元素。特別優(yōu)選的過渡金屬是鈦Ti、鋯Zr、釩V、鉭Ta、鉻Cr、鉬Mo和鈷Co。特別優(yōu)選的是TiCl4、TiCl3、VCl4、VCl3、VOCl3、MoCl5、ZrCl4、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2和CoCl2·2Py。最優(yōu)選的過渡金屬鹵化物是鈦和釩的鹵化物和烷氧基鹵化物。烷氧基鹵化物可以通過四烷氧基鈦與一種可將其氯化的化合物如烷基氯化鋁化合物等反應來制備。最優(yōu)選的是鈦的鹵化物和烷氧基鹵化物，如上述的三氯化鈦和四氯化鈦以及三氯甲氧基鈦、三氯丁氧基鈦、三氯苯氧基鈦等。
特別推薦的過渡金屬鹵化物是下式(1)的含氯四價鈦化合物(RO)nTiCl4-n(1)其中n為0、1、2或3，R是烴基，優(yōu)選為烷基，最優(yōu)選為C1-C4烷基。
除了過渡金屬鹵化物外，本發(fā)明方法和催化劑組合物中所用的主催化劑可以含有能提高催化活性的鎂化合物(參考上面先有技術所述)，在各種鎂化合物中特別優(yōu)選的是二鹵化鎂，尤其是二氯化鎂。
主催化劑中也可以含有有利于聚合的“內給電子體”。這種內給電子體例如有脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚(包括環(huán)醚)、脂族酮和脂族醇。內給電子體是本領域專業(yè)人員眾所周知的，因而選擇這種給電子體不是本發(fā)明的關鍵問題。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，主催化劑組分含有二氯化鎂和四氯化鈦，最優(yōu)選是將四氯化鈦和二氯化鎂沉積在固體載體上，優(yōu)選沉積在無機氧化物載體上，最優(yōu)選沉積在硅石即二氧化硅上，如上所述，本發(fā)明的方法和催化劑組合物中的助催化劑含有2或3族金屬的有機鹵化物，制備方法是在正好共聚合時或聚合前3小時內將2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應。為了使α-烯烴單元在乙烯-α-烯烴共聚物中盡可能規(guī)整分布。2或3族金屬的有機鹵化物必須是新制成的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，第二種反應物是式(2)的化合物，它是一種1～3族金屬的有機化合物RnM(2)其中R是C1-C12烷基，M是1～3族的任何金屬，n是金屬的價數。典型的2或3族的金屬是鋁和鋅，最好是鋁。優(yōu)選的鋁有機化合物是三-C1-C10烷基鋁，優(yōu)選為三-C1-C5烷基鋁，最優(yōu)選為三乙基鋁TEA。
在本發(fā)明的方法中，2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物可以在共聚合時就地反應，也可以在聚合前的3小時內進行反應。對催化無毒性的鹵化物可由任何不會使主催化劑中毒的鹵化劑或其混合物組成，因而從本發(fā)明的意義上講是適當的。各種鹵化劑中，我們可提及的有鹵素Cl2，Br2和I2、四氯化碳CCl4、四氯化硅SiCl4和含氯金屬化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，對催化無毒性的鹵化物是式(3)的化合物R’pMqX(qn-p)(3)其中R’是C1-C12烷基、M是1～3族的任何金屬，X是鹵素，P是1和(q×n-2)間的整數，q是1或2，n是金屬的價數。式(3)的化合物最好是鹵化烷基鋁，優(yōu)選二氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁和一氯化二乙基鋁的混合物、倍半氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化甲基鋁和一氯化二甲基鋁的混合物或倍半氯化甲基鋁。最優(yōu)選的鹵化烷基鋁是倍半氯化乙基鋁。當式(2)的有機金屬化合物與式(3)的鹵化物反應時，有機基團和金屬最好應該相同，分別優(yōu)選是乙基和鋁。
助催化劑反應物優(yōu)選用量如下助催化劑與主催化劑的比例按M/Ti摩爾比計算約為5～200，優(yōu)選約10～50。當制備金屬有機鹵化物作為助催化劑時，對催化無毒性的鹵化物和2或3族金屬的有機化合物的摩爾比為約0.1～2，最優(yōu)選約1。
本發(fā)明方法的研究表明，引入到聚合組合物或與聚合組合物接觸的組分是主催化劑、乙烯、與乙烯共聚的α-烯烴、1～3族的任何金屬的有機化合物和對催化無毒性的鹵化物。該混合物當然也含有中間試劑和其它對聚合有影響的試劑。這些組分可以按任何順序加入，條件是2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物的接觸要在共聚合時或共聚合前3小時內進行。反應進行的過程如下使主催化劑與2或3族金屬的有機化合物接觸，隨后在所形成的反應混合物中加入對催化無毒性的鹵化物，或者任選地使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物先接觸，最后將它們的反應混合物與主催化劑和單體接觸。然而，本發(fā)明方法包括了兩個主要的實施方案。
在第一個主實施方案中，首先由相關的金屬有機化合物和對催化無毒性的鹵化物制備2或3族金屬的有機鹵化物，隨后在3小時內使它們與主催化劑、乙烯和參與共聚的α烯烴反應。這種方法產生新鮮的助催化劑，該助催化劑隨后與主催化劑和單體反應生成α-烯烴單元分布特別規(guī)整的乙烯共聚物。如上面所指出的，如果新制的有機鹵化物是在1小時內，更優(yōu)選在30分鐘內，與主催化劑、乙烯和α-烯烴反應則是特別有利的。在一個實施方案中，有關的金屬有機鹵化物是通過將2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物一起加熱的方法制備的，從加熱反應器中得到的反應混合物，最好是熱的和新鮮的，隨后再與主催化劑、乙烯和α-烯烴反應。
在本發(fā)明第二個主實施方案中，新鮮的助催化劑是在共聚合時就地制備的。在這種情況下，優(yōu)選使主催化劑和2或3族金屬的有機化合物首先接觸，得到的混合物或產物隨后與對催化無毒性的鹵化物反應，并且在3小時內再進一步與乙烯和α-烯烴共聚合。
本發(fā)明的方法可以使用任何能與乙烯共聚合的α-烯烴。但是，優(yōu)選的α-烯烴是能與乙烯，特別是少量乙烯，一起形成線型低密度聚乙烯“LLDPE”的α-烯烴。本領域的技術人員非常清楚哪些α-烯烴可以滿足這個要求。
適用的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，環(huán)烯烴如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和降冰片烯，支化α-烯烴如3-甲基-1-戊烯(Y-M-I-P)、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-苯基-1-己烯等。當用C4-C10-1鏈烯烴，例如1-己烯作為與乙烯共聚的α-烯烴時，可以得到特別好的結果。
本發(fā)明方法可以采用乙烯在齊格勒-納塔體系中共聚合的任何方法。最優(yōu)選的是淤漿法和氣相法。如上所述，通常用氫作為鏈轉移劑。本發(fā)明方法可采用任何合適的溫度，例如約30～115℃。2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物之間的接觸時間可以在較大范圍內變動，但是聚合前的接觸時間不要超過上述的3小時。
如本文最初所述，本發(fā)明也涉及一種用于烯烴化合物聚合的催化劑組合物，該組合物由至少下列各組分組成a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬的鹵化物的主催化劑，b)含有元素周期表第2或第3族金屬的有機鹵化物的助催化劑，其特征在于金屬有機鹵化物是通過在聚合時或聚合前3小時之內使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應而制備的。
因為已從實驗證實，與用同樣反應物制備的陳化助催化劑的作用途徑不同，如上所述制備的新鮮助催化劑顯然是一種具有不同結構的新催化劑，對烯烴化合物的聚合具有根本不同的影響。
雖然我們尚未有關于這種新的助催化劑結構的確切信息，但是我們可以假定，金屬有機化合物和對催化無毒性的鹵化物之間的反應產生持久的激發(fā)態(tài)和/或中間態(tài)產物，該產物與上述的陳化最終產物相比具有根本不同的催化作用。
如果本發(fā)明催化劑組合物中的2或3族金屬的鹵化物是在聚合開始前的1小時之內，優(yōu)選約30分鐘之內，使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應制備的話，則是特別有利的。
本發(fā)明催化劑組合物的其它特征來自于上面提供的方法說明。
下面的許多實施方案和比較例僅僅是對本發(fā)明的進一步闡述。
實施例實施例1～5共聚合試驗用載于硅石上的主催化劑進行，主催化劑的制備見FIlay-out print 89500所述，該文獻在此引為參考?；钚赃^渡金屬化合物由四烷氧基鈦與使其氯化的氯化烷基鋁的反應產物組成。反應器為21Buchi型淤漿反應器。參考聚合試驗，即實施例1(比較例)和實施例2(比較例)，分別用三乙基鋁TEA和一氧化二乙基鋁DEAC作助催化劑進行。所有聚合試驗都以相同的方法進行。
聚合條件主催化劑參見上述，60mg共聚單體1-己烯，150ml介質異丁烷鏈轉移劑氫，8巴/330ml溫度85℃總壓力 19巴在所有實施例中，對催化無毒性的鹵化物與2或3族金屬的有機化合物，也即與所用的三乙基鋁的摩爾比為1∶1。在本發(fā)明實施方案的實施例，即實施例4和5中，所用的對催化無毒性的鹵化物分別是倍半氯化乙基鋁EASC和一氯化二乙基鋁EADC。有機化合物和鹵化物之間反應以后，整個催化體系的總摩爾比Al/Ti為50。
為了使所需要的反應在主催化劑表面，并且在三乙基鋁結合到主催化劑中之后進行，試驗是在帶雙加料瓶的體系中進行的。對主催化劑無毒性的鹵化物在加熱前從第一個園筒(加料瓶)，加到反應器中。主催化劑和三乙基鋁在反應器加熱期間在第二個加料瓶中預接觸約1小時。催化劑和三乙基鋁在85℃下加到反應器中。
用上述各主催化劑時得到的聚合結果如表1所示。
表1實施例比較例1 比較例2 比較例3 實施例4 實施例5烷基TEA DEACEASC TEA TEA鹵化物 -- - EASCEADC活性3.4 2.3 0 2.0 2.2kgPE/g催化劑密度939 922 928 927共聚單體 5.8％8.6％5.5％6.5％含量 (重量) (重量) (重量) (重量)CH3/1000C 10.3 15.2 9.8 11.5MFR29.5 0.65 0.45 0.73MFR21*) 22.9 13.724.0FRR21/235.2 30.4 32.9TREF， 33.5％31.4％17.2％ 27.8％HD表面DSC，熔點 125.7℃ 124.4℃ 124.3℃ 124.3℃DSC，結晶度52.8％44.9％44.7％ 44.4％*)不能按這個次序的熔體指數確定表1清楚表明，與單獨用三乙基鋁、一氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁的助催化劑相比，三乙基鋁分別和倍半氯化乙基鋁和二氯化乙基鋁的新鮮反應產物是如何影響聚合物性能的。值得注意的是，比較例2中所用的一氯化二乙基鋁實際上是三乙基鋁分別和倍半氯化乙基鋁及二氯化乙基鋁的最終的(即非新鮮的)反應產物。按照本發(fā)明，當對催化無毒性的鹵化物為EASC或EADC時，乙烯共聚物的密度與用DEAC得到的共聚物的密度相近，而不是與用TEA得到的共聚物的密度相近。原因是在本發(fā)明的就地法中TEA發(fā)生了部分氯化。
活性及熔體流動值MFR2也與用DEAC進行制備的比較試驗相近。
一個令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是按本發(fā)明制備的聚合物中共聚單體的含量是密度的函數。其原因尚不能僅用TEA轉變成DEAC來解釋。事實上，試驗清楚表明，使用就地氯化的TEA與使用DEAC相比，其共聚單體的分布更規(guī)整。用新鮮TEA+EASC產物得到的聚合物的熱分級TREF分析顯示，在LLDPE區(qū)出現(xiàn)一個比較窄的峰，該峰位于洗脫溫度約90℃處(參見

圖1)。TREF曲線也表明，聚合產物中不含極富含共聚單體的類橡膠級分。該級分在比較試驗中出現(xiàn)在洗脫溫度約50℃處。同樣，當用一氯化二甲基鋁(DMAC)作為助催化劑時，新鮮的TEA+EASC產物要比DMAC產生更規(guī)整的共聚單體分布(參見圖2)。
為了保證EASC不僅代替TEA作為助催化劑，而且還可與TEA反應，也可以僅用EASC作為助催化劑進行聚合(參見表1的比較例3)。但是這個試劑沒有催化活性。
實施例1-5表明，當應用就地制備的或新鮮的三乙基鋁和倍半氯化鋁的反應產物時，共聚單體，即1-己烯，在各種聚合物分子上的分布要比用一氯化二乙基鋁時更為規(guī)整。
實施例6-8這些實施例的共聚合試驗用上述實施例中同樣的主催化劑于21Buchi淤漿反應器中進行。所有聚合試驗在同樣的情況并用同樣的TEA和EASC溶液進行。該溶液含有1mol/l的TEA和1mol/l的EASC。
聚合條件主催化劑60mgAl/Ti比 50共聚單體1-己烯，200ml介質異丁烷，800ml鏈轉移劑氫，9巴/330ml溫度85℃總壓力 19巴用雙加料瓶進行加料。首先將TEA和EASC溶液在20℃下加入到反應器中，然后將主催化劑加入到反應器中，再加熱到85℃。
第一個聚合試驗，即實施例6，在TEA和EASC被混合后要盡可能快地進行。聚合在混合和加熱開始后30分鐘內開始。比較實施例7是在攪拌24小時后開始進行聚合，比較實施例8在攪拌一周后開始進行聚合。在此一周期間，TEA和EASC溶液，也就是說由它們所形成的反應產物的溶液，保存在有氮氣保護的容器中。實驗結果如表2所示。
表2實施例 實施例6 實施例7(比較) 實施例8(比較)聚合開始前攪拌時間 30分 24小時 1周催化劑活性kgPE/g 2.191.49 1.84密度 925.3 915.7 912.6共聚單體含量7.9％(重量) 12.8％(重量) 14.2％(重量)CH3/1000C 14.022.3 24.6MFR22.062.55 2.02MFR2161.94 88.4182.55FRR21/230.134.7 40.9TREF，VLD/LLD/24.8/56.2/18.1％37.1/40.1/22.5％ 41.4/38.0/19.8％HD表面DSC熔點 124.4℃ 123.7℃ 123.8℃DSC，結晶度42.8％37.1％36.2％總的說來，共聚單體的含量隨陳化TEA-EASC產物的增加而增加，而熔體流動值MFR2則大體相同。熔體指數比表明分子量分布變得更寬。
圖3和4所示的熱分級TREF分析表明，共聚單體的分布有顯著的差別。新鮮的溶液在線型低密度聚乙烯級分區(qū)內形成最高且最窄的峰。隨著陳化時間的延長，有害的級分，即甚低密度聚乙烯級分將增加，這種增加也使聚合產物的平均密度降低。這一部分共聚物比較粘稠，會引起加工困難。這一級分還會影響最終產物的機械性能。
我們注意到，在應用陳化TEA-EASC反應產物的比較實施例8中，TREF曲線(圖3中最低的曲線)與應用一氯化二乙基鋁、DEAC作為助催化劑的TREF曲線(參見圖5)相似。
實施例6和比較例7和8清楚地表明，TEA-EASC反應產物的陳化對聚合物共聚單體的分布有顯著的影響。由這些結果可得出如下結論新鮮的TEA-EASC溶液與陳化的反應混合物有著不同的化學組成。這種化學差異致使乙烯共聚物中共聚單體的分布更規(guī)整。
實施例9、10和11這些實施例分析了加料順序和加料溫度對本發(fā)明方法結果的影響。所有的聚合試驗都是在標準的情況下于21 Buchi型淤漿反應器中進行，主催化劑與上述實施例相同。
聚合條件主催化劑 同上述實施例4，60mgTEA/EASC 1∶1Al(濃度)/Ti50共聚單體 1-己烯，150ml介質 異丁烷，850ml鏈轉移劑 8巴/330ml溫度 85℃總壓力 19巴加料裝置由一個雙加料瓶體系組成，其中包括一園筒加料瓶位于另一個的上部。首先，將第一個園筒瓶中的物料全部注入反應器，隨后第二個園筒瓶的物料經由第一個園筒瓶全部注入反應器。各實施例采用的加料體系如下實施例9EASC在第一個園筒瓶中，加料溫度20℃。
主催化劑+TEA在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃實施例10TEA+EASC在第一個園筒瓶中，加料溫度20℃，主催化劑在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃實施例11TEA+EASC在第一個園筒瓶中，加料溫度85℃，主催化劑在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃各園筒瓶是不能加熱的，反應器的加熱持續(xù)約30分鐘。各園筒瓶必須在加熱前充入物料，并且與反應器相連。實施例9中，主催化劑和TEA間在室溫下進行預接觸30分鐘，而在實施例10中，TEA-EASC混合物在反應器中于30分鐘內使溫度從20℃加熱到最終的85℃。在實施例11中，TEA-EASC反應混合物在室溫下保持30分鐘，并且在85℃下加到反應器中。
結果如表3所示。
表3試驗實施例9 實施例10 實施例11加料園筒瓶AEASCTEA+EASCTEA+EASC在20℃下加入在20℃下加入在85℃下加入加料園筒瓶B主催化劑+TEA主催化劑主催化劑在85℃下加入在85℃下加入在85℃下加入催化劑活性kgPE/g2.0 2.2 1.6密度928 933 933共聚單體含量5.5％(重量) 4.0％(重量) 3.4％(重量)CH3/1000C 9.8 7.3 6.3MFR20.450.840.49MFR2113.726.115.0FRR21/230.431.130.6DSC.熔點 124.3℃ 125.1℃ 125.1℃DSC，結晶度44.7％49.3％49.8％如表3所示，其結果是非常相似的。TREF曲線不能用來計算各種級分的數量比，此外，曲線的變化也很大(參看圖6和7)。實施例10和11的圖呈現(xiàn)非常窄的分布，所以在試驗得到的任一聚合物中不存在不利的低密度級分。顯然，經預接觸的TEA+EASC得到非常均勻的LLDPE和HDPE聚乙烯產物，而經預接觸的主催化劑和TEA，僅在聚合反應器中與EASC接觸，因而得到大量的LLDPE級分。
另一方面，加料順序和加料溫度似乎對于熔體指數比FRR21/2沒有顯著影響。
實施例12-14本發(fā)明也包括研究按美國專利說明書4395359所述方法制備的第二種主催化劑，該專利內容在此引為參考。在這種情況下，用硅石作載體，用TiCl4作活性過渡金屬化合物。這些試驗用組合的TEA+EASC進行，在比較例11中只用極少量的TEA。
共聚合條件主催化劑同上述，100mg共聚單體1-己烯，300ml介質異丁烷，700ml鏈轉移劑氫，9.2巴/330ml溫度85℃總壓力 19巴這些試驗采用前面實施例同樣的園筒給料瓶。加料體系及加料溫度如下實施例12(比較例)TEA在第一個園筒瓶中，加料溫度20℃，主催化劑在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃實施例13TEA+EASC在第一個園筒瓶中，加料溫度20℃，主催化劑在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃。
實施例14TEA+EASC在第一個園筒瓶中，加料溫度85℃，
主催化劑在第二個園筒瓶中，加料溫度85℃。
共聚合的結果列于表4中。
表4試驗 實施例12(比較) 實施例13 實施例14加料園筒瓶ATEA TEA+EASCTEA+EASC在20℃下加入 在20℃下加入在85℃下加入加料園筒瓶B主催化劑 主催化劑主催化劑在85℃下加入 在85℃下加入在85℃下加入催化劑活性 1.91 0.78 0.62KgPE/g密度 921.5 925.7 924.2共聚單體含量 10.0％(重量) 6.9％(重量)7.9％(重量)CH3/1000C 17.5 12.2 13.9MFR24.86 0.96 1.02MFR21136.6 24.18 45.03FRR21/228.1 25.2 44.1TREF，VLD/LLD/ 38.5/40.1/21.1％ 28.2/44.8/25.6％ 30.3/38.2/30.4％HD表面DSC.熔點 123.6℃ 124.4℃124.4℃DSC，結晶度40.8％43.9％ 44.6％當美國專利說明書的主催化劑在同樣的情況下應用時，就地氯化不會使密度下降得象FI專利說明書(939-928)的催化劑那樣多。
此外，用了EASC作催化劑，共聚單體的分布是不同的，參見圖8。TREF分級圖中低溫部分，即甚低密度聚乙烯級分，分布增強最明顯。這造成平均密度略有增加。
用美國專利說明書的第二種主催化劑進行的試驗表明，就地或正好在聚合前制備的助催化劑對共聚單體的分布都有有利的影響，與所用的主催化劑的類型無關。顯然，重要的是主催化劑和助催化劑應基于具有典型的齊格勒-納塔體系聚合活性的金屬化合物。
圖1～8所對應的實施例如下圖1所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，其中主催化劑是FI專利說明書89500的主催化劑，同時使用的助催化劑是TEA(比較實施例1)、DEAC(比較實施例2)、就地制備的TEA+EASC(實施例4，本發(fā)明)和就地制備的TEA+EADC(實施例5，本發(fā)明)，圖2所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，其中包括FI專利說明書89500的主催化劑和就地制備的TEA+EASC產物一起使用，(實施例4)和主催化劑與一氯化二甲基鋁一起使用的兩種情況實線的TREF曲線是FI專利說明書89500和就地制備的TEA+EASC助催化劑的聚合物，虛線是用同樣的DMAC主催化劑制備的聚合物，圖3所示的是實施例6、7和8的乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，其中聚合分別是在TEA與EASC接觸以形成助催化劑后的30分鐘(最上部曲線)、1天(中部曲線)和1周(最下部曲線)開始的，圖4所示的是實施例6(30分鐘后開始聚合，實線)和實施例7(24小時后開始聚合，虛線)的聚合物彼此相疊的TREF曲線，圖5所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，其中以FI專利說明書89500的主催化劑作為主催化劑，以純DEAC作為助催化劑，共聚物密度為923，MFR2為0.9，F(xiàn)RR21/2為29.5，參見實施例6-8，圖6所示的是乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，其中以FI專利說明書89500的主催化劑作為主催化劑，助催化劑是就地制備或十分新鮮的TEA和EASC的反應產物，最上面的曲線所示的是實施例9的情況，其中EASC是在20℃下單獨加入，TEA+主催化劑一起在85℃下單獨加入，中間的曲線所示的是實施例9的情況，其中TEA+EASC一起在20℃下加入，此后主催化劑單獨在85℃下加入，最下面的曲線所示的是實施例11的情況，其中TEA和EASC一起在85℃下加入，此后主催化劑單獨在85℃下加入，圖7所示的是實施例4和10的乙烯/1-己烯共聚物彼此重疊的TREF曲線，圖8所示的是用實施例12-14(US4395359)的催化劑作主催化劑的乙烯/1-己烯共聚物的TREF曲線，最上面的曲線所示的是實施例11(比較例)的情況，其中TEA作為僅有的助催化劑在20℃下加入，此后主催化劑單獨在85℃下加入，中間的曲線所示的是實施例13(本發(fā)明)的情況，其中TEA+EASC一起在20℃下加入，主催化劑單獨在85℃下加入，最下面的曲線所示的是實施例14(本發(fā)明)的情況，其中TEA+EASC在85℃下加入，主催化劑單獨在85℃下加入。
權利要求
1.一種乙烯和α-烯烴共聚合的方法，其中至少有下列組分參與的相互反應a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬的鹵化物的主催化劑(或稱原催化劑，procatalyst)，b)含有元素周期表第2或第3族過渡金屬的有機鹵化物的一種助催化劑，c)乙烯，和d)一種或幾種與乙烯共聚的α-烯烴。其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物是在共聚合時或共聚合前的3小時內，通過使2或3族金屬的該有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應制備的。
2.如權利要求1要求的方法，其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物是在共聚合開始前的1小時之內，優(yōu)選30分鐘內，通過2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應制備的。
3.如權利要求1或2要求的方法，其特征在于過渡金屬鹵化物是4A或5A族和4周期的過渡金屬鹵化物。
4.如權利要求3要求的方法，其特征在于過渡金屬化合物是式(1)的含氯的鈦化合物(RO)nTiCl4-n(1)其中n是0、1、2或3，R是烴基，優(yōu)選為烷基，最優(yōu)選為C1-C4烷基。
5.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于主催化劑含有鎂化合物和含鹵的鈦化合物，優(yōu)選為氯化鎂和四氯化鈦。
6.如權利要求5要求的方法，其特征在于主催化劑含有四氯化鈦、氯化鎂、無機氧化物載體和任選的電子給體。
7.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于2或3族金屬的有機化合物是下式(2)的化合物RnMe(2)其中R是C1-C12烷基，M是1或3族的金屬，n是該金屬的價態(tài)，優(yōu)選為三-C1-C5烷基鋁，最優(yōu)選為三乙基鋁。
8.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于對催化無毒性的鹵化物(1)是式(3)的化合物R’pMqX(qn-p)(3)其中R’是C1-C12烷基，M是1-3族中的任何一種金屬，X是鹵素，P是1和(q×n-2)之間的整數，q是1或2，n是該金屬的價數。
9.如權利要求8要求的方法，其特征在于式(3)的化合物是鹵化烷基鋁，優(yōu)選為二氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁和一氯化二乙基鋁的混合物、倍半氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化甲基鋁和一氯化二甲基鋁的混合物或倍半氯化甲基鋁。
10.如權利要求9要求的方法，其特征在于所述鹵化烷基鋁是倍半氯化乙基鋁。
11.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于助催化劑與主催化劑的比按摩爾比M/Ti計算為5～200，優(yōu)選10～50。
12.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于對催化無毒性的鹵化物與2或3族金屬的有機化合物的摩爾比為0.1～2，優(yōu)選約1。
13.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于首先制備2或3族金屬的有機鹵化物，隨后在3小時內使其與主催化劑、乙烯和共聚烯烴反應。
14.如權利要求13要求的方法，其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物在1小時內，優(yōu)選在30分鐘內與主催化劑、乙烯和一種或幾種α-烯烴反應。
15.如權利要求13或14要求的方法，其特征在于金屬有機鹵化物的制備方法是將2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物一起加熱，隨后使加熱的反應混合物與主催化劑、乙烯和一種或幾種α-烯烴反應。
16.如權利要求1～12中任何一項要求的方法，其特征在于進行共聚合的方法包括首先使主催化劑與2或3族金屬的有機化合物反應，隨后使所得到的混合物與對催化無毒性的鹵化物反應，最后使乙烯和一種或幾種α-烯烴與所得到的反應混合物共聚合。
17.如前述權利要求中任何一項要求的方法，其特征在于用C4-C10-1-鏈烯烴作為與乙烯共聚合的α-烯烴。
18.一種用于烯烴化合物聚合的催化劑組合物，其中包含有至少下列組分a)含有元素周期表4～8族任何過渡金屬的鹵化物的主催化劑，b)含有元素周期表2或3族金屬的有機鹵化物的助催化劑，其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物的制備方法包括使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物在烯烴化合物聚合時就地反應或在烯烴化合物聚合前的3小時內反應。
19.如權利要求18要求的組合物，其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物的制法是在聚合開始前的1小時內，優(yōu)選在30分鐘內，使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應。
全文摘要
一種制備α-烯烴分布規(guī)整的乙烯/α-烯烴共聚物的方法，包括使至少下列各組分相互反應a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一種過渡金屬的鹵化物的主催化劑(或稱原催化劑，procatalyst)，b)含有元素周期表第2第或第3族金屬的有機鹵化物的一種助催化劑，c)乙烯，和d)一種或幾種與乙烯共聚的α-烯烴其特征在于2或3族金屬的有機鹵化物是通過在共聚合時，或共聚合前3小時內使2或3族金屬的有機化合物與對催化無毒性的鹵化物反應制備的。
文檔編號C08F4/655GK1148858SQ95193217
公開日1997年4月30日 申請日期1995年3月23日 優(yōu)先權日1994年3月24日
發(fā)明者L·西蘭塔卡, U·帕姆奎斯特, E·伊斯科拉, S·科伊伍扎維 申請人:波利亞里斯聚合物股份公司