專利名稱：乙烯α-烯烴嵌段共聚物以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到同時(shí)含有結(jié)晶嵌段和彈性體嵌段的嵌段共聚物。該共聚物帶有聚乙烯嵌段(非必須地含有α-烯烴和非共軛二烯)和含有乙烯和α-烯烴的嵌段。同時(shí)提供了一種制備該嵌段共聚物的新方法。
背景嵌段共聚物已廣為人知。商業(yè)上，它們已被用作粘合劑的組分、可熔融加工橡膠、用于耐抗沖擊熱塑性塑料、用做相容劑、乳化聚合物-聚合物共混物的“乳化劑”、以及作為潤滑油粘度指數(shù)的改善劑。當(dāng)兩種或兩種以上具有不同化學(xué)組成的聚合物分子以尾對尾方式進(jìn)行共價(jià)鍵合時(shí)，就產(chǎn)生了嵌段共聚物。雖然可能有非常多的嵌段共聚物構(gòu)造，大多數(shù)有意義的嵌段共聚物包含將硬的塑性嵌段(它們本質(zhì)上是結(jié)晶的或玻璃態(tài)的)，共價(jià)鍵合到彈性體嵌段上形成熱塑性彈性體。也可能形成其它嵌段共聚物，如橡膠-橡膠(彈性體-彈性體)、玻璃-玻璃以及玻璃-結(jié)晶嵌段共聚物并且可能具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中兩種常見類型為二嵌段和三嵌段形式。然而，三個(gè)以上嵌段鍵合在一起的多嵌段共聚物也是所需的。多嵌段共聚物包括線型多嵌段或多臂星型嵌段聚合物。
含有“硬”和“軟”嵌段的三嵌段和多嵌段共聚物具有類似熱塑彈性體的獨(dú)特性能，同時(shí)具有熱塑性和類似橡膠的行為。獲得熱塑彈性體行為的典型要求是能夠形成兩相物理網(wǎng)絡(luò)。這種體系是由具有高于最終應(yīng)用成品使用溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)的一部分硬的嵌段和具有低于使用溫度的Tg的一部分軟的嵌段組成。硬的嵌段締合形成的區(qū)域充當(dāng)物理交聯(lián)和增強(qiáng)點(diǎn)。這種增強(qiáng)點(diǎn)和物理交聯(lián)是熱可逆的，這樣使得在高于硬嵌段Tg或Tm的溫度下加工聚合物成為熔融態(tài)材料成為可能。具有熱可逆物理交聯(lián)體系的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)?shù)陀谟驳那抖蔚腡g或Tm時(shí)，這種聚合物具有接近于完全固化，即化學(xué)交聯(lián)彈性體的性能，但又不同于這種固化的彈性體，當(dāng)加熱這些聚合物至硬嵌段的Tg或Tm以上時(shí)，物理交聯(lián)消除，材料可被加工。該體系的這一優(yōu)點(diǎn)將被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員廣為認(rèn)識。
在試圖合成烯烴類嵌段共聚物方面已進(jìn)行了相當(dāng)大量的工作。理想的催化體系將得到一“活性聚合物”。不同于典型的Ziegler-Natta聚合過程，活性聚合過程只包括引發(fā)和鏈增長步并且完全沒有鏈終止副反應(yīng)。這就使得合成嵌段共聚物中所需的預(yù)定或可控的結(jié)構(gòu)成為可能。在“活性”體系中產(chǎn)生的聚合物可以具有窄的或相當(dāng)窄的分子量分布并且基本上是單分散的?；钚源呋w系的特征在于引發(fā)速率是以鏈增長速率的反應(yīng)級數(shù)或超過鏈增長速率。同時(shí)沒有鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。并且，這種催化體系優(yōu)選的特征在于存在單一類型的活性點(diǎn)。在聚合過程中為了生成高收率的嵌段共聚物產(chǎn)品，催化劑顯示的活性特征必須達(dá)到相當(dāng)?shù)某潭取?br> 已經(jīng)研究了由陰離子聚合途徑得到的理想的的嵌段共聚物。采用順序單體加料技術(shù)已合成出丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物。在順序加料中，一定量的一種單體與催化劑相接觸。一旦第一種這樣的單體反應(yīng)到相當(dāng)?shù)某潭刃纬傻谝磺抖危尤胍欢康牡诙N單體或單體種類并使之反應(yīng)形成第二嵌段。采用相同的或其它陰離子可聚合單體可以重復(fù)這一過程。乙烯和其它α-烯烴，如丙烯和丁烯，不能直接采用陰離子技術(shù)嵌段聚合。
屬于Ver Strate等的美國專利4,804,794公開了乙烯和至少一種其它α-烯烴的鏈段共聚物。這種共聚物具有小于2的窄MWD(Mw/Mn)。這種聚合物具有一種可結(jié)晶的鏈段和至少一種低結(jié)晶度鏈段。采用了一種釩催化劑和一種有機(jī)鋁共催化劑。聚合反應(yīng)是在非混合反應(yīng)器中進(jìn)行的。
屬于Turner等的WO9112-285-A公開了制備由乙烯與α-烯烴組成的嵌段共聚物的方法以及由這種方法制備的聚合物。這種方法包括在離子型催化劑存在下，乙烯順序地與α-烯烴接觸制備一種嵌段共聚物。離子型催化劑包含由元素周期表中IV-B族金屬的雙(環(huán)戊二烯)衍生物的第一種組分(其中金屬可以形成形式上具有3個(gè)配位數(shù)和-4價(jià)的陽離子)；與至少一種含有一種可以提供質(zhì)子的陽離子和一種可相容的非配位陰離子的第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
盡管許多專利和刊物宣稱由乙烯和丙烯Ziegler-Natta催化合成嵌段共聚物，很少證明這些產(chǎn)物是以高純度得到的。在Boor.J.的Ziegler-Natta Catalysts and Polvmerization，Academic Press，1979中，Boor指出非均相Ziegler-Natta催化劑的已知動力學(xué)特征表明，與形成的總的聚合物相比，嵌段聚合物不可能以相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率合成。作為美國專利的實(shí)施，這一出版物被作為參考結(jié)合在這里。
在本文中，在使用已知配位催化劑合成α-烯烴嵌段共聚物中，出現(xiàn)幾點(diǎn)困難。其中之一是常用的催化劑是典型的多點(diǎn)式，這些活性點(diǎn)中相當(dāng)部分是不穩(wěn)定的。這就造成非均勻鏈引發(fā)和終止，從而降低了理論嵌段共聚物的產(chǎn)率。另外，對于使用已知的配位催化劑的聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移速度高。這對于金屬茂催化劑體系尤其如此，其中每個(gè)活性點(diǎn)產(chǎn)生數(shù)千個(gè)鏈。
概述本發(fā)明涉及到使用一定的配位催化劑以高純度制備結(jié)晶-彈性體類α-烯烴嵌段共聚物的方法。這些嵌段共聚物以及通過Ziegler-Natta類催化劑制備它們的方法是我們發(fā)明的目的。我們將證明高產(chǎn)率的真正嵌段共聚物的存在。在本發(fā)明以前，基本上還沒有如此高收率如上所述真正嵌段共聚物存在的證明。
本發(fā)明包含一種含有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物，和如果A嵌段中存在二烯通過偶聯(lián)兩個(gè)或多個(gè)嵌段共聚物形成的結(jié)節(jié)聚合物(nodular polymer)。A嵌段是非必須地含有α-烯烴和/或非共軛二烯的乙烯聚合物。如果A嵌段中存在有二烯，其用量為基于該嵌段共聚物的單體總摩爾數(shù)的10mol％。B嵌段具有第一聚合物鏈段，該第一聚合物鏈段連續(xù)到A嵌段和B嵌段的結(jié)合點(diǎn)處。該B嵌段可以有一端鏈段，該端鏈段離AB接合點(diǎn)最遠(yuǎn)，該端鏈段是乙烯和α-烯烴的聚合物。B嵌段的該端鏈段是乙烯和α-烯烴的共聚物，其中乙烯平均含量是基于總的端鏈段的至少60mol％，該端鏈段由DSC測得的熔程為35～130℃。
本發(fā)明還包括了制備這些嵌段共聚物的方法，它的步驟為(a)預(yù)混合釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成催化種。預(yù)混合步進(jìn)行足夠長的時(shí)間以獲得適當(dāng)量的活性催化種；(b)將(a)步的反應(yīng)產(chǎn)物與由乙烯和非必須α-烯烴和非必須非共軛二烯組成的單體流料同時(shí)加入到一非混反應(yīng)器中；(c)加入至少一種由乙烯和α-烯烴組成的第二種單體混合物；如果二烯存在，通過二烯殘余的烯屬官能團(tuán)的偶聯(lián)可從該嵌段共聚物制備結(jié)節(jié)聚合物。偶聯(lián)可在反應(yīng)器中或反應(yīng)器外發(fā)生。
在其它應(yīng)用中，偶聯(lián)的聚合物通?？捎糜跐櫥汀⒂米稣扯雀纳苿┗蚍稚Ｅ悸?lián)劑可用于偶聯(lián)兩個(gè)或多個(gè)嵌段共聚物。
這些嵌段共聚物可以用作熱塑彈性體(TPE)、塑料混合組合、用于燃料潤滑和加熱油、用作瀝青改性劑、用于屋頂板化合物和熱熔膠。
參考了下面的介紹，所附的權(quán)利要求書和附圖后可以更好地認(rèn)識本發(fā)明的這些和其它的特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡要介紹

圖1為例2介紹的聚合物2A的示差掃描量熱儀(DSC)熱重分析圖。
圖2為例2中介紹的聚合物2B的熱重分析圖。
圖3為純聚乙烯A嵌段的DSC熱重分析圖。
圖4為圖示說明本發(fā)明制備聚合物的方法。
優(yōu)選的實(shí)施方案的介紹本發(fā)明涉及到在采用一定的配位催化劑下，制備和應(yīng)用一定的高純度結(jié)晶-彈性體類型α-烯烴嵌段共聚物的方法。這些嵌段共聚物和以Ziegler-Natta類催化劑制備它們的方法是本發(fā)明的目的之一。
本發(fā)明包含一種具有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物和偶聯(lián)二種或多種嵌段共聚物形成的結(jié)節(jié)聚合物。結(jié)節(jié)聚合物可以非必須地含有一偶聯(lián)劑Y。(1)“A”表示含有聚乙烯和非必須的α-烯烴共聚單體的嵌段，基于A嵌段單體總的摩爾數(shù)，α-烯烴共聚單體不超過5mol％，另外非必須地含達(dá)10mol％的非共軛二烯(基于總的AB嵌段共聚物)。
A嵌段出現(xiàn)在嵌段共聚物中優(yōu)選的范圍是從5到90重量百分?jǐn)?shù)(基于嵌段共聚物的總重量)。更優(yōu)選的范圍是從10到約60重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選的范圍是從20到50重量百分?jǐn)?shù)。(2)“B”表示一種含有乙烯和α-烯烴共聚物的嵌段。B嵌段包含一個(gè)或多個(gè)鏈段。如果B嵌段中有一個(gè)鏈段，它便是乙烯、α-烯烴鏈段。如果B嵌段中有兩個(gè)或多個(gè)鏈段，直接接在A和B嵌段結(jié)合處的第一個(gè)鏈段為乙烯α-烯烴共聚物鏈段。末鏈段或端鏈段處于距離AB結(jié)合處最遠(yuǎn)的B嵌段部分上。如果有二個(gè)鏈段，第二鏈段或端鏈段為乙烯、α-烯烴共聚物，基于端鏈段單體總的摩爾數(shù)，平均乙烯含量至少60mol％，其DSC測得的熔程為35～130℃B嵌段也可有一分子內(nèi)組成分布，這樣至少有兩部分B嵌段，每一部分含有至少5wt％的B嵌段，組成差別為至少5wt％乙烯?；谇抖喂簿畚锏目傊亓?，出現(xiàn)在嵌段共聚物中的B嵌段處于從約10到約95重量百分?jǐn)?shù)范圍。
B嵌段的末端可以含有高至50重量百分?jǐn)?shù)的B嵌段，優(yōu)選地處于從3到20重量百分?jǐn)?shù)范圍，更優(yōu)選地處于從5到15重量百分?jǐn)?shù)范圍，末端所有重量百分?jǐn)?shù)是基于B嵌段的總重量。端鏈段存在時(shí)一般為距離AB結(jié)合處最遠(yuǎn)的鏈段。
Y為一偶聯(lián)劑，它與嵌段聚合物中剩余的烯基官能團(tuán)反應(yīng)并偶聯(lián)兩個(gè)或多個(gè)嵌段聚合物分子。
A為一結(jié)晶嵌段，B具有彈性體鏈段。B嵌段可非必須具有一低水平的結(jié)晶度。
共聚物嵌段嵌段A嵌段A包含聚乙烯，它可非必須地含達(dá)10mol％的非共軛二烯(基于AB共聚物單體的總摩爾數(shù))。A嵌段可非必須地含有基于A嵌段單體總摩爾數(shù)的不超過5mol％的α-烯烴共聚物單體。如果嵌段A含非共軛二烯，其在A嵌段中的存在量優(yōu)選為基于AB嵌段共聚物單體總摩爾數(shù)的0.01～5mol％，更優(yōu)選0.03～2mol％，最優(yōu)選0.05～1mol％。嵌段A包含5到90重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選地10到60重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選地20到50重量百分?jǐn)?shù)的整個(gè)聚合物。A嵌段具有至少約110℃的Tm，優(yōu)選地至少約105℃，更優(yōu)選地至少120℃。嵌段B嵌段B為一彈性體，它包含乙烯和α-烯烴的共聚物。嵌段B可非必須地有一分子內(nèi)組成分布，即至少兩部分B嵌段，每部分含至少5wt％的所述B嵌段，至少有5wt％乙烯的組成差異。分子內(nèi)組成分布是沿著聚合物鏈或嵌段上的按乙烯計(jì)的組成變化。它表示為按乙烯重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的平均乙烯成分的最小差異，它存在于單個(gè)嵌段的兩部分之間，每部分含至少5wt％的該嵌段。使用USPNO.4959436中所述程序測定分子內(nèi)組成分布，為了美國專利實(shí)踐的目的該專利的方法在這里引為參考。
B嵌段占95到10重量百分?jǐn)?shù)的嵌段共聚物的總重量，優(yōu)選地從90到40重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選地從80到50重量百分?jǐn)?shù)。
B嵌段含有一個(gè)或多個(gè)鏈段。如果B嵌段中有二個(gè)或多個(gè)鏈段，離A嵌段和B嵌段結(jié)合處最遠(yuǎn)的端或末鏈段可以包含乙烯和α-烯烴共聚物，平均乙烯含量為基于端鏈段單體總摩爾數(shù)的至少60mol％。由DSC測得端鏈段的熔程為35～130℃。
B嵌段的末端可含有達(dá)50重量百分?jǐn)?shù)的B嵌段，優(yōu)選地在從3到20重量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，更優(yōu)選地從5到15重量百分?jǐn)?shù)范圍，所有重量百分?jǐn)?shù)都基于B嵌段總重。當(dāng)存在端鏈段時(shí)，它一般是離AB結(jié)合處最遠(yuǎn)的鏈段。
B嵌段可以包含從20到90mol％范圍的平均乙烯含量，優(yōu)選地處于從30到85mol％范圍，并且最優(yōu)選地處于從50到80mol％(基于B嵌段中單體的總摩爾數(shù))。
本發(fā)明的嵌段共聚物進(jìn)一步的特征在于它們具有數(shù)均分子量范圍從750到20,000,000并且分子量分布特征Mw/Mn的比值小于2.5。基于嵌段共聚物的總重量，在22℃下，嵌段共聚物溶解于正己烷部分不超過50重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選地不超過40重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選地不超過30重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的產(chǎn)品進(jìn)一步的特征是在最終產(chǎn)品中只有相當(dāng)少量的只含A嵌段或只含B嵌段的聚合物鏈。這些物質(zhì)的存在降低產(chǎn)品總的性能。本發(fā)明優(yōu)選的產(chǎn)品的典型特征是該嵌段共聚物含有至少50％(重量)聚合的所需AB結(jié)構(gòu)。獲得好的性能并不需提純產(chǎn)品。單體特別適于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的α-烯烴是具有3個(gè)到8個(gè)碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。由于經(jīng)濟(jì)上的考慮，優(yōu)選3到6個(gè)碳原子的α-烯烴。最優(yōu)選的α-烯烴是丙烯。
適用于本發(fā)明應(yīng)用的典型非限定的非共軛二烯的例子是(a) 直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯；1，6-辛二烯；(b) 支鏈無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-二辛二烯；和二氫香葉烯與二氫羅勒烯的混合異構(gòu)體；(c) 單環(huán)二烯，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯；1，5-環(huán)十二碳烯；(d) 多環(huán)式固定環(huán)和稠環(huán)二烯，如四氫茚；甲基四氫茚；二環(huán)戊二烯；雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)亞烷基的降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。
用于本發(fā)明應(yīng)用的非共軛二烯中，在應(yīng)變環(huán)上含有至少一個(gè)雙鍵的二烯是優(yōu)選的。最優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。共軛二烯也可以考慮。聚合在一個(gè)與美國專利NO.4,959,436中介紹的類似的非混反應(yīng)器中進(jìn)行聚合制備本發(fā)明中的新型聚合物，為了美國專利實(shí)踐的目的，該反應(yīng)器的介紹在先作為參考被結(jié)合進(jìn)來。
以前，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為如美國專利No.4,959,436介紹的溶液聚合方法不適合制備嵌段共聚物，如那些在前面介紹的在它們當(dāng)中的聚乙烯嵌段不溶解于溶劑中。不溶性將引起反應(yīng)器堵塞和傳質(zhì)問題。因此，這些問題阻礙了所需的非常明確的聚合物結(jié)構(gòu)的形成并極大地降低催化效率。
吃驚的是我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始加入單體基本上含有乙烯和非必須的基于A嵌段的達(dá)5mol％的α-烯烴和非必須的足以結(jié)合達(dá)10mol％非共軛二烯(基于嵌段共聚物單體總量)的二烯時(shí)，我們發(fā)明中的嵌段聚合物可以在一非混反應(yīng)器中制備。這里A嵌段先聚合。在這一部分反應(yīng)期間，聚乙烯(A)嵌段只能部分溶解在反應(yīng)稀釋劑中并且不溶聚合物嵌段在稀釋液中形成懸浮體。
一旦A嵌段的聚合反應(yīng)基本上完全，一種或多種含有乙烯和α-烯烴的另外的單體原料加入到反應(yīng)器中。共聚單體混合物反應(yīng)形成嵌段聚合物的B嵌段或者當(dāng)有多于一個(gè)鏈段時(shí)，形成B嵌段的第一個(gè)鏈段。B嵌段聚合到先形成的聚乙烯或A嵌段上。當(dāng)聚合反應(yīng)的第二部分出現(xiàn)時(shí)，反應(yīng)體系的外觀有很大變化。隨著通過B嵌段的加入，鏈變得增溶溶解，體系的濁度大大降低并且沖稀劑中聚合物粒子的量大大減少。當(dāng)采用管狀反應(yīng)器時(shí)，沿著反應(yīng)器長度上的幾次單體進(jìn)料可以用來控制B嵌段的組成和量并形成B嵌段的鏈段。向反應(yīng)器的最后加料中可含有更高的乙烯/α-烯烴比率以在B嵌段的末端形成半結(jié)晶的鏈段，使B嵌段的熔程為35～130℃。
聚合物的偶聯(lián)我們發(fā)明中的嵌段聚合物可以結(jié)合二烯。含有二烯的嵌段聚合物中剩余的烯基官能團(tuán)可以與偶聯(lián)劑反應(yīng)以生成新型結(jié)節(jié)聚合物。
適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑和偶聯(lián)技術(shù)已在美國專利4,882,406中介紹，為了美國專利實(shí)施的目的，它們的介紹在前面已被作為參考結(jié)合了。偶聯(lián)可以在聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行或聚合反應(yīng)后進(jìn)行。隨著二烯出現(xiàn)在B嵌段中，含有二烯的鏈段處于中心的EPDM節(jié)上而EP和聚乙烯嵌段剩余部分伸向外。
有許多偶聯(lián)劑可以與聚合物鏈中的剩余不飽和鍵反應(yīng)，使兩個(gè)或多個(gè)嵌段聚合物分子偶聯(lián)。
偶聯(lián)可以用陽離子催化劑如路易斯酸進(jìn)行。合適的路易斯酸可以選自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y(其中y為0到1.5，R為烴基)、BX4、TiX4和它們的混合物，其中X選自Cl、Br和I，Cl為優(yōu)選。對于不影響用來進(jìn)行聚合反應(yīng)催化體系的功能的路易斯酸，它可以直接加入反應(yīng)器，這樣隨著聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行鏈偶聯(lián)。偶聯(lián)劑也可在聚合反應(yīng)后加入。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，偶聯(lián)劑可以是自由基催化劑，自由基催化劑可以是從下面物質(zhì)中選出的過氧化物二異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷以及它們的混合物，其它自由基催化劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸酯以及它們的混合物。過氧化物可以偶聯(lián)鏈段中不含二烯的部分并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)它們用作偶聯(lián)劑時(shí)必須小心。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑可以從下面類別中選出，包括二氯化硫、二氧硫基鹵、甲硼烷、二硫代烷烴、其它含硫和促進(jìn)劑含硫硫化劑以及它們的混合物，如巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、和酶酸丁酯(butyl Zymate)。顯然可以采用任何適用于EPDM體系的任何普通的硫化體系。
樹脂和其它試劑也可用于偶聯(lián)。如烷基苯酚甲醛混合物在某些場合與催化劑如ZnCl2、N-溴代琥珀酰亞胺或二苯基溴甲烷一起偶聯(lián)烯烴。
使用輻射或電子束也考慮為偶聯(lián)機(jī)理。
對于某些非共軛二烯，如降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和四氫茚，采用本發(fā)明的聚合反應(yīng)催化劑，兩個(gè)雙鍵都可以聚合到或多或少的程度。采用這類二烯，在聚合過程中通過成鏈二烯單體中剩余的雙鍵與一增長鏈進(jìn)行反應(yīng)，鍵間彼此可化學(xué)偶聯(lián)。即使沒有偶聯(lián)劑Y，在反應(yīng)器中這一過程也使鏈偶聯(lián)。
烯烴使用效率決定了與嵌段共聚物中的二烯用量有關(guān)的偶聯(lián)劑的使用量。目的是為了偶聯(lián)二嵌段到一定程度以獲得好的機(jī)械性能而不增加粘度或產(chǎn)生凝膠到使偶聯(lián)產(chǎn)物不能加工的程度。反應(yīng)溶劑根據(jù)本發(fā)明的方法通過聚合包含催化劑、乙烯和至少一種另外的α-烯烴和非必須的二烯在內(nèi)的反應(yīng)混合物制備共聚物。在具有溶解大部分最終產(chǎn)物的能力的稀釋劑存在下的聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。適合的溶劑在美國專利NO.4,882,406中介紹了，為了美國專利實(shí)踐的目的，它的介紹被作為參考結(jié)合進(jìn)來。聚合反應(yīng)器這些過程是在一個(gè)非混反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行的，該反應(yīng)器中，含有不同時(shí)間引發(fā)的聚合物鏈段的反應(yīng)混合物的各部分之間基本上不產(chǎn)生混合。合適的反應(yīng)器在美國專利4,959,436和4,882,406中公開了，為了美國專利實(shí)踐的目的，兩個(gè)專利都被結(jié)合進(jìn)來作為參考。在這些參考中也公開了其它的反應(yīng)因素。
為了得到所需的AB嵌段聚合物，需要在沿著管式反應(yīng)器長度方向上的某點(diǎn)或某些點(diǎn)，或在一間歇反應(yīng)器聚合反應(yīng)過程中或在連續(xù)流攪拌反應(yīng)器的流徑的不同點(diǎn)上加入其它反應(yīng)物(如單體乙烯、α-烯烴或二烯的至少一種)。然而，同樣優(yōu)選的是將基本上所有的催化劑加入到連續(xù)流反應(yīng)器的入口處或間歇反應(yīng)器操作開始時(shí)加入以滿足基本上所有聚合物鏈段同時(shí)引發(fā)的要求。為制備含有二烯嵌段聚合物，二烯是在反應(yīng)器入口加入，以將二烯結(jié)合到A嵌段上。乙烯和丙烯的多次加料可用來控制B嵌段中鏈段的數(shù)量和組成。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，由于管式反應(yīng)器是進(jìn)行反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)器體系，下面的說明性介紹和例子是用來描述該體系的，但也適用于其它反應(yīng)器體系因?yàn)樗鼘τ谀切┩ㄟ^本發(fā)明啟發(fā)的本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員來說是容易發(fā)現(xiàn)的。然而正如對于那些通過本發(fā)明受啟發(fā)的本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員來說是容易發(fā)現(xiàn)的，一個(gè)以上以并聯(lián)或串聯(lián)方式的反應(yīng)器是可以采用的，同時(shí)以多次單體加料以改變分子內(nèi)組成。催化劑用來制備乙烯、α-烯烴共聚物的催化劑的組成對于共聚物產(chǎn)品的性能如組成分布和MWD有相當(dāng)大影響。在實(shí)施優(yōu)選的實(shí)施方案中使用的催化劑應(yīng)該為那種在反應(yīng)混合物中基本上產(chǎn)生一種活性催化種的催化劑。更明確地，它應(yīng)該產(chǎn)生一種主要的活性催化種，它供給基本上所有的聚合反應(yīng)?？梢源嬖谄渌钚苑N，但它們不應(yīng)產(chǎn)生對制備的聚合物的性能造成影響的聚合物。這種其它活性催化種可以提供多達(dá)總的共聚物35％重量的聚合物。優(yōu)選地，它們應(yīng)提供共聚物重量的約10％或更少的聚合物。因此，基本上一種的活性種應(yīng)提供至少所制備共聚物全部總重量的至少65％，優(yōu)選地為它的重量的至少90％。采用下面介紹的根據(jù)活性催化種的數(shù)目來表征催化劑的技術(shù)可以很方便地測定一種催化種對聚合反應(yīng)貢獻(xiàn)到什么程度。根據(jù)活性催化種的數(shù)目表征催化劑的技術(shù)是在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍中的。這些技術(shù)在Cozewith，C.和Ver Strate，G.，的“Ethylene-Propylene Copolymers.Reactivity Ratio，Evaluation and Significance”，Macromolecules，4，482(1971)中出現(xiàn)了，它被作為參考結(jié)合在這里是為了美國專利實(shí)踐的目的。
在實(shí)施這些實(shí)施方案中優(yōu)選的催化體系包含一種烴可溶釩化合物(其中釩的價(jià)態(tài)為3到5)和一種有機(jī)鋁化合物，前提是催化體系產(chǎn)生如上所述的基本上一種活性催化劑。所選擇的釩化合物/有機(jī)鋁對的至少一個(gè)必須含有價(jià)鍵結(jié)合的鹵素。在實(shí)施本發(fā)明中使用的釩化合物可以是 VClx(COOR)3-x； (2)式中X＝0到3，R＝烴基；VCl4； V(AcAc)3； 式中AcAc＝乙酰丙酮根；其中X＝1或2，和VCl3·nB；式中n＝2到3，B＝可與VCl3形成烴可溶性絡(luò)合物的路易斯堿，如四氫呋喃，2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶。上面式(1)和(2)中，R優(yōu)選地代表C1到C10的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳?xì)浠鶊F(tuán)如乙基(Et)、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、萘基等。式(1)和(2)化合物非限制說明的例子是三鹵化氧釩、烷氧基鹵化氧釩和烷氧基氧釩，如VOCl3、VOCl2(OBu)，式中Bu＝丁基，VO(OC2H5)3和二氯己酸釩。最優(yōu)選的釩化合物為VCl4、VOCl3和VOCl2(OR)。
正如已表明的，優(yōu)選的共催化劑為有機(jī)鋁化合物，根據(jù)化學(xué)式，這些化合物如下AlR3Al(OR’)R2AlR2XR2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2甲基鋁氧烷其中R和R1表示如上面有關(guān)釩化合物結(jié)構(gòu)式介紹的相同或不同的碳?xì)浠鶊F(tuán)，X為從含有Br、I和Cl的組中選出的鹵素。Cl是優(yōu)選的。與釩催化劑一起用的最優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物為烷基倍半氯化鋁如Al2Et3Cl3或Al2(iBu)3Cl3。催化劑和它對聚合反應(yīng)的影響在美國專利4,882,406公開了，它在前作為參考結(jié)合進(jìn)來是為了美國專利實(shí)踐的目的。
再參考根據(jù)本發(fā)明制備共聚物的反應(yīng)，那些可含有該催化體系的釩和鋁化合物的某些組合在合成含有高含量二烯聚合物的聚合反應(yīng)過程中可能造成支化和凝膠。為防止這種情況發(fā)生，可以采用對本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，將路易斯堿如氨、四氫呋喃、吡啶、三丁基胺、四氫化噻吩、四烷氧基硅烷等加入聚合體系中。
根據(jù)我們發(fā)明在管式反應(yīng)器聚合反應(yīng)過程中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加寬了聚合物分子量分布并造成不需要的嵌段如只有A聚合物或只有B聚合物而不是本發(fā)明所需的AB嵌段共聚物的形成。優(yōu)選的是在低溫并且在沒有氫存在以避免轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件下操作。美國專利4,882,406公開了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該美國專利在前作為參考而結(jié)合進(jìn)來。
最終產(chǎn)品的分子量分布和嵌段聚合物百分比也會受到聚合反應(yīng)過程中催化劑失活引起增長鏈終止的影響。早期鏈終止將降低所需嵌段共聚物的收率。反應(yīng)器中采用獲得所需的單體轉(zhuǎn)化率的最短的停留時(shí)間和最低的溫度來減少失活。
凝膠滲透色譜分析(GPC)和幾種分析技術(shù)被用來表征聚合物和其不同應(yīng)用場合的性能。這些技術(shù)在幾種出版物中已被介紹過，值得注意的是為了美國專利實(shí)施的目的。而在先引入的美國專利4,989,436。分子量和組成測定在G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju，Macromolecules，21，3360(1980)中介紹了。幾種其它所用技術(shù)完全基于聚合物結(jié)構(gòu)表征，如介紹在“結(jié)構(gòu)表征”The Science and Tech-nology of Elastomers，F(xiàn).Eirich編輯，Academic Press 1978第三章，作者G.Ver Strate。示差掃描量熱儀(DSC)被用來表征在這里介紹的嵌段聚合物。這些分析的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程是在20℃下將一沒有模具應(yīng)力的樣品裝在量熱儀上，冷卻樣品至-75℃，以10℃/min掃描到180℃，冷卻到-75℃，再次進(jìn)行掃描?？梢缘贸鯰g、Tm和熔化熱。在某些情況下，第二次掃描時(shí)低的熔融結(jié)晶峰將不會被發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榧词乖诘蜏叵乱残枰芏嘈r(shí)來形成。催化劑的制備根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合反應(yīng)應(yīng)該以足夠同時(shí)引發(fā)基本上所有共聚物鏈增長的方式和條件來進(jìn)行。這可以通過采用美國專利4,959,436中介紹的操作步驟和條件來完成，它作為參考結(jié)合在前是為了美國專利實(shí)踐的目的。反應(yīng)溫度反應(yīng)混合物的溫度也應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)器入口處的溫度應(yīng)該足夠高以保證在聚合反應(yīng)開始時(shí)完全、迅速的鏈引發(fā)。反應(yīng)混合物在高溫下所用時(shí)間應(yīng)足夠短以降低不需的鏈轉(zhuǎn)移的量和催化劑失活反應(yīng)至最小。已在美國專利4,959,436中介紹的，根據(jù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)的這一事實(shí)來控制反應(yīng)溫度，它被作為參考結(jié)合在前面是為了美國專利實(shí)施的目的。停留時(shí)間在非混反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的停留時(shí)間可在很寬范圍內(nèi)改變。最短可低到0.5秒。優(yōu)選的最短為2秒。最大值可高到3600秒。優(yōu)選的最長時(shí)間是900秒，最優(yōu)選的最長時(shí)間為300秒。工藝流程當(dāng)采用管式反應(yīng)器時(shí)，通過反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的流動速度應(yīng)足夠高以保證反應(yīng)物在徑向方向很好地混合而在軸向上混合最小。好的徑向混合促使反應(yīng)器截面上所有點(diǎn)上溫度和聚合速度的均一。由于在高溫范圍內(nèi)聚合速度加快，徑向溫度梯度會導(dǎo)致共聚物的分子量分布變寬。那些本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員會認(rèn)識到在高粘性溶液場合很難達(dá)到這些目標(biāo)。通過應(yīng)用徑向混合裝置如靜態(tài)混合器(如那些由Kenics公司生產(chǎn)的)可在一定程度上克服這一問題。
為了說明的目的，我們假設(shè)以四氯化釩和乙基倍半氯化鋁為催化劑組分制得了聚乙烯和乙烯與丙烯(EP)共聚物的嵌段共聚物。聚合反應(yīng)是絕熱的，用己烷作催化劑體系和反應(yīng)混合物的稀釋劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，參照圖4的工藝流程圖，預(yù)混設(shè)備1包含控溫浴2、流體流動導(dǎo)管3和混合設(shè)備4(如混合T形管)。通過加料管5，6和7分別將己烷溶劑、四氯化釩和乙基倍半氯化鋁加入混合設(shè)備4。在混合設(shè)備4中混合后，使得到的催化劑混合物在選擇性地為盤狀管道形式的導(dǎo)管3中流動，流過足夠長的時(shí)間以保證在由溫度浴設(shè)定溫度下產(chǎn)生活性催化劑。設(shè)定熱浴溫度使在熱浴出口處的導(dǎo)管3獲得所需的溫度。離開預(yù)混設(shè)備后，催化劑溶液流經(jīng)導(dǎo)管8進(jìn)入混合區(qū)9，在這里它與含有己烷稀釋液和要結(jié)合入A嵌段的單體(這里為乙烯，它通過導(dǎo)管10加入)緊密混合?？梢圆捎萌魏魏线m的混合設(shè)備如機(jī)械混合器、孔流混合器或混合T形管。考慮經(jīng)濟(jì)的原因，混合T形管是優(yōu)選的。反應(yīng)混合物在混合區(qū)9的停留時(shí)間應(yīng)保證足夠短以防止在被通過導(dǎo)管11加入到管式反應(yīng)器12前在那里形成相當(dāng)多聚合物。另外，如果流動速度高到能達(dá)到所需緊密混合的水平，液流8和10可以直接加到反應(yīng)器12的入口處。己烷與溶解的單體的物流10在混合區(qū)9上游可被冷卻以保證在反應(yīng)器入口處所需的加料溫度。
管式反應(yīng)器12可以看出帶有中間加料點(diǎn)13、14和14a，在這里其它單體(如乙烯和丙烯)和/或己烷可加入到反應(yīng)器。其它的加料用來控制嵌段共聚物的組成。所需輔助加料的次數(shù)和反應(yīng)器長度方向上的間隔取決于所需最終聚合物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)器可絕熱操作時(shí)，如包圍反應(yīng)器系統(tǒng)12至少一部分的冷卻套的外部冷卻可以用來保持反應(yīng)混合物溫度在所限制的范圍內(nèi)。
這樣已經(jīng)介紹了上面示意的反應(yīng)器體系，對于那些本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員很容易想到在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行很多改變，例如多次加料點(diǎn)的位置和次數(shù)、在聚合過程中溫度走向的選擇以及反應(yīng)物濃度可以改變以滿足最終應(yīng)用的要求。嵌段共聚物的功能化根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物可被功能化，即化學(xué)改性，以在它的結(jié)構(gòu)中存在至少一種官能團(tuán)，該官能團(tuán)能夠(1)與其它物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)(即衍生化)/或(2)提供沒有化學(xué)改性的單獨(dú)聚合物所不另具有的所需的性能。功能基團(tuán)可以結(jié)合到聚合物的主鏈中也可作為聚合物主鏈的側(cè)基相接。官能團(tuán)通常是極性的并且含有雜原子如P、O、S、N、鹵素和/或硼。它可以通過取代反應(yīng)接在聚合物的飽和碳?xì)洳糠只蛲ㄟ^加成或環(huán)加成反應(yīng)接在烯基部分。另外，官能團(tuán)可以通過氧化或聚合物含有二烯部分的一小部分?jǐn)嗔?如臭氧分解)結(jié)合到聚合物中。有效的功能化反應(yīng)包括馬來化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、“烯基”反應(yīng)、與苯酚基團(tuán)的反應(yīng)、與CO2在不飽和點(diǎn)反應(yīng)、由自由基加成或抽取反應(yīng)以及通過環(huán)氧化或氯氨基化的反應(yīng)。
正如表明的，與未功能化聚合物參與反應(yīng)相比，功能化聚合物是一種經(jīng)過化學(xué)改性以主要增強(qiáng)其參與大量化學(xué)反應(yīng)能力的一種聚合物。相反，一種衍生聚合物與未功能化和/或功能化聚合物相比，是被化學(xué)改性以極大提高了其完成一種或多種功能的能力的聚合物。這些功能的代表是在潤滑油組合物中分散性和/或粘度的改性。衍生聚合物可包括上述功能化聚合物與一親核試劑如胺、醇、氨基-醇和它們的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以生成油溶性鹽、酰胺、酰亞胺、噁唑啉、反應(yīng)性金屬化合物和單與雙羧酸的酯以及酸酐。尋求賦予衍生化聚合物合適的性能特別包括分散性，但也包括多官能化粘度改性、抗氧化性、摩擦改性、耐磨耗、防銹、抗密封膨脹等等的改性。
使用本發(fā)明的官能化烯烴聚合物可以制備產(chǎn)生灰分的洗滌劑，例如堿金屬或堿土金屬與烷基苯酚、烷基磺酸、羧酸或有機(jī)含磷酸形成的油溶性中性和堿性鹽，其中有機(jī)含磷酸特征在于至少有一個(gè)碳-磷直鍵，如由本發(fā)明的官能化烯烴聚合物與磷化試劑反應(yīng)制備的那些，其中的磷化試劑如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷和硫、白磷和鹵化硫，或氯化偶磷硫(phosphorothiotic chloride)。衍生自本發(fā)明官能化聚合物的優(yōu)選的產(chǎn)生灰分洗滌劑包括烷基磺酸、烷基苯酚、硫化水楊酸烷基酸、環(huán)烷酸烷基酯和其它的油溶性單和雙羧酸的金屬鹽。
本發(fā)明的衍生化聚合物組合物可用做潤滑劑和燃料組合物中的無灰分散劑。通過衍生本發(fā)明聚合物可以制備多種無灰分散劑，并適用于潤滑油組合物。說明如下1.本發(fā)明官能化聚合物與親核試劑如胺化合物(如含氮化合物)、有機(jī)羥基化合物(如苯酚和醇)衍生的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.本發(fā)明芳香羥基官能化聚合物與醛(尤為甲醛)和胺(尤為聚亞烷基多胺)通過曼奇尼堿反應(yīng)衍生的反應(yīng)產(chǎn)物，它可被表征為“曼奇尼分散劑”。
3.本發(fā)明已由鹵素官能化的聚合物與胺，尤其是聚亞烷基多胺的衍生(如直接胺化)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的功能化聚合物，特別是酸功能化聚合物可以與醇反應(yīng)如形成酯。高分子量羧酸與醇反應(yīng)生成酸性酯和中性酯的方法已廣為人知。這些技術(shù)用來從本發(fā)明的功能化聚合物和上述醇來制備酯。本發(fā)明組合物中用作無灰分散劑的羥基芳香功能化聚合物醛/氨基縮合物包括那些通常稱作曼奇尼縮合物的縮合物。一組有用的曼奇尼堿無灰分散劑是那些通過縮合苯酚功能化聚合物與甲醛和多亞乙基胺，如四亞乙基戊胺、五亞乙基己胺、聚氧亞乙基和聚氧亞丙基胺如聚氧亞丙基二胺以及它們的組合物來制備的。
用于本發(fā)明一類有用的含氮縮合產(chǎn)物是如美國專利4,273,891公開的通過“2步反應(yīng)”制得的。由含硫縮合物制得的縮合物介紹在美國專利3,368,972、3,649,229、3,600,372、3,649,659和3,741,896中，這些專利也公開了含硫曼奇尼縮合物。有用的反應(yīng)性金屬或反應(yīng)性金屬化合物為那些與功能化聚合物形成金屬鹽或含金屬的絡(luò)合物的反應(yīng)性金屬或反應(yīng)性金屬化合物。
本發(fā)明的聚合物可用作合成粗石油的一個(gè)組分。功能化聚合物除了用作分散劑生產(chǎn)的中間體，可用作脫模劑、成型劑、金屬加工潤滑油、增稠劑等等。本發(fā)明的添加劑主要用于潤滑油組合物，它采用了一種該添加劑溶解或分散在其中的粗石油。該粗石油可以是天然的或合成的。適于用作制備本發(fā)明潤滑油組合物的粗石油包括那些通常被用作火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)如汽車和卡車發(fā)動機(jī)、海上和鐵路柴油機(jī)等等的曲柄箱潤滑油。
本發(fā)明添加劑的潤滑油配方通常含有其它類型添加劑以貢獻(xiàn)配方所需其它特性。典型的這些其它的添加劑為洗滌劑/抑制劑、粘度改善劑、磨損抑制劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、摩擦改性劑、泡沫抑制劑、防銹劑、破乳劑、潤滑油流動改進(jìn)劑和密封膨脹控制劑等。
應(yīng)用在潤滑油中的應(yīng)用本發(fā)明新型嵌段共聚物可用作粘度改善劑或通過適當(dāng)?shù)墓δ芑?或衍生用作多功能粘度改善劑和作為分散劑用在潤滑油中。這點(diǎn)尤其體現(xiàn)在A嵌段中含二烯的嵌段共聚物，和因此偶聯(lián)形成的結(jié)節(jié)聚合物上。通過研究聚異戊二烯和聚丁二烯的氫化嵌段聚合物，那些本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員認(rèn)識到這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了優(yōu)良的粘度-溫度行為(Ver Strate，G.，Struglinski，M.“Polymers as Rheology Modi-fiers”Schulz，D.& Glass，J.，ed.ACS Symp.462，P.257，1991)。嵌段共聚物的應(yīng)用在美國專利4,959,436中公開了，它已被作為參考結(jié)合在前是為了美國專利實(shí)踐的目的。通過進(jìn)一步改性，該嵌段共聚物可用作多功能粘度改善劑，如美國專利5,210,146中公開的，它結(jié)合在這里作參考是為了美國專利實(shí)踐的目的。
根據(jù)本專利制備的共聚物當(dāng)溶于油中時(shí)產(chǎn)生優(yōu)良的低溫性能，這使得它們適用于潤滑油的應(yīng)用。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明制備的潤滑油組合物在-25℃下根據(jù)ASTM-D 3829優(yōu)選具有Mini RotaryViscosity(MRV)測量值(以厘泊，CPS)小于30,000)。更優(yōu)選的MRV是小于20,000，而小于10,000是最優(yōu)選的。嵌段共聚物的其它應(yīng)用塑料共混熱塑性塑料沖擊改性通常是通過形成橡膠/塑料共混組合物來達(dá)到的。在這個(gè)應(yīng)用中，需要有以粒狀形式的橡膠。在乙烯/丙烯橡膠的場合，這可以通過調(diào)節(jié)聚合物組成(這樣它因乙烯含量足夠高而是半結(jié)晶性的)來達(dá)到。在這個(gè)組成下(～70wt％乙烯)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比從45wt％乙烯的-55℃值提高了約10℃。由于提高了Tg并且由于結(jié)晶提高了模量，聚丙烯和EP的共混物不具有最佳最低的延伸-脆化轉(zhuǎn)變。通過制備本發(fā)明的聚合物，通過具有最佳低溫性能具有低Tg的彈性體B嵌段的PE嵌段可以供給聚合物的成粒性。在可以用于薄膜或其它制品的高密度聚乙烯或聚丙烯的沖擊改性共混物中，最好有一種穩(wěn)定熱塑性塑料/橡膠共混物形態(tài)的試劑。本發(fā)明聚合物在這種共混物中體現(xiàn)相容劑活性。通過降低混合能并使它們的形態(tài)穩(wěn)定以抵抗熟化或變粗可以獲得給定小的粒子尺寸。燃料和加熱油如果蠟結(jié)晶成各向異性針狀或片狀結(jié)晶，含有蠟的燃料和加熱油將堵塞管道和過濾器。本發(fā)明的具有油溶性B嵌段和PEA嵌段的聚合物使蠟結(jié)晶化成核，當(dāng)它加入到蠟質(zhì)燃料和加熱油中引起粒狀晶體形成，該晶體不會堵塞傳輸系統(tǒng)。熱熔粘合劑嵌段聚合物被用于熱熔粘合劑中。在這以前還沒有可能獲得軟化點(diǎn)高于100℃并同時(shí)保持低Tg的聚乙烯/丙烯聚合物。本發(fā)明的PE/EP嵌段聚合物可提供這一性能。瀝青改性用于柏油路的瀝青在使用時(shí)流動造成高速公路出現(xiàn)“車印”。結(jié)合聚合物以提供彈性可以消除這一問題。由于本發(fā)明的聚合物可以屑狀或粒狀使用，它們可用于這一應(yīng)用中。一旦加入瀝青，PE嵌段提供增強(qiáng)和物理交聯(lián)以給粘合劑以彈性網(wǎng)絡(luò)狀響應(yīng)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案和制備及應(yīng)用它的優(yōu)選的方法已在上面詳細(xì)說明。那些閱讀實(shí)施方案的人應(yīng)了解到上面的介紹是說明性的，可以采用本發(fā)明其它的實(shí)施方案，而不離開下面權(quán)利要求書中提出的本發(fā)明的全范圍。
通過下面的例子進(jìn)一步介紹本發(fā)明制備未偶聯(lián)的嵌段聚合物例1聚合反應(yīng)是以己烷為反應(yīng)稀釋液在0.793cm直徑的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，在長度方向上反應(yīng)器帶有一系列加料入口。在本例中，形成AB嵌段聚合物。A嵌段為聚乙烯(PE)，并在系列1A和1B中，B嵌段為乙烯/丙烯共聚物(EP)這些聚合物是用VCl4催化劑和Al2Et3Cl3(EASC)共催化劑制得的。在10℃溫度下，催化劑和共催化劑以在己烷中的稀溶液形式加入到混合T中，混合后，在進(jìn)入反應(yīng)器前，混合的催化劑組分在10℃下以10秒停留時(shí)間流過一管道。加入到反應(yīng)器入口的單體物料為20℃下己烷中的乙烯溶液，它與催化劑流料混合以開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)器是絕熱操作，因此其長度方向上溫度增加。
在停留時(shí)間0.024分鐘后(在其間嵌段A(聚乙烯)形成了)通過一支流加入點(diǎn)加入溶解于己烷的乙烯和丙烯的物料以開始B嵌段的聚合反應(yīng)。在停留時(shí)間0.064和0.1分鐘時(shí)，加入二種更多的乙烯-丙烯支流以增加B嵌段的長度。在反應(yīng)器末端，聚合反應(yīng)用異丙醇終止。最后的反應(yīng)溫度為22℃。
在例1A和1B中，沒有加入二烯，聚合反應(yīng)在0.14分鐘終止。1A和1B聚合的反應(yīng)條件如表1所示。系例1A和1B在以系列1A和1B的條件進(jìn)行一些聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，但在停留時(shí)間0.024分鐘時(shí)，聚合反應(yīng)終止劑注入反應(yīng)器中，這樣只產(chǎn)生聚乙烯。從在已知時(shí)間范圍收集的聚合物的量測得，在主流上加入反應(yīng)器中接近100％的乙烯已反應(yīng)生成聚乙烯。因此在例1A和1B中，生成聚乙烯A嵌段的速度等于在主流上乙烯的加料速度。生成彈性的B嵌段的速度可以通過從測得的總的聚合速度減去A嵌段的生成速度而得到。然后，聚合物中A和B嵌段的百分?jǐn)?shù)可以通過這些嵌段物各自的聚合反應(yīng)速度除以總的聚合反應(yīng)速度而計(jì)算出來。聚合物中平均乙烯含量等于A嵌段的乙烯含量(它是100％)乘以聚合物中A嵌段的分率加上B嵌段乙烯含量乘以聚合物中B嵌段的分率。因此，B嵌段中乙烯含量可以從測定的整個(gè)聚合物平均乙烯含量和聚合反應(yīng)速度計(jì)算出來，使用以下公式B嵌段中乙烯含量(重量百分?jǐn)?shù))＝(平均聚合物％乙烯含量-100×總聚合物中A嵌段重量分率)/總的聚合物中B嵌段的重量分率(所有項(xiàng)以重量單位)整個(gè)聚合物的乙烯含量由紅外光譜測定，采用在I.J.Gardner，C.Cozewith和G.Ver Strate的Rubber Chemistry arcl Technology，V44，1015，1971中介紹的校正方法。
計(jì)算后的聚合物組成及聚合物結(jié)構(gòu)的其它測定值如表2所示(GPC和DSC)。特別注意的是聚合物的窄MWD。
所制得聚合物的抗張性能以下面的方式測定。通過在150℃下壓模15分鐘制得15×15×0.2cm的聚合物片材。以TeflonR涂飾鋁泊為脫模劑，采用一鋁模具。從片材上沖切出啞鈴型試樣，這些樣品以十字頭速度12.5cm/min依次被張力拉伸，初期夾片距離是5cm，試樣的約3.3cm在基準(zhǔn)記號之間大多數(shù)被破壞，在20℃下收集數(shù)據(jù)。在一定百分伸長率除以初始未被拉伸試樣截面積下，工程模量以力來計(jì)。
表3顯示了系列1A和1B聚合物的模量和抗張強(qiáng)度。機(jī)械性能是分子量和聚乙烯嵌段含量的函數(shù)。含有較高量PE嵌段的聚合物(1A)的模量略高于那些具有低一些聚乙烯嵌段含量的聚合物(1B)。例2在例1指出的過程后進(jìn)行第二個(gè)系列的聚合反應(yīng)系列。加入到反應(yīng)器中初始單體只含乙烯以制備聚乙烯A嵌段，然后加入兩個(gè)支流物料以制備B嵌段，最后加入含有高乙烯含量的物料以制備在B嵌段末端的半結(jié)晶EP鏈段。2A和2B的反應(yīng)條件示意于表1。在例2A中，采用比例2B中更高的初始乙烯加料速度以獲得較高分子量和較大A嵌段百分率的聚合物。
采用與例1制備的聚合物相似的方法表征這些聚合物。這些分析的結(jié)果列于表2。例2A中B嵌段半結(jié)晶末端鏈段平均有72.2wt％的乙烯，而例2B中B嵌段半結(jié)晶末端鏈段平均有70wt％的乙烯。如圖1和2所示，這些聚合物的DSC分析表明聚合物除了聚乙烯部分在122到124℃熔化，還有一半結(jié)晶部分在約42℃熔化。系列2A和2B聚合物的模量和抗張強(qiáng)度列于表3。例3按例1的程序使用示于表4(樣品3A和3B)的反應(yīng)條件進(jìn)行聚合反應(yīng)。將二烯(ENB)加入到反應(yīng)器主物料中以制備在PE嵌段中含ENB的聚合物。在停留時(shí)間0.024和0.066分鐘時(shí)向反應(yīng)器加入乙烯和丙烯物料。ENB的加料速率為2.8和1.7g/hr，相應(yīng)的聚合物含0.333和0.14wt％ENB。偶聯(lián)后，這些聚合物用做潤滑油粘度改進(jìn)劑。例4在本例中，根據(jù)例1程序但在較寬的反應(yīng)條件范圍制得的一系列AB嵌段共聚物被用來測定22℃下在己烷中的溶解性。本測定的目的是想測出有多少B嵌段未接在A嵌段上。聚合物的組成和分子量變化很寬。將2.0g該嵌段共聚物壓在一20篩孔的篩子上并將聚合物和篩子浸入200CC的正己烷中，采用廣口瓶并在3到5天內(nèi)經(jīng)常旋動。移開篩子并在真空烘箱中干燥至恒重以測定不溶聚合物的量。蒸去己烷上清液到干燥。稱量剩余部分以測量溶解聚合物的量。兩部分的總量表明100％的初始聚合物被找到。
將在Brabender混合頭中，溫度為180℃下與EPDM熔融混合的高密度聚乙烯的對照樣品也以相同的方式進(jìn)行提取。這些結(jié)果出現(xiàn)在表5中。在對照混合物中，所有40％的EPDM是可提取的，這表明橡膠如果不接在PE嵌段上，即使在PE嵌段高含量下，橡膠也是可溶的。紅外分析表明可溶物質(zhì)為超過98％的EPDM。沒有提取PE。表5的所有嵌段聚合物表明可溶性橡膠小于25％。例5在本例中介紹了PE嵌段含量和AB嵌段聚合物在總產(chǎn)物中的百分產(chǎn)率的分析方法。采用例1介紹的方法制備了在A嵌段中含有二烯鏈段的三種AB嵌段共聚物。在第一個(gè)用來制備彈性B嵌段的乙烯/丙烯側(cè)流料加入時(shí)，大約100％的乙烯已反應(yīng)了。因此，通過將加入到反應(yīng)器入口的主流的乙烯加料速度除以總的聚合反應(yīng)速度可以估算聚合物中A嵌段的重量百分?jǐn)?shù)。由經(jīng)DSC在80℃到135℃熔程測得的熔化熱除以僅加入乙烯到反應(yīng)器制得的大約相同分子量的純聚乙烯A嵌段的DSC(如圖3所示)測得的熔化熱。我們也可以估算A嵌段的量?；谝幌盗袠悠返钠骄Y(jié)果，181J/g數(shù)據(jù)被用作聚乙烯的熔化熱。
這些聚合物樣品在一Kumagawa儀器上進(jìn)行分級。在這個(gè)儀器上每個(gè)樣品都用一系列沸點(diǎn)增加的溶劑抽提。每種溶劑的抽提連續(xù)進(jìn)行直到所有聚合物溶解。所用溶劑及它們的沸點(diǎn)(bp)為正己烷(bp＝69℃)、環(huán)己烷(bp＝81℃)、正庚烷(bp＝98℃)和甲苯(bp＝111℃)。溶解在每種溶劑中的聚合物被回收、稱重并用DSC分析。通過測定溶于每種溶劑中的聚合物的量以及在可溶部分中PE嵌段的量和百分?jǐn)?shù)，可以計(jì)算出非結(jié)晶EP嵌段部分的百分?jǐn)?shù)。
雖然本發(fā)明關(guān)于其中一些優(yōu)選的說明已介紹得相當(dāng)詳細(xì)，但其它變化是可能的。因此，所附的權(quán)利要求書的精神和范圍不應(yīng)局限在這里所包含的優(yōu)選方案的介紹中。
表1例 1A 1B 2A 2B主要流料，g/hr己烷 538035380353803 53803丙烯 000 0乙烯 151 124 15173ENB 000 0VCl41.8 1.5 2.42.4Al/V mol/mol 888 8次要流料1，g/hr己烷 8910 8910 8910 8910丙烯 1228 1354 1125 1125乙烯 110 148 122122次要流料2，g/hr己烷 6138 6138 5910 5910丙烯 358 509 413413乙烯 85 110 130130次要流料3，g/hr己烷 6217 6217 7920 7920丙烯 347 405 510510乙烯 80 108 255255溫度，℃進(jìn)料 20 20 19 19反應(yīng)器出口 22 22 25 24停留時(shí)間，min到次要流料1 0.0240.0240.024 0.024到次要流料2 0.0640.0640.109 0.109到次要流料3 0.10 0.10 0.147 0.147到次要流料4
總的時(shí)間 0.1390.1390.183 0.183實(shí)驗(yàn)結(jié)果聚合物中C2＝wt％ 71.6 70.8 72.270.1聚合物中ENBwt％000 0門尼(1+4,150℃) 109 91.1 114 131Mw×10-3189 246 222 209Mn×10-3108 149 115 106Mw/Mn 1.67 1.7 1.911.99聚合速度，g/h 387 368 689 597C2＝轉(zhuǎn)化率％ 65 54.8 75.672.2C3＝轉(zhuǎn)化率％ 5.7 4.4 9.4 8.7催化效率，g聚合物/g VCl4215 245.3297 249
表2

表3

表 4(例3)


*conv＝轉(zhuǎn)化率表5

權(quán)利要求
1.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述A嵌段基本上由乙烯聚合物組成，非必須地含α-烯烴，所述α-烯烴在所述A嵌段中的含量為小于5mol％，其中所述A嵌段更一步含有非共軛二烯，其中所述A嵌段的Tm至少110℃；所述B嵌段包括連續(xù)至所述A嵌段和所述B嵌段連接點(diǎn)的第一聚合物鏈段，所述第一鏈段含乙烯和α-烯烴；所述B嵌段具有一端鏈段，該端鏈段離所述連接點(diǎn)最遠(yuǎn)，所述端鏈段為乙烯和α-烯烴的聚合物，其中所述端鏈段的乙烯含量為基于所述端鏈段的單體總摩爾數(shù)的至少60mol％，其中所述B嵌段在35～130℃范圍內(nèi)熔融；其中所說的嵌段共聚物是在一釩催化劑體系存在下生成的，所說的釩催化劑體系有一釩化合物和一有機(jī)鋁化合物。
2.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所說A嵌段基本上由乙烯和非共軛二烯聚合物組成，其中所述非共軛二烯在所述嵌段共聚物中的含量為基于所述嵌段共聚物的總摩爾數(shù)的0.03～2mol％，其中所說的非共軛二烯選自5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、5-亞甲基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯；所述B嵌段包括乙烯α-烯烴共聚物；所述B嵌段具有一分子內(nèi)組成分布，使B嵌段至少存在有兩部分，每部分包含至少5wt％的B嵌段，至少有5wt％乙烯的組成差異；其中所述嵌段共聚物在釩催化體系存在下制備，所述釩催化體系包含釩化合物和有機(jī)鋁化合物。
3.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述A嵌段基本上由乙烯聚合物組成；所述B嵌段為乙烯α-烯烴共聚物；其中所說的B嵌段有一分子內(nèi)組成分布，這樣至少有兩部分的B嵌段，每個(gè)部分包含至少5wt％的B嵌段，組成差異為至少5wt％的乙烯；其中所述嵌段共聚物在釩催化體系存在下制備，所述釩催化體系包含釩化合物和有機(jī)鋁化合物。
4.一種包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物，其中所述B嵌段有2個(gè)或多個(gè)鏈段，其中A嵌段為乙烯聚合物，非必須地含α-烯烴和非共軛二烯，其中所述非共軛二烯在所述嵌段共聚物中的含量為基于所述嵌段共聚物總摩爾數(shù)的0.03～2mol％，如果所述A嵌段中有α-烯烴，則其含量為小于5mol％，所述B嵌段有至少一乙烯和α-乙烯烴共聚物鏈段，所述B嵌段有一乙烯和α-烯烴端鏈段，所述端鏈段位于所述B嵌段末端，所述端鏈段為離AB連接點(diǎn)最遠(yuǎn)處的鏈段；所述嵌段共聚物有正己烷可溶部分，不超過基于嵌段共聚物總重量的30wt％；其中所說嵌段共聚物通過采用了釩催化體系的方法來制備，其中所說釩催化劑體系包含與一有機(jī)鋁化合物預(yù)混合的釩化合物，所說預(yù)混是進(jìn)行了足夠的時(shí)間以產(chǎn)生適當(dāng)量的活性催化劑；并且所述釩化合物由以下通式之一表示 VClx(COOR)3-x，(2)其中X＝0到3，R＝烴基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯堿，可與VCl3形成烴可溶的絡(luò)合物，其中B選自四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂環(huán)族(acylic)或芳香族烴基；其中有機(jī)鋁化合物由下式之一表示AlR3，Al(OR′)R2AlR2XR2Al-O-AlR2ALR’RXAl2R3X3AlRX2，其中R和R’表示烴基，所說R和R’可相同或不同，其中x為從包含Br、Cl和I的組中選出的鹵素。其中所說的B嵌段有一分子內(nèi)組成分布，這樣至少有兩部分的B嵌段，每個(gè)部分包含至少5wt％的B嵌段，組成差異為至少5wt％的乙烯；其中所述α-烯烴在所述B嵌段，所述A嵌段是丙烯；其中所述嵌段共聚物的含量為基于聚合的聚合物總重量的大于50wt％；其中所述AB嵌段共聚物的Mw/Mn小于2.5；和其中所述A嵌段在所述嵌段共聚物中的含量為10～60wt％。
5.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所說的釩化合物以下式之一的通式表示 VClx(COOR)3-x； (2)式中x＝0到3，R＝烴基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯堿，可與VCl3形成烴可溶的絡(luò)合物，其中B選自四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基；其中有機(jī)鋁化合物由下式之一表示AlR3Al(OR’)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2其中R和R’表示烴基，所說R和R’可相同或不同，其中x為從包含Br、Cl和I的組中選出的鹵素。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的含量為基于聚合的聚合物總重量的大于50wt％。
7.權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其中所述B嵌段有一分子內(nèi)組成分布，這樣至少有兩部分的B嵌段，每個(gè)部分包含至少5wt％的B嵌段，組成差異為至少5wt％的乙烯。
8.權(quán)利要求1到4的嵌段共聚物，其中所述B嵌段的平均乙烯含量為基于B嵌段單體總摩爾數(shù)的20～90mol％。
9.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述α-烯烴如果存在于A嵌段和/或B嵌段中，則所述α-烯烴為丙烯。
10.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述端鏈段存在于所述B嵌段中的含量為基于所述B嵌段總重量的達(dá)50wt％。
11.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的Mw/Mn小于2.5。
12.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述A嵌段占所述嵌段共聚物的5～90wt％，優(yōu)選10～60wt％。
13.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所說嵌段共聚物具有數(shù)均分子量范圍是從750到20,000,000。
14.包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物的油組合物，所說組合物包含選自燃料油、加熱油和潤滑油的一種油。
15.包含粘度改善劑和/或分散劑的潤滑油，所述粘度改善劑為權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物或其官能化衍生物，所述粘度改善劑為權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚的的官能化衍生物。
16.包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物的官能化反應(yīng)產(chǎn)物。
17.包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物的潤滑油濃縮物或潤滑油。
18.權(quán)利要求1-4中的嵌段共聚物的應(yīng)用，用作選自熱塑彈性體、熱塑共混物、熱熔膠、瀝青共混物和屋頂板材化合物的制件的一個(gè)組分。
19.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所說的嵌段共聚物與至少另一所說的嵌段共聚物偶聯(lián)，其中所說的偶聯(lián)反應(yīng)是在偶聯(lián)劑存在下進(jìn)行，所說的偶聯(lián)劑選自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y，其中y為0到1.5，R為烴基，BX4、TiX4及它們的混合物，其中X選自Cl、Br和I；或者所說的偶聯(lián)劑是自由基偶聯(lián)劑，選自二異丙苯基過氧化物，二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸酯和它們的混合物；或者所說的偶聯(lián)劑為自由基偶聯(lián)劑，選自SCl2、二硫基鹵、甲硼烷、二硫代烷以及它們的混合物；和其中所說的偶聯(lián)劑為在選自ZnCl2、N-溴代琥珀酰亞胺和二苯基溴甲烷的催化劑催化下的烷基苯酚甲醛的混合物；或其中所說的偶聯(lián)劑為硫或硫促進(jìn)劑，并且其中所說的偶聯(lián)是在聚合反應(yīng)器中或在聚合反應(yīng)器外進(jìn)行。
20.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述A嵌段中所述非共軛二烯的含量為基于嵌段共聚物單體總摩爾數(shù)的0.05～1mol％。
21.用于制備烯烴嵌段共聚物的方法，包含(a)通過預(yù)混釩催化劑和有機(jī)鋁催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成催化劑，所說釩化合物由下式之一表示 VClx(COOR)3-x， (2)式中x＝0到3，R＝烴基；VCl4； 其中AcAc＝乙酰丙酮根；V(AcAc)3； 其中X＝1或2；和VCl3·nB其中n＝2到3，B＝路易斯堿，可與VCl3形成烴可溶的絡(luò)合物，其中B選自四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和二甲基吡啶，其中R表示C1到C10的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴基；其中有機(jī)鋁化合物由下式之一表示AlR3Al(OR’)R2AlR2X R2Al-O-AlR2AlR’RXAl2R3X3AlRX2，其中R和R’表示烴基，所說R和R’可相同或不同，其中x為從包含Br、Cl和I的組中選出的鹵素。所述的預(yù)混是進(jìn)行了足夠的時(shí)間以產(chǎn)生足夠量的活性催化劑；(b)將(a)步的反應(yīng)產(chǎn)物和包含乙烯和非必須的α-烯烴和非必須的非共軛二烯的單體物流同時(shí)加入反應(yīng)器中，然后(c)在(b)步之后至少0.1秒的時(shí)間加入至少一種包含乙烯和α-烴烯的第二單體物料。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所說催化劑中的釩化合物為VCl4，所說的有機(jī)鋁化合物為Al2R3Cl3，其中R為乙基。
23.權(quán)利要求21的方法，如果其中存在所述非共軛二烯，則選自5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯和四氫茚。
全文摘要
本發(fā)明涉及到同時(shí)含有結(jié)晶和彈性體嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物有A嵌段和B嵌段。A嵌段為聚乙烯或非必須地含有α-烯烴和非共軛二烯的乙烯聚合物并且通常是結(jié)晶的。B嵌段是乙烯、α-烯烴共聚物。同時(shí)公開了制備嵌段共聚物的方法和偶聯(lián)嵌段共聚物的方法。該偶聯(lián)嵌段共聚物可用作顯示接近那些交聯(lián)的EP或EPDM彈性體物性但具有偶聯(lián)后熱可加工性的熱塑彈性體。本發(fā)明的嵌段共聚物可用作潤滑油或燃料添加劑、用作塑料共混物組分、作為熱熔膠的組分。
文檔編號C08F297/08GK1149301SQ95193291
公開日1997年5月7日 申請日期1995年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月6日
發(fā)明者C·考維斯, G·W·范斯萊特, R·K·維斯特, G·A·卡潑尼 申請人:埃克森化學(xué)專利公司