專(zhuān)利名稱(chēng)：簡(jiǎn)易的聚乙烯催化劑體系的制作方法
本申請(qǐng)涉及待審定的、及與K.I.Cann等人共有的、于1988年九月卅日申請(qǐng)的、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮镾N.251，360的申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及改進(jìn)了的烯烴聚合方法和催化劑體系，該催化劑體系以使用三鹵化釩/電子給予體復(fù)合物的載體化的前體物及烷基鋁或鹵化硼作為基礎(chǔ)，該催化劑使用了非揮發(fā)性的分子結(jié)合的促進(jìn)劑來(lái)作為催化劑改性劑的整體組分。
Beran等人的1985年四月二日的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4，508，842公開(kāi)了一種包括載體化的前體物三鹵化釩/電子給予體復(fù)合物和烷基鋁或鹵化硼的乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，當(dāng)與烷基鋁助催化劑和鹵代烷基促進(jìn)劑相結(jié)合時(shí)(以下，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中稱(chēng)之為“Beran等的催化劑體系”)，則提供了改進(jìn)了的、在聚合反應(yīng)和生產(chǎn)率方面均為優(yōu)異的聚乙烯產(chǎn)品。Beran等公開(kāi)了一種制備聚乙烯的方法和催化劑體系，它包括乙烯和或不和至少一種C3～C10的α-烯烴單體，在氣相，在溫度大約為30℃～大約115℃之間的聚合反應(yīng)，其中，該單體與催化劑組分相接觸，該催化劑組分包含一種載體化的前體物的釩化合物和改性劑，而該改性劑被浸漬在固體的、惰性載體上。
由Beran等所用的催化劑，其區(qū)別之處在于，它包括了一種載體化的前體物、一種助催化劑和一種促進(jìn)劑，其中，該載體化的前體物是一種釩化合物和改進(jìn)劑，該改性劑被浸漬在一種固體的、惰性載體上。在前體物中的釩化合物是三鹵化釩和一種電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物。在三鹵化釩中的鹵素是氯、溴或碘或它們的混合物。特別好的三鹵化釩是三氯化釩，VCl3，該電子給予體是一種液體的有機(jī)路易斯堿，而三鹵化釩溶解于其中。電子給予體是由下列組分所組成的一組中選擇出來(lái)的，即脂肪酸和芳香羧酸的烷基酯，及其混合物、脂肪族酮類(lèi)、脂肪族胺類(lèi)、脂肪族醇、烷基或環(huán)烷基醚和它們的混合物。最好的電子給予體是烷基和環(huán)烷基醚，特別包括了四氫呋喃(THF)，電子給予體以大約1～大約20之間，最好以大約1～大約10之間，而更好以大約3摩爾與所用的每摩爾的釩相配合。
按照Beran等人的促進(jìn)劑具有以下分子式
其中，R′為氫原子或未取代的或鹵素取代的低級(jí)烷基，即，含有最多大約為C6的烷基，X′為鹵素，及b為0、1或2，最好促進(jìn)劑包括氟、氯、溴取代的，具有至少二個(gè)鹵素原子連接在同一碳原子上的乙烷或甲烷，最好的促進(jìn)劑包括CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3和CF2ClCCl3特別好的促進(jìn)劑是二氯甲烷(CH2Cl2)、1，1，1，-三氯乙烷(CH3Cl3)和氯仿(CHCl3)，每摩爾的助催化劑使用的促進(jìn)劑摩爾數(shù)為大約0.1至大約10之間，而最好為大約0.2至大約2之間。
Beran等人的催化劑體系，首先是通過(guò)制備載體化的前體物來(lái)加以制備的。該釩化合物被浸漬在載體上，該改性劑溶解于一種惰性溶劑，例如某種烴類(lèi)中，然后與浸漬在載體上的釩相混合。助催化劑和促進(jìn)劑或者在聚合反應(yīng)之前，或者在聚合反應(yīng)之前和/或聚合反應(yīng)時(shí)被加到載體化的前體物上，該助催化劑和促進(jìn)劑或者同時(shí)加入，或者分別加入，在聚合反應(yīng)時(shí)，或者同時(shí)加入或者順序加入。該助催化劑和促進(jìn)劑，在聚合反應(yīng)時(shí)，最好分別溶解在惰性溶劑中，例如異丙烷中，作為溶液而加入其中，促進(jìn)劑是一種分別的加入到聚合反應(yīng)中的組分，對(duì)于這種將促進(jìn)劑分別加入到聚合反應(yīng)中的作法，有許多缺點(diǎn)，一種明顯的缺點(diǎn)是將促進(jìn)劑加入到聚合反應(yīng)中需要輔助的步驟及帶來(lái)不精確加料的問(wèn)題、混合的問(wèn)題、與其它催化劑組分的接觸，等等，將促進(jìn)劑分別加入到反應(yīng)中的一個(gè)特別傷腦筋的是與鹵代烴前體物揮發(fā)性有關(guān)的問(wèn)題。
本發(fā)明涉及在含硅的載體上包含促進(jìn)劑的含釩的催化劑，該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用而被結(jié)合在載體的催化劑前體物中，特別是，本發(fā)明直接涉及釩催化劑，其中，這種釩催化劑是Beran等的催化劑體系。
本發(fā)明是對(duì)由Beran等人所說(shuō)明的催化劑和方法的一種改進(jìn)。本發(fā)明的催化劑和方法通過(guò)將促進(jìn)劑固定到催化劑組合物中的一種組分中，也就是形成催化劑的分子結(jié)構(gòu)組分而改進(jìn)了Beran等的催化劑體系。并且由此可以不必將促進(jìn)劑分別的加入到聚合反應(yīng)中，而代之以作為催化劑組合物的部分加入到反應(yīng)中，結(jié)果是，本發(fā)明的方法，可以不必依賴(lài)氣相聚合反應(yīng)中的鹵化物促進(jìn)劑而能夠獲得鹵化物的促進(jìn)作用。
本發(fā)明使用一種促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑通過(guò)分子間的結(jié)合而結(jié)合到至少一種改性劑或載體或助催化劑上，為的是計(jì)量的與催化劑結(jié)合和與催化劑的結(jié)合是物理上定位配置的，本發(fā)明的結(jié)合促進(jìn)劑進(jìn)行了分子縮合反應(yīng)，該分子縮合反應(yīng)是由含可水解的和/或可縮合的官能團(tuán)的鹵化烴與一種或多種具有Beran等體系的特征的改性劑所進(jìn)行的，因?yàn)樵摳男詣┍话ㄔ谟糜谝蚁┚酆戏磻?yīng)的催化劑的組成中。
特別是，本發(fā)明涉及含有促進(jìn)劑的Beran等人的催化劑體系，該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用而結(jié)合在載體化的催化劑前體物中，并且，最好該載體化的催化劑前體物的載體是一種含硅的顆粒材料，在本發(fā)明的一般實(shí)施中，該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用而結(jié)合到與載體無(wú)關(guān)的金屬上或結(jié)合到載體上。
當(dāng)該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用而結(jié)合到獨(dú)立于載體的金屬上時(shí)，該金屬可以是元素周期表的1、2、12和13族(新符號(hào))，最適用的金屬是鋁。
當(dāng)該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用和在結(jié)構(gòu)上結(jié)合到載體上時(shí)，按照要求，通常最好是該促進(jìn)劑能通過(guò)與載體上的甲硅烷氧基單元化學(xué)的聯(lián)結(jié)而直接結(jié)合到載體上。一般是這樣作的即該促進(jìn)劑通過(guò)直接結(jié)合到一種金屬化物單元上，由該金屬化物單元再結(jié)合到載體上而使促進(jìn)劑結(jié)合到載體上?？梢孕纬山饘倩锏慕饘侔ㄔ刂芷诒?、2、12、13(新符號(hào))族的金屬，最適用的金屬是鋁。
按照本發(fā)明對(duì)Beran等的催化劑體系的有效的改性作用、化學(xué)結(jié)合的促進(jìn)劑是由鹵代醇衍生得到的，典型的鹵代醇分子式如下
式中R◇是氫、未取代的或者是鹵素取代的低級(jí)烷基，芳香族或環(huán)烷基，b是0或1，X0是氯、溴、氟或碘中的一種，和R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可同時(shí)結(jié)合到0和結(jié)合到CX′部分。
由鹵代醇的衍生通常是經(jīng)結(jié)構(gòu)式如下的鹵代醇金屬化物部分來(lái)進(jìn)行的。
式中，Me是元素周期表中，1、2、12、13(新符號(hào))族的金屬，或者M(jìn)e是結(jié)合到載體的甲硅烷氧基上，此處，載體是含二氧化硅的組分，是由一種這一類(lèi)的其它的鹵代醇金屬化物與硅烷醇基在二氧化硅載體表面上原地反應(yīng)而得到的。X等于剩余的Me的化合價(jià)和y等于Me的游離的化合價(jià)，并小于X的化合價(jià)，R◇為氫、未取代的或鹵素取代的低級(jí)烷基、芳族或環(huán)烷基，b為0或1，X0為氯、溴、氟或碘中的一種，R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它同時(shí)結(jié)合到0和CX′部分上，在最好的體系中，Me是結(jié)合到載體的甲硅烷氧基單元上，而載體是含二氧化硅的組分，是由一種這一類(lèi)的其它的鹵代醇金屬化物與硅烷醇基在二氧化硅載體表面上原地反應(yīng)而得到的。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明涉及新穎的催化劑組合物、新穎的促進(jìn)劑組合物、及涉及乙烯的聚合反應(yīng)的制備乙烯均聚物和共聚物的方法，本發(fā)明的新穎的催化劑組合物包括△ 一種載體化的前體物△ 一種助催化劑，和△ 一種結(jié)合的含鹵素的促進(jìn)劑。
本發(fā)明的另外一個(gè)特征在于，它包括一種用于制備聚乙烯的載體化和催化劑前體物，其中，該載體化的催化劑前體物包括了由下列的組份而相互作用的產(chǎn)物(a)一種釩化合物，它是一種三鹵化釩和一種液體的、有機(jī)路易斯堿電子給予體進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，其中，該三鹵化釩是可溶于該電子給予體的;
(b)具有如下分子式的改性劑其中，M或者是硼，或者是AlR(3-a)并且，其中，每一個(gè)R是獨(dú)立的烷基，規(guī)定，在任意一個(gè)R基團(tuán)中，脂肪族碳原子的總數(shù)不能超過(guò)14;X是氯、溴或碘;及a是1或2，而規(guī)定當(dāng)M是硼時(shí)，則a是3;所說(shuō)的釩化合物和所說(shuō)的改性劑是在一種固體的惰性的載體上;其改進(jìn)之處包括(c)使用了促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑被固定到催化劑組合物中的一種組分中，這樣，促進(jìn)劑就成了催化劑的分子結(jié)構(gòu)組分了。
本發(fā)明還包括了一種使用Beran等的催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的方法，例如，乙烯單獨(dú)的，或乙烯與某種α-烯烴的共聚合，它包括向反應(yīng)器中加入烯烴和含化學(xué)結(jié)合到載體化催化劑前體物中的促進(jìn)劑的Beran等的催化劑體系，和聚合該烯烴。最好的Beran等的催化劑體系對(duì)于載體化的前體物上所用的載體是一種含硅的顆粒狀材料，不過(guò)，希望該促進(jìn)劑能通過(guò)化學(xué)作用而結(jié)合到獨(dú)立于載體的金屬上或結(jié)合到載體上，如上所述，該方法的最好的實(shí)施是在氣相中進(jìn)行。
載體化的前體物釩化合物該載體化的前體物是被浸漬在固體的、惰性負(fù)載體(即為該載體)上的一種釩化合物和改性劑，在該前體物中的釩化合物是三鹵化釩和某種電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物，在三鹵化釩中的鹵素是氯、溴或碘或它們的混合物，一種特別好的三鹵化釩是三氯化釩VCl3。
電子給予體該電子給予體是一種液體、有機(jī)路易斯堿，其中，該三鹵化釩是可溶于該電子給體的，該電子給予體是由以下的組分所組成的一組中來(lái)選擇的，即脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基或環(huán)烷基醚、及它們的混合物，最好的電子給予體是烷基或環(huán)烷基醚，特別包括了四氫呋喃，電子給予體的大約1～大約20之間，最好是以大約1～大約10之間，更好是以大約3摩爾的量而與所使用的每一摩爾的釩相配合。
改性劑在前體物中所使用的改性劑具有下列分子式
其中，M或者是硼，或者是AlR(3-a)，并且，其中每一R是獨(dú)立的烷基，規(guī)定在任意一個(gè)R基團(tuán)中的脂肪族碳原子的總數(shù)不超過(guò)14;X是氯、溴或碘;a是1或2，并規(guī)定當(dāng)M是硼時(shí)，a是3。最好改性劑包括C1～C6的烷基鋁的一和二氯化物和三氯化硼，特別好的改性劑是氯代二乙基鋁，對(duì)于每摩爾的電子給予體，使用大約0.1至大約10，最好是使用大約0.2至大約1.5摩爾的改性劑。
固體的、惰性載體載體是一種固體的、對(duì)于聚合反應(yīng)是一種惰性的顆粒狀多孔材料，并且，希望是一種含硅的顆粒狀材料。該載體，或擔(dān)體，一般是二氧化硅、氧化鋁、或硅鋁酸鹽，即含有硅或鋁的氧化物或者是它們的混合物的材料，該載體還可含有附加的材料，例如氧化鋯、氧化釷或其它對(duì)聚合反應(yīng)為化學(xué)惰性的組份，所使用的載體作為干燥的粉末，具有平均粒度為在大約10至250之間，最好大約20至大約200之間，而更好為大約30至大約100微米之間。該多孔載體具有的表面積大于或等于大約3而最好為大于或等于大約50m2/g，最好，載體為具有孔徑為大于或等于大約80而最好為大于或等于大約100埃的二氧化硅，該載體可通過(guò)加熱而予先干燥以去除水份，最好在溫度為大于或等于大約600℃。
該載體的用量，對(duì)于每一克的前體物(mmol v/g)，所提供的釩的量在大約0.05至大約1.0mmol之間，而最好為大約0.2至大約0.55mmol v/g，而更好為大約0.5mmol v/g。
助催化劑助催化劑具有下列分子式式中，R如上述所確定的、M為上述分子式Ⅰ所確定的、最好助催化劑包括C2到C8的三烷基鋁化合物，而特別好的助催化劑是三異丁基鋁，對(duì)于每摩爾的釩，使用大約5至大約500之間，而最好為大約10至大約30摩爾之間的助催化劑。
結(jié)合的促進(jìn)劑本發(fā)明的促進(jìn)劑包括了結(jié)構(gòu)式如下式的鹵代醇金屬化物部分
式中，Me是如元素周期表中1、2、12、13族(新符號(hào))的某種金屬，例如，包括，堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫)，堿土金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇)、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈等等;或者M(jìn)e被結(jié)合到載體上的甲硅烷氧基單元上，其中，該載體是含二氧化硅的，是由一種這類(lèi)的其它的鹵代醇金屬化物與硅醇基，在二氧化硅載體表面上原地進(jìn)行反應(yīng)而得到的;X是與剩余的Me的化合價(jià)相等，Y與Me的自由化合價(jià)相等并且小于X的化合價(jià);R◇是氫、未取代的或者鹵素取代的低級(jí)烷基(即最多含有大約C6的烷基)、芳香基，例如苯基、芐基等;或者是環(huán)烷基，b是0或1，X0是氯、溴、氟或碘中的一種，及R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，同時(shí)與0，和CX′部分相連。R0可以是脂肪或芳香基團(tuán)，R◇的說(shuō)明如下
(注參見(jiàn)CRC化學(xué)和物理手冊(cè)，CRC Press Inc.Boca.Raton.Florida.inside front cover)R0的說(shuō)明如下
本發(fā)明的促進(jìn)劑包括了分子式如下式的鹵代醇其中，R◇、R0、X0及b的說(shuō)明如上所述與形成金屬化物的包括下列結(jié)構(gòu)的部分或化合物反應(yīng)產(chǎn)物。
式中，x及y具有如上所述的含義，Y是可水解的或可縮合的基團(tuán)，例如鹵素(即氯、碘、溴或氟)、羥基、烷基(如低級(jí)烷氧基(也就是C1-4))、烷氧基(即低級(jí)烷氧基(也就是C1-4))、芳氧基、酰氧基(即C1～5)等等;特別是結(jié)構(gòu)式如下述的部分
(Ⅷb)
其中，Y′是烷基(如較低級(jí)的烷氧基〔也就是C1～4)〕。
與鹵代醇進(jìn)行反應(yīng)之前的金屬化合物是可與鹵代醇進(jìn)行縮合反應(yīng)的，以便生成金屬取代的鹵代烷氧基化合物(金屬化物)，而該鹵代烷氧基化合物很容易在載體表面與硅烷醇基團(tuán)縮合(形成硅酸酯)生成催化劑前體物，在本發(fā)明中的最好的實(shí)施中，Me是鋁，當(dāng)金屬是鋁時(shí)，則與鹵代醇反應(yīng)得到金屬化物反應(yīng)產(chǎn)物，再與載體表面上的硅醇基進(jìn)行的反應(yīng)，并不是重要的實(shí)施方案。當(dāng)金屬是一種不是鋁的金屬時(shí)，該金屬要特定的被用來(lái)在載體的表面上偶合上鹵代醇，例如，通過(guò)與載體表面的硅醇基團(tuán)的反應(yīng)來(lái)形成硅酸酯單元。金屬化物和硅酸酯的生成反應(yīng)說(shuō)明如下
含鋁的化合物是一種或多種的分子式如下式的鋁化合物
其中，每一R是獨(dú)立的烷基，規(guī)定，在任意一種R基團(tuán)中的脂肪族碳原子總數(shù)不超過(guò)14;Y′的規(guī)定如上所述，t是1或2，最好含鋁的化合物包括了C1～C6的三烷基鋁及單和二氯代烷基鋁。
含鋁的化合物和鹵代醇之間的反應(yīng)說(shuō)明如下
<p>
上述的Z，可以是一種或多種鹵素(即氯、溴、碘或氟)和氫。
鹵代醇和形成金屬化物的化合物(就是鋁)或鹵代醇金屬化物和二氧化硅硅醇基的反應(yīng)以生成促進(jìn)劑等的反應(yīng)條件沒(méi)有太多的限制，在大多數(shù)情況下，要取決于反應(yīng)物、它們的摩爾比、等所需要的條件，鹵代醇金屬化物與載體的可水解或可縮合的基團(tuán)，在原地的聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，而生成金屬化物的化合物與鹵代醇在鹽生成的條件下進(jìn)行反應(yīng)。一般，反應(yīng)溫度在低到大約0℃到高達(dá)大約200℃，在鹵代醇和載體的反應(yīng)的情況下，溫度一般為大約20℃到大約80℃，在鹵代醇和鋁改性劑化合物之間進(jìn)行反應(yīng)的情況下，反應(yīng)一般是在一種或多種的可溶解反應(yīng)物的溶劑中進(jìn)行的，例如烴溶劑，其溫度一般在大約0℃到大約35℃之間。這些反應(yīng)物在普通的稀釋劑或非溶劑材料中，可以很方便的通過(guò)混合這些反應(yīng)物而很容易的進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中，該縮合產(chǎn)物的生成證明，該反應(yīng)是有效的。
該催化劑組合物可以通過(guò)第一步的制備載體化的前體物而加以制備，該第一步驟與載體是否與鹵代醇反應(yīng)，向聚合反應(yīng)中提供促進(jìn)劑有關(guān)，如果作到了這一點(diǎn)，則該第一步的反應(yīng)就是首先進(jìn)行，然后，該載體與結(jié)合的促進(jìn)劑，按照通常的方式與釩化合物相結(jié)合，例如，在一種實(shí)施方案中，該釩化合物是通過(guò)將三鹵化釩溶解在電子給予體中，在溫度為大約20℃與最多在電子給予體的沸點(diǎn)范圍之間經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)而加以制備的，而最好是在大約65℃混合大約3小時(shí)。將如此制備的釩化合物再浸漬到載體上。浸漬作用可以通過(guò)將載體作為干的粉末、或者作為在電子給予體的漿狀物、或溶于其它的惰性溶劑中等方式來(lái)加入，而有效的進(jìn)行。液體可以在低于大約100℃歷經(jīng)數(shù)小時(shí)進(jìn)行干燥而除去，最好在大約45°至70℃之間經(jīng)過(guò)3至6小時(shí)。該改性劑不管與鹵代醇進(jìn)行反應(yīng)，或者不進(jìn)行反應(yīng)，都溶解在惰性溶劑中，例如某種烴，然后再與浸漬到載體上的釩相混合，液體通過(guò)在低于大約70℃的溫度，歷經(jīng)數(shù)小時(shí)進(jìn)行干燥而除去，最好在大約45℃，時(shí)間為大約3小時(shí)來(lái)進(jìn)行。助催化劑或者在聚合反應(yīng)之前和聚合反應(yīng)之時(shí)被加入到載體前體中，該助催化劑最好在聚合反應(yīng)時(shí)，在惰性溶劑中例如異丙烷中，作為溶液而分別的加入。
在這些應(yīng)用中所用的載體，被干燥以除去游離的水份及大部分的結(jié)合水，干燥載體，一般需要將載體作為流化床，使用惰性氣體，例如空氣、二氧化碳或氮?dú)猓瑫r(shí)間為大約4小時(shí)或較長(zhǎng)的時(shí)間，例如6～10小時(shí)，在600℃～800℃進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行，隨后再用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。
聚合反應(yīng)乙烯的聚合反應(yīng)是在氣相，使用本技術(shù)領(lǐng)域中已經(jīng)確定的方法來(lái)進(jìn)行，最好，聚合在連續(xù)的、流化床中來(lái)進(jìn)行，在這類(lèi)連續(xù)的方法中，含有促進(jìn)劑的催化劑組合物、與助催化劑和單體一起被加入到反應(yīng)器容器中，乙烯聚合物產(chǎn)品連續(xù)地由反應(yīng)器容器中被除去。就乙烯共聚物來(lái)說(shuō)，它們的密度可以控制，并且可以在一較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。按照要求，還與加入的α-烯烴共聚用單體的用量有關(guān)，并且也與所使用的特定共聚用單體有關(guān)，所得到的密度越低，在聚合反應(yīng)時(shí)，加入到聚合反應(yīng)中的α-烯烴的摩爾百分?jǐn)?shù)就越高。
聚合反應(yīng)在溫度低于乙烯聚合物產(chǎn)品的燒結(jié)溫度下進(jìn)行。操作溫度范圍在大約30℃到大約115℃之間，最好操作溫度隨所需要的聚乙烯密度而變化，高于大約0.94g/cc的高密度聚乙烯在操作溫度為大約90℃到大約110℃之間來(lái)制備，而最好在大約100℃。其密度范圍由大約0.91到大約0.94g/cc的低密度聚乙烯，最好操作溫度在大約75℃到大約90℃之間來(lái)制備。比大約0.91g/cc還要小的很低密度的聚乙烯，最好操作溫度在大約35℃到大約75℃之間來(lái)制備。使用的方法是按照由Karol等人，于1988年12月6日申請(qǐng)的，申請(qǐng)?zhí)枮?81，921的待審定的美國(guó)專(zhuān)利，題目為“在流化床中制備低密度、低模量乙烯共聚物”中所作的說(shuō)明，流化床反應(yīng)物一般在壓力高達(dá)大約1000磅/英寸2，及最好在大約50到大約350磅/英寸2下進(jìn)行。
在實(shí)施例中所使用的縮略符號(hào)確定如下
實(shí)施例催化劑制備條件堿性催化劑的制備用于制備堿性催化劑的下列制備方法所使用的各組分用量沒(méi)有必要與其后的特定的堿性催化劑組合物所使用的量相對(duì)應(yīng)，該方法可以按照明顯的方式加以調(diào)節(jié)，以影響最終特定的堿性催化劑。
向一裝有機(jī)械攪拌器的燒瓶中，加入4升無(wú)水四氫呋喃(THF)，隨后加入50克(0.318摩爾)固體VCl3，為了完全溶解該VCl3，將該混合物在連續(xù)攪拌下，在氮?dú)饬髦校跍囟?5℃，加熱5小時(shí)。
800克二氧化硅通過(guò)在氮?dú)饬飨?，在溫度?00℃加熱20小時(shí)而被脫去水份，該脫水的二氧化硅或者一種TOS類(lèi)組分被加入到上述制備的溶液中，并且該混合物在氮?dú)饬飨禄亓饕恍r(shí)，在該時(shí)間終了時(shí)，該混合物在干燥的氮?dú)饬鞔祾呦?，在溫度?5℃下，加熱大約6小時(shí)，以產(chǎn)生一種干燥的、自由流動(dòng)的粉末，在這種情況下，該粉末含有大約8重量%的THF。通過(guò)在制備過(guò)程中，使用較少的THF，則該THF的濃度在最終的堿性催化劑中可以減少到少于8重量%的THF。通過(guò)處理脫水的二氧化硅與TEAl(也可用TEAL與DEAC的混合物)而得到了二氧化硅的TOS類(lèi)型。以使二氧化硅含有0.45mmol Al/g二氧化硅。
500克用VCl3/THF反應(yīng)產(chǎn)物浸漬的二氧化硅載體在4升無(wú)水己烷中被作成漿狀，將漿液連續(xù)地進(jìn)行攪拌，同時(shí)將10重量%的溶解在無(wú)水己烷中的氯代二乙基鋁在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入其中去。所使用的該浸漬的載體和氯代二乙基鋁溶液，其用量應(yīng)能保證所希望的鋁和釩的原子比例。在氯代二乙基鋁溶液完全加入之后，將該混合物在干燥的氮?dú)饬鞯拇祾呦拢跍囟葹?5℃加熱6小時(shí)，以產(chǎn)生一種干燥的自由流動(dòng)的粉末。
特定的 V的負(fù)載量 DEAC/V THF催化劑 mmol Al重量% 載體類(lèi)型 v/g 摩爾比例 重量%A 0.17 1.03 2.2 3.3 二氧化硅600℃B 0.20 2.70 2.0 4.6 二氧化硅600℃TOS(0.45mmolAl/g二氧化硅)C 0.27 3.51 3.0 6.9 二氧化硅600℃TOS(0.45mmolAl/g二氧化硅D 0.26 3.25 4.5 7.0 二氧化硅600℃
漿液聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件。
向1升的帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入500立方厘米的干燥脫氣的己烷和20立方厘米的1-己烷。向一個(gè)125立方厘米的試料瓶中，在氮?dú)饬飨拢b入100立方厘米的己烷，隨后，加入以釩為基礎(chǔ)的催化劑及鍵合的促進(jìn)劑和助催化劑。將該試料瓶中的內(nèi)容物，在氮的壓力下轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并且該反應(yīng)器被加熱到70℃。該反應(yīng)器中加入氫，達(dá)到1磅/英寸2表壓。然后加入乙烯，該反應(yīng)器的總壓為160磅/英寸2表壓，反應(yīng)在85℃，進(jìn)行30分鐘。
氣相聚合反應(yīng)的條件向1升的帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入由125克，密度為0.918，熔體指數(shù)為1.0的顆粒狀聚乙烯所組成的流化床，該反應(yīng)器被加熱到80℃，并用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去濕氣和氧氣，然后再將反應(yīng)器冷卻到70℃，將助催化劑加入到反應(yīng)器中，并使其攪拌5分鐘。然后將干燥的、固體狀的催化劑加入其中，隨后加入促進(jìn)劑和任意的共聚合的單體(當(dāng)需要使用時(shí))，分批加入氫，然后，使用任一要求的加料系統(tǒng)加入乙烯，在30分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度上升到85℃，產(chǎn)率的測(cè)定，是反應(yīng)完成后，通過(guò)將總的固體量減去起始的流化床的重量來(lái)測(cè)定的。
甲硅烷氧基鹵代醇反應(yīng)SiCl4在己烷中所形成的溶液10ml(1摩爾)，40ml(1摩爾)2，2，2-三氯乙醇在己烷中的溶液，和30ml己烷，在N2下回流2天，在溶液中沒(méi)有剩余的SiCl4。將該溶液在高真空下濃縮至干，將剩余物的固體物放置過(guò)夜，凈重約3.48克，該重量表示其收率為56%。該殘余物以分子式如下的原硅酸酯為其特征
雖然可以認(rèn)為，一部分反應(yīng)產(chǎn)物是低分子量的硅氧烷，例如二硅氧烷、三硅氧烷以及一部分是高分子量的硅氧烷低聚物，但是也可能產(chǎn)生一般式如下式的一種結(jié)構(gòu)
其中，n為1～4，當(dāng)用在以下的實(shí)施例中，為了方便，將其表示為“SiOC/cl”。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚乙烯的催化劑體系，它包括(a)一種載體化的催化劑前體物，它包括一種用下列組份浸漬的含硅的載體(i)一種釩化合物，它是三鹵化釩和一種液體的、有機(jī)路易斯堿電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物，而該三鹵化釩溶解于該電子給予體；和(ii)一種具有分子式為的改性劑式中，M或者是硼，或者是AlR(3-a)，及其中，R是獨(dú)立的烷基，規(guī)定在任意一個(gè)R基團(tuán)中的脂肪族的碳原子的總數(shù)不能超過(guò)14；X是氯、溴或碘；a是1或2，但附帶條件是當(dāng)M是硼時(shí)，a應(yīng)為3；(b)一種烷基鋁助催化劑；及(c)一種鹵代烷基聚合反應(yīng)促進(jìn)劑；其改進(jìn)之處在于，它包括使用了一種聚合反應(yīng)促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑作為含可水解的和/或可縮合的官能團(tuán)的鹵代烴分子縮合反應(yīng)的結(jié)果通過(guò)化學(xué)作用而結(jié)合在載體化的催化劑前體物中。
2.一種按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用被結(jié)合到一種獨(dú)立于載體的金屬上或載體上。
3.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑通過(guò)化學(xué)作用被結(jié)合到獨(dú)立于載體的金屬上。
4.按照權(quán)利要求3所說(shuō)的催化劑體系，其中，該金屬是元素周期表第1、2、12和13族(新符號(hào))金屬。
5.按照權(quán)利要求4所說(shuō)的催化劑體系，其中，該金屬是鋁。
6.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑是通過(guò)化學(xué)作用和在結(jié)構(gòu)上結(jié)合到載體上。
7.按照權(quán)利要求6所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑和載體上的甲硅烷氧基單元通過(guò)化學(xué)的聯(lián)結(jié)而直接結(jié)合到載體上。
8.按照權(quán)利要求6所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑通過(guò)直接結(jié)合到金屬化物單元上，該金屬化物單元再結(jié)合到載體上而被結(jié)合到載體上的。
9.按照權(quán)利要求8所說(shuō)的催化劑體系，其中，該金屬形成了包括元素周期表第1、2、12和13族(新符號(hào))的金屬的金屬化物。
10.按照權(quán)利要求9所說(shuō)的催化劑體系，其中，該金屬是鋁。
11.按照權(quán)利要求1至10的任意一項(xiàng)權(quán)利要求所說(shuō)的催化劑體系，其中，該促進(jìn)劑作為鹵代醇的分子縮合的結(jié)果，由化學(xué)作用而被結(jié)合到載體上的催化劑前體物上。
12.按照權(quán)利要求11所說(shuō)的催化劑體系，其中，該鹵代醇具有以下分子式式中，R◇為氫、未取代的或鹵素取代的低級(jí)烷基、芳香族或環(huán)烷基，b是0或1，X0是氯、溴、氟或碘中的一種，及R0是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，結(jié)合到O和CX0部分。
13.按照權(quán)利要求11所說(shuō)的催化劑體系，其中，由化學(xué)作用而結(jié)合的促進(jìn)劑是一種結(jié)構(gòu)式如下式的鹵代醇金屬化物部分
式中，Me是元素周期表第1、2、12和13(新符號(hào))族各金屬中的一種金屬，或者，Me被結(jié)合到載體的甲硅烷氧基單元上，所說(shuō)的載體是含有二氧化硅的，是由一種這一類(lèi)的其它的鹵代醇金屬化物與硅醇基在二氧化硅載體表面上原地反應(yīng)而得到的;X與剩余的Me的化合價(jià)相等及Y與Me的自由化合價(jià)相等，但小于X的化合價(jià);R◇是氫、未取代的、或鹵素取代的低級(jí)烷基、芳香族或環(huán)烷基，b是0或1，X0是氯、溴、氟或碘中的一種，及R0是二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，結(jié)合到O和CX0部分。
14.按照權(quán)利要求13所說(shuō)的催化劑體系，其中，Me是載體的甲硅烷氧基中的硅，所說(shuō)的載體是含二氧化硅的、是由一種這一類(lèi)的其它的鹵代醇金屬化物與硅醇基在二氧化硅載體表面上原地反應(yīng)而得到的。
15.一種用于制備聚乙烯的載體化的催化劑前體物，其中，該載體化的催化劑前體物包括了下列組分的相互作用的產(chǎn)物(a)一種釩化合物，該釩化合物是三鹵化釩和一種液體的、有機(jī)路易斯堿的電子給予體，其中，該三鹵化釩在電子給予體中是可溶的;和(b)具有分子式如下式的改性劑式中，M或者是硼，或者是AlR(3-a)，而其中，每一個(gè)R是獨(dú)立的烷基，規(guī)定，在任意一個(gè)R基團(tuán)中，脂肪族碳原子的總數(shù)不超過(guò)14;X是氯、溴或碘;并且a是1或2，規(guī)定，當(dāng)M是硼時(shí)，a是3;所說(shuō)的釩化合物和所說(shuō)的改性劑是在一種固體的、惰性載體上，其改進(jìn)之處在于它包括了(c)使用聚合反應(yīng)促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑被固定到催化劑組合物中一種組分中，這樣，作為含可水解和/或可縮合的官能團(tuán)的鹵代烴的分子縮合反應(yīng)的結(jié)果而成為催化劑的分子結(jié)構(gòu)組分。
16.用權(quán)利要求1至14任意一項(xiàng)的催化劑體系進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的方法。
17.按照權(quán)利要求16所說(shuō)的方法，其中，聚合反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行。
全文摘要
一種改進(jìn)的載體釩催化劑，特別是一種改進(jìn)的Beran等的催化劑體系和乙烯聚合反應(yīng)方法，其中，這種改進(jìn)是通過(guò)將促進(jìn)劑固定到催化劑組合物的組成中，也就是成為催化劑的分子結(jié)構(gòu)組分，從而不必再分別的加到聚合反應(yīng)中，而是以催化劑組分的一部分加到反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1056107SQ9110294
公開(kāi)日1991年11月13日 申請(qǐng)日期1991年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月2日
發(fā)明者凱文·J·卡恩, 弗雷德里克·J·卡羅爾, 阿瑟·E·馬辛考斯基 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司