專利名稱:N-單取代對苯二胺類化合物的制備方法
長久以來，人們希望能找到一種制備N-單取代對苯二胺類化合物的高效而經(jīng)濟的方法。這類化合物主要用于制造抗氧化劑及抗臭氧化劑。上述抗氧化劑及抗臭氧化劑主要用于制造橡膠產(chǎn)品以及制備染料用的中間體。
傳統(tǒng)上，這些物質(zhì)一直是由亞硝基芳胺類的堿金屬鹽類在含水體系中經(jīng)氫化反應而制備的。還原反應通常是用氣態(tài)氫在傳統(tǒng)的氫化催化劑存在下完成的。這種方法的一個實例可參看美國專利2，974，169。
在以后的工作中，如美國專利4，313，002所述，是使上述堿性金屬鹽的還原在另一種溶劑體系(例如芳烴類以及飽和脂肪醇類)中進行，而其氫化步驟仍使用氫氣以及傳統(tǒng)的氫化催化劑。
這些方法的缺點是要使用某些價格很高的貴金屬催化劑(例如鉑及鈀)作為氫化催化劑。
美國專利4，448，994指出，可以在水溶液中用還原糖來還原亞硝胺的堿性金屬鹽。但用此法常發(fā)生這樣的問題這類鹽在水溶液中易水解，所以儲存時是不穩(wěn)定的。
美國專利4，479，008中介紹說，可將二苯胺亞硝化、重排形成4-亞硝基二苯胺，然后用傳統(tǒng)的5%鈀碳作為催化劑，通入500-800磅/平方英寸壓力的氫氣，在80℃進行氫化反應。在上述所有步驟中都是用脂肪醇作反應介質(zhì)。上述公開內(nèi)容說明需要將先有技術的貴金屬催化劑用于還原步驟，正如前面所指出的，這種催化劑極為昂貴。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)N-單取代對苯二胺可以這樣制備使4-亞硝基胺類在沒有氫和貴金屬存在的堿性條件下與醇反應。該反應可以在同時起還原劑作用的醇類的溶劑中進行。實際上，所有的下述傳統(tǒng)步驟都可以在本發(fā)明作為還原劑使用的醇類溶劑中進行，這些步驟通常涉及由N-單取代苯胺類制備4-單取代對苯二胺，即進行N-亞硝化，然后經(jīng)重排生成4-亞硝基中間體。這種方法能夠獲得產(chǎn)率相當高的所需最終產(chǎn)物，而且只產(chǎn)生極少量的偶氮基及氧化偶氮基化副產(chǎn)物。此外，也容易分離得到高純度的N-單取代對苯二胺。
最令人驚異的是，本發(fā)明方法可用來制備N-單取代對苯二胺。以前的實驗表明，亞硝基苯與醇類在堿存在下發(fā)生的反應幾乎定量地產(chǎn)生氧化偶氮苯，而不產(chǎn)生相應的氨基苯。例如，哈頓(Hutton)等人在“用醇類還原亞硝基苯的反應機理”(見J.P.Chem.Soc.(B)1968，第191～195頁)一文中就報導了這一反應。該文在第191頁敘述反應機理，在第195頁舉例說明。有趣的是，甚至在前文提到的專利中，使亞硝基二苯胺的堿金屬鹽在醇中反應時(見美國專利4，313，002)，也仍認為非得使用氫以及傳統(tǒng)的貴金屬催化劑才能實現(xiàn)還原。
本發(fā)明方法可由以下反應式闡釋
式中，R為C1～C12烷基、苯基、萘基，或在2-、4-或2，4-位置上被C1～C8烷基取代的苯基;R′是氫或C1～C6烷基;R＊為氫、C1～C12烷基或苯基。
本發(fā)明方法中所用的醇宜選取化學式為R″OH的醇，式中R″為C1～C12烷基或苯甲基。
在上述方法中，R為C3～C8烷基或苯基，R′為氫或C1～C4烷基更好。
R″最好是C4～C6烷基。
在前述N-單取代對苯二胺類產(chǎn)物中，最重要的是對氨基二苯胺。此物質(zhì)可用來制備眾所周知的抗氧化劑，即N-烷基-N-苯基對苯二胺類。不過本發(fā)明方法用于制備下列化合物也很容易N-異丙基對苯二胺、N-1-甲基乙基對苯二胺、N-環(huán)己基對苯二胺、N-1，3-二甲基丁基對苯二胺和N-1，4-二甲基戊基對苯二胺。
根據(jù)本發(fā)明，可用作還原劑的醇包括含至多十二個碳原子的飽和一級醇和飽和二級醇。這些醇的例子有丁醇類、戊醇類、己醇類、庚醇類、辛醇類、壬醇類、癸醇類及苯甲醇類。由于具有α氫的醇才能成為還原劑，所以不能使用三級醇。
熟悉本領域的技術人員可以理解，為能生成所需最終產(chǎn)物，容易選出相應的對亞硝基二苯胺。當選擇4-亞硝基二苯胺作為原料時，亦可采用含下列基團的4-亞硝基二苯胺2，2′-二異丙基、2，2′-二異丁基、2，2′-二正丁基、2，4′-二異丙基、2-異丙基-4′-異丁基、4′-異丙基、4′-正丙基、4′-異丁基、4′-正丁基、4′-正戊基、4′-異戊基、4′-正己基、4′-(2-乙基己基)、2，2′-二異丙基-4′-正丁基或2，2′-二異丁基-4′-正己基。
4-亞硝基-N-單取代苯胺可以通過使N-亞硝基衍生物與無機酸(例如囟化氫)接觸后，發(fā)生重排作用而生成。此重排作用本領域的熟煉技術人員很熟悉的，在美國專利4，313，002及美國專利4，479，008中就有詳細描述。此處，應了解的是重排后無須分離出中間產(chǎn)物。
雖然可以使其它堿性物質(zhì)，但一般來說，反應是在堿金屬氫氧化物存在下完成的。
堿金屬最好采用鈉和鉀。為了使反應進行完全，同時抑制偶氮化合物及氧化偶氮化合物這類副產(chǎn)物的形成，應加入足量的堿。通常，該堿(OH)與亞硝基化合物(NO)的摩爾數(shù)比至少應為0.75∶1，較佳為1∶1至2∶1，最佳為1.25∶1至1.5∶1。
醇對亞硝基化合物的摩爾數(shù)之比(ROH/NO)可以是2∶1至100∶1，較佳為5∶1至50∶1，最佳為7.5∶1至20∶1。此外，需要足量的醇還原亞硝基化合物并同時用做反應溶劑。通常，亞硝基化合物在醇溶液中的重量百分濃度為20%～30%。
在此反應中，使用含有三個碳原子或含更多碳原子的醇類比使用甲醇或乙醇更好。此外，在反應中要盡可能降低水的存在量以避免堿金屬鹽的水解。為此可加入固體堿，而不采用水溶液形式的堿。但較為方便的做法是將該堿加到重量濃度最好是50%的醇水溶液中。
此外，反應溫度可以限定在50℃至200℃的寬范圍內(nèi)，但最好保持在50℃和150℃之間。一般來說，反應在大氣壓下進行最為方便，但使用低沸點醇時，在較高壓力下操作較好。
至今，尚不能完全確切地理解本發(fā)明的亞硝基化合物的性質(zhì)為什么不同于哈頓(Hutton)等人的文章中所討論的亞硝基苯類的性質(zhì)。無論如何，從下列各實驗中可見，結(jié)果出人意料地不同。想必在反應過程中，醇被氧化成相應的醛或酮。但此反應機理對于了解中發(fā)明的優(yōu)點并無多大重要性。
下面再舉實施例詳細說明本發(fā)明。在下面各實施例中，通過紅外線分析及高壓液相色譜(HPLC)檢測反應混合物中原料亞硝基化合物、副產(chǎn)物偶氮化合物或氧化偶氮化合物如4，4′-雙(N-單取代氨基)氧化偶氮苯及偶氮苯等的存在。在所有情況下，測得的副產(chǎn)物偶氮化合物及氧化偶氮化合物只占1%～2%左右。
實施例1N-苯基對苯二胺的制備在一容量為1升的三頸圓底燒瓶上裝上一個攪拌器、一根冷凝管和一支溫度計。在上述圓底燒瓶內(nèi)放入99.0克(0.5摩爾)N-苯基-4-亞硝基苯胺、254克正己醇及40克(0.5摩爾)含水氫氧化鈉(重量百分比為50%)。攪拌所得略顯紅色的深褐色溶液，加熱至100℃。當溫度升至100℃時，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象，此時停止加熱。停止加熱后15分內(nèi)，溶液溫度將升至120℃，再過15分鐘，溫度降回到100℃。繼續(xù)攪拌1小時。在攪拌期間，溶液溫度應保持在100℃～150℃范圍內(nèi)。然后，用HPLC分析反應混合物樣品，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)亞硝基化合物原料。
冷卻至室溫后，用水充分清洗反應混合物。然后將過量的醇用減壓蒸餾法除去。蒸餾是在13.3～66.7帕斯卡之間的壓力和165～170℃之間的溫度下進行。得到77.1克淡黃色油狀產(chǎn)物(產(chǎn)率為83.8%)。冷卻后，該產(chǎn)物形成結(jié)晶，用氣相色譜分析法測得其純度為98℃。
其它實驗基本按上述步驟進行，只不過根據(jù)表1作某些變動，其結(jié)果亦如表1所示。
表1試驗號碼 1 2 3 4 5醇類 MEOH MEOH IPOH IPOH IBOH反應溫度(℃) ca.65＊ 115-125 ca.82＊ 115-125 ca.107＊反應時間(小時) 1.5 5.7 2.0 2.0 3.0結(jié)果殘留的亞硝基苯胺(1)(%) 100 50 100 0 0對苯二胺產(chǎn)物(2)(%) - 50 - 76 89表1(續(xù))試驗號碼 6 7 8 9 10醇類 MEOH TPOH MPOH CHOH ETGL反應溫度(℃) 115＊ ca.102＊ 100-105 100-105 100-105反應時間(小時) 1.5 5.0 1.0 1.5 3.0結(jié)果殘留的亞硝基苯胺(1)(%) 0 100 0 0 16對苯二胺產(chǎn)物(2)(%) 88 - 66 80 79＊表示控制在回流溫度下。
MEOH＝甲醇 MBOH＝3-甲基-1-丁醇IPOH＝2-丙醇 MPOH＝4-甲基戊-2-醇TPOH＝三級戊醇 CHOH＝環(huán)己醇IBOH＝異丁醇 ETGL＝乙二醇實施例2
N-異丙基對苯二胺的制備N-異丙基對苯二胺的制備主要按實施例1所述步驟進行。將66.0克(0.25摩爾)N-異丙基-4-亞硝基苯胺、20克氫氧化鈉(50%)及264克正己醇相混合，并加熱至100℃且保持此溫度1.5小時。然后。以HPLC分析反應混合液。結(jié)果表明亞硝基化合物原料已經(jīng)消失。采用真空蒸餾法(溫度99℃～101℃，壓力13.3～26.6帕斯卡)，制得31.3克產(chǎn)品(按重量計產(chǎn)率為48.6%)。
實施例3N-環(huán)己基對苯二胺的制備將51.0克(0.25摩爾)N-環(huán)己基-4-亞硝基苯胺、20.0克(濃度50%)氫氧化鈉及135克正己醇裝入1個0.5升的三頸圓底燒瓶中，此燒瓶裝有一個攪拌器、一根冷凝管以及一支溫度計，然后一邊攪拌一邊加熱至95℃，繼續(xù)攪拌直至發(fā)生放熱反應。停止加熱，此時溫度會繼續(xù)上升至115℃，然后下降，在10分鐘內(nèi)會下降至100℃。通過加熱，使溫度在30分鐘時間內(nèi)保持在90℃和95℃之間。完成上述步驟后，該混合溶液不再含有未反應的亞硝基化合物。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為64%(按重量計)，其熔點為59-61℃。
實施例42，2′-二異丙基-N-苯基對苯二胺的制備將2，2′-二異丙基-N-苯基-4-亞硝基苯胺(40.0克，0.167摩爾)、氫氧化鈉(50%;14.0克，0.17摩爾)以及正己醇(120克)放到如實施例3中所述的反應器中，在攪拌下加熱所得混合物至100℃～105℃，并繼續(xù)加熱1小時。反應混合物的紅外分析及HPLC分析表明，反應物尚未完全轉(zhuǎn)化。再將該反應混合物加熱至125℃并保持3.5小時，然后冷卻，水洗若干次。使用氣相色譜分析儀定量測定此己醇溶液，得知產(chǎn)率為73%(重量)。
上述各具體做法以及各實施例說明了本發(fā)明的范圍和精神。由這些具體做法及實施例可以導出其它具體做法和實施例，它們在本領域的熟練技術人員看來是顯而易見的。這些其它做法和實施例仍然是本發(fā)明范圍內(nèi)的內(nèi)容。因此，本發(fā)明范圍只應由所附權利要求
書中各權利要求
所限定。
權利要求
1.N-單取代對苯二胺的制備方法，該方法包括使下式化合物與一級或二級醇反應，該反應是在有堿存在但沒有氫及貴金屬催化劑存在的條件下進行的，
式中，R為C1～C12烷基、苯基、萘基或在2-、4-或2，4-位置上由C1～C8烷基所取代的苯基，R′為氫或C1～C6烷基。
2.如權利要求
1所述的方法，其中該醇具有通式R″OH，其中R″為C1～C12烷基或苯甲基，該堿為金屬氫氧化物。
3.如權利要求
1所述的方法，其中該反應是在50℃～200℃的溫度范圍內(nèi)進行。
4.如權利要求
1所述的方法，其中R為C3～C8烷基或苯基，R′為氫或C1～C4烷基。
5.如權利要求
2所述的方法，其中R″為C4～C6烷基，其中該堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.如權利要求
3所述的方法，其中反應溫度在100℃～150℃范圍內(nèi)。
專利摘要
本發(fā)明所揭示的是一種N-單取代對苯二胺的制法，該法包括使下式化合物在有堿存在但沒有氫與貴金屬催化劑存在的條件下，與一級醇或二級醇進行反應。式中，R為C
文檔編號C07C211/51GK86107268SQ86107268
公開日1988年5月4日 申請日期1986年10月23日
發(fā)明者瓦迪姆·巴托里維茨 申請人:尤尼羅亞爾化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan