專利名稱:生產(chǎn)環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，更具體地說，涉及一種工業(yè)上對通過使用固體酸作為催化劑水合環(huán)己烷而生產(chǎn)環(huán)己醇的方法的有用改進。
已有技術(shù)作為通過水合環(huán)烯烴如環(huán)己烯來生產(chǎn)環(huán)烷醇的方法，熟知的方法是使用固體酸催化劑如強酸性離子交換樹脂和沸石作為催化劑。這些方法的一個特征在于，與去除均相體系催化劑如無機酸相比，催化劑的去除更加容易，但這些方法存在產(chǎn)率低的問題。為了提高產(chǎn)率，已經(jīng)提出加入各種有機溶劑或有機添加劑。
例如，JP-A-58-194828提出加入有機溶劑如具有1-10個碳原子的醇，鹵化烴，醚，丙酮和甲基乙基酮。JP-A-62-120333和JP-A-62-126141提出加入苯酚，JP-A-64-13044提出加入氟-醇，JP-A-1-254634，JP-A-1--313447和JP-A-4-247041提出加入脂族羧酸，和JP-A-5-255162提出加入苯甲酸。另外，JP-A-8-176041提出加入具有選自烷氧基基團，芳基氧基基團，烷基羰基基團，芳基羰基基團，烷基氧基羰基基團，芳基氧基羰基基團，芳基基團和芳基烷基基團的取代基的苯甲酸。JP-A-9-263558提出加入芳族雜環(huán)羧酸。JP-A-7-247232報道了一種通過與環(huán)烷酮，具體地，環(huán)己酮共存所表現(xiàn)出的效果。另外，JP-A-9-249601公開了一種方法，其中將一種能夠增加環(huán)烯烴在水中的分布比率的物質(zhì)單獨加入或與一種能夠增加環(huán)烷醇在有機層中的分布比率的物質(zhì)共存，而且它提出在前一情況下加入烷基磺酸或雜聚-酸和在后一情況下加入芳族羧酸，苯酚或環(huán)狀飽和羧酸。另外，“Journal Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-517報道，反應速率和平衡轉(zhuǎn)化率因為苯酚，芐基醇和甲基乙基酮的存在而增加。
但這些加入各種有機添加劑的方法仍然在工業(yè)操作中存在各種問題，而且這些方法無一能夠解決所有問題。在許多情況下，問題在于，即使使用有機添加劑，產(chǎn)率仍然不足，而且需要大量使用溶劑(有機添加劑)以提高產(chǎn)率。其它問題在于，有機添加劑在水合反應體系中與起始原料環(huán)己烯或產(chǎn)物環(huán)己醇反應，而且有機添加劑本身在水合反應條件下不穩(wěn)定，這樣產(chǎn)生得自有機添加劑的副產(chǎn)物，造成有機添加劑的損失和產(chǎn)物環(huán)己醇的純度下降。
例如，在JP-A-5-255162，等中提出的苯甲酸的使用的問題在于，產(chǎn)物環(huán)己醇發(fā)生酯化反應，另一問題在于，反應混合物的蒸餾純化因為苯甲酸的升華而難以進行。
如果按照JP-A-1-313447使用乙酸，由于乙酸環(huán)己基酯大量生成，需要一種回收環(huán)己烯，環(huán)己醇和乙酸中的每一種的方法，這在工業(yè)操作上是不利的。
盡管在JP-A-62-120333，JP-A-62-126141，等中提出的苯酚是有效用于提高環(huán)己醇產(chǎn)率的溶劑，由于所生成的環(huán)己醇和苯酚形成一種共沸組合物(最大共沸點)，問題在于，環(huán)己醇和苯酚的蒸餾分離在工業(yè)操作中是不可能的，另外問題在于，由于苯酚在水中溶解度高，即，8.5％，溶劑損失如下所述在工業(yè)操作中增加。
作為一種能夠提高反應速率和平衡轉(zhuǎn)化率的物質(zhì)，公開于“Journalof Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527的芐醇往往在水合反應條件下造成水合反應并轉(zhuǎn)化成二芐基醚，因此，在工業(yè)操作中溶劑損失大。另外，以上的溶劑效果不能通過二芐基醚而得到，而且不能得到提高轉(zhuǎn)化率的效果。
由于在JP-A-7-247232中提出的環(huán)己酮在沸點上比所要生產(chǎn)的環(huán)己醇稍低，但問題在于在工業(yè)操作中蒸餾分離環(huán)己醇。另外，由于環(huán)己酮在水中的溶解度高，即，8.7％，問題在于，溶劑損失在工業(yè)實踐中增加。
另一方面，已提出針對這些問題的新方案。例如，JP-A-9-286745提出使用在至少2-位上具有取代基的苯甲酸作為有機添加劑以控制苯甲酸和起始原料環(huán)己酮的酯化反應。但按照該專利出版物的實施例，即使使用2，6-二甲基苯甲酸，不能完全抑制其酯化反應，而且使用高達23重量份的添加劑的120℃×1小時間歇反應的環(huán)己醇產(chǎn)率僅為14.7％。因此，不能說可得到足夠的產(chǎn)率。
JP-A-9-286746提出一種使用在1-，2-或6-位上具有至少一個取代基的環(huán)己烷羧酸作為添加劑的方法。按照其中給出的實施例，據(jù)說酯化反應可通過使用2-異丙基環(huán)己烷羧酸而一種，但使用高達23重量份的添加劑的120℃×1小時間歇反應的環(huán)己醇產(chǎn)率也僅為13.6％。因此，不能說獲得足夠的產(chǎn)率。另外，用于這些方法的有機添加劑是非常特殊的物質(zhì)。
另一方面，為了抑制活性的下降并為了不降低從催化劑中分離的性能，JP-A-9-227429和JP-A-9-227430提出一種固體有機添加劑以熔融態(tài)或作為溶液加料到反應器中的方法、以及一種首先將包含固體酸催化劑的含水淤漿在環(huán)烯烴的存在下接觸有機添加劑的方法。即，換句話說，其中暗示，用于這些方法的固體有機添加劑的存在具有不利影響，造成催化劑活性隨著時間流逝而下降，且催化劑在普通用途中的可分離性變差。
如上所述，對于通過加入有機添加劑或溶劑來提高環(huán)己醇產(chǎn)率的方法，已有技術(shù)在工業(yè)實踐中包括任何一種以下問題。
1.即使使用有機添加劑，產(chǎn)率仍然不足。另外，需要大量的有機添加劑才能提高產(chǎn)率。
2.來自有機添加劑的雜質(zhì)在水合反應體系中生成且有機添加劑隨著時間流逝而損失，另外，有機添加劑與起始原料環(huán)己烯或產(chǎn)物環(huán)己醇反應。
3.在有機添加劑本身或得自有機添加劑的副產(chǎn)物和產(chǎn)物環(huán)己醇之間難以進行蒸餾分離。
4.水合反應催化劑的活性的下降通過有機添加劑本身或得自該有機添加劑的副產(chǎn)物而加速。
5.有機添加劑本身或得自該有機添加劑的副產(chǎn)物不利地影響催化劑和反應溶液之間的可分離性。
6.如果溶劑(有機添加劑)分布到環(huán)己烯相和水相的兩相中且在水相中的溶解度高，工業(yè)實踐中出現(xiàn)問題。這是因為，如果在工業(yè)實踐中需要再生催化劑，而且在反應類型是一種使用懸浮在水相中的催化劑淤漿的攪拌罐類型時，溶劑也會在再生催化劑時與催化劑淤漿一起提取出，因此所加溶劑損失法。

發(fā)明內(nèi)容
在通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環(huán)己烯進行水合反應來生產(chǎn)環(huán)己醇時，本發(fā)明提供了一種能夠明顯提高環(huán)己醇產(chǎn)率并同時可解決所有上述問題的溶劑(有機溶劑)。即，根據(jù)本發(fā)明，環(huán)己醇的產(chǎn)率可明顯提高，對環(huán)己醇的選擇性、催化劑活性的隨著時間的變化或催化劑的分離沒有產(chǎn)生任何不利影響，而且產(chǎn)物環(huán)己醇可容易通過蒸餾而回收，僅損失少量溶劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種以非常高的產(chǎn)率穩(wěn)定得到高純度環(huán)己醇的方法。本發(fā)明人為了解決以上問題進行了深入研究，結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，在使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進行水合反應來生產(chǎn)環(huán)己醇時，環(huán)己醇的產(chǎn)率可明顯提高，對環(huán)己醇的選擇性、催化劑活性的隨著時間的變化或催化劑的分離沒有產(chǎn)生任何不利影響，而且產(chǎn)物環(huán)己醇可容易通過蒸餾而回收，僅損失少量溶劑，即，通過使用一種有機溶劑作為反應溶劑可穩(wěn)定地并以非常高的產(chǎn)率得到高純度的環(huán)己醇，該有機溶劑在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環(huán)己醇高20℃，在水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3％，且表示將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用的溶劑作用指數(shù)不低于1.5.因此，本發(fā)明已經(jīng)完成。
即，本發(fā)明是一種通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環(huán)己烯進行水合反應來生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，其中使用一種有機溶劑作為反應溶劑，該溶劑在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環(huán)己醇高20℃，在水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3％，且溶劑作用指數(shù)(表示使環(huán)己烯主要分布到水相中的作用)不低于1.5。優(yōu)選，固體酸是沸石，更優(yōu)選該沸石是ZSM-5，另外，所用的有機溶劑優(yōu)選為異佛爾酮或亞乙基二醇單苯基醚。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下具體說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作催化劑的固體酸是一種酸性固體物質(zhì)，且可以使用沸石，酸性離子交換樹脂，雜環(huán)聚-酸，和基本上不溶于水的酸性氧化物，如二氧化鋯、二氧化錫和二氧化鈦。其中，沸石是優(yōu)選的。沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽的統(tǒng)稱。作為沸石類物質(zhì)，報道了結(jié)晶金屬硅酸鹽沸石，其中一部分Si或Al被取代為B，F(xiàn)e，Cr，Ti，Ge，Ga或類似物，而且這些結(jié)晶金屬硅酸鹽業(yè)包括在本發(fā)明的沸石中。用于本發(fā)明的沸石的例子為A-型沸石，X，Y-型八面沸石，L-型沸石，絲光沸石，菱鉀沸石，毛沸石，鎂堿沸石，沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-48，等優(yōu)選的是具有硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)的沸石，和尤其優(yōu)選的是ZSM-5沸石。
在本發(fā)明中用作催化劑的沸石必須通過離子交換而制成酸類型。通過離子交換引入的陽離子物質(zhì)并不特別限定，只要它們可顯現(xiàn)酸度，而且可以提及，例如，質(zhì)子，堿土金屬，鈦族金屬，鐵族金屬，鉑族金屬，稀土金屬等等。其中，質(zhì)子是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑具有以下特征。即，在25℃下在水中的溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環(huán)己醇高20℃，在水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3％，且表示將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用的溶劑作用指數(shù)不低于1.5。
在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑在25℃下在水中的溶解度低于5％重量，因為這在該反應的工業(yè)實踐中是有利的。即，如果該反應工業(yè)上通過一種攪拌罐型方法而進行，其中使用一種例如與連續(xù)流動反應裝置的示意圖一起公開于JP-B-2-31056和JP-A-9-227430的懸浮在水相中的催化劑淤漿，需要從反應器中回收一部分因長期使用而活性下降的催化劑淤漿并再生該催化劑。在這種情況下，溶解在水相中的溶劑也被萃取，導致溶解在水相中的溶劑的損失。如果有機溶劑在水中的溶解度高，需要例如通過過濾或類似方法從催化劑淤漿中回收水相和溶解在水相中的有機溶劑，這明顯不利。
因此，在該反應中用作反應溶劑的有機溶劑在25℃下的水溶解度優(yōu)選盡可能低，但該溶解度與以下解釋的將環(huán)己烯主要分布在水相中的作用有關(guān)，因此，有機溶劑在25℃下的水溶解度優(yōu)選不超過3％重量，更優(yōu)選不超過1.5％重量。
在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑是一種標準沸點比環(huán)己醇高至少20℃的有機溶劑，即，沸點不低于181℃的有機溶劑。另外優(yōu)選的是，從產(chǎn)物環(huán)己醇中蒸餾分離是可能的。在此，“蒸餾分離是可能的”是指，所用的有機溶劑不與環(huán)己醇產(chǎn)生共沸組合物。這些因素是有利的，因為產(chǎn)物和反應溶劑之間的蒸餾分離可通過已知方法簡單地進行。另一方面，作為具有高溶劑作用的反應溶劑并公開于JP-A-62-120333和JP-A-62-126141的苯酚已知與環(huán)己醇形成一種共沸組合物，而且不可能通過蒸餾而分離。因此，這在工業(yè)上非常不利。
考慮到從環(huán)己烯水合反應的高沸點副產(chǎn)物二環(huán)己基醚和環(huán)己基環(huán)己烯中的分離，在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑優(yōu)選為具有沸點181-230℃或240℃或更高的有機溶劑，和更優(yōu)選具有沸點185-220℃的有機溶劑。
在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑在環(huán)己烯的水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3％。在本發(fā)明中，有機溶劑的轉(zhuǎn)化率是在有機溶劑本身或有機溶劑與環(huán)己烯或環(huán)己醇在環(huán)己烯進行水合反應的溫度下的反應中每小時間歇反應的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的工業(yè)操作中，用于該反應的溶劑從產(chǎn)物環(huán)己醇中分離并循環(huán)再利用。因此，考慮到溶劑和產(chǎn)物的損失或溶劑再利用的必要性，優(yōu)選使用在水合反應條件下轉(zhuǎn)化率不超過1％的有機溶劑，更優(yōu)選在水合反應條件下基本上惰性(即，不與環(huán)己烯和環(huán)己醇反應)的有機溶劑。
在本發(fā)明方法中用作反應溶劑的有機溶劑能夠?qū)h(huán)己烯主要分布到水相中。反應在油(環(huán)己烯)-水-催化劑的三相體系中進行。由于固體酸催化劑如沸石存在于水相中且反應在催化劑上進行，環(huán)己烯的液體-液體分布極大地影響反應速率和平衡轉(zhuǎn)化率。至于將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用，“Journal of Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527提及了環(huán)己烯在120℃下在無溶劑體系和含苯酚體系中的液體-液體分布系數(shù)的測量結(jié)果。按照該結(jié)果，環(huán)己烯在無溶劑體系中在油和水這兩相中的分布系數(shù)(油相中的環(huán)己烯濃度(摩爾％)/水相中的環(huán)己烯濃度(摩爾％))是3818，而在含苯酚體系中為680.即，可以看出，環(huán)己烯在水相中的分布因為存在苯酚而變得占優(yōu)勢。在JP-A-9-249601的說明書中，苯酚定義為一種增加環(huán)己烯在有機相中的分布比率的物質(zhì)，但根據(jù)“Journal of Japan Chemical Society”，1989，(3)，p.521-527的公開內(nèi)容以及本發(fā)明人進行的跟蹤試驗的結(jié)果，苯酚提高產(chǎn)率的作用通過這種將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用而得到。
用于本發(fā)明的有機溶劑的溶劑作用指數(shù)(以下定義)不低于1.5。本發(fā)明中的溶劑作用指數(shù)定義為環(huán)己烯在不存在溶劑時在120℃下的分布系數(shù)與環(huán)己烯在含溶劑體系中在120℃下的分布系數(shù)的比率(環(huán)己烯在不存在溶劑時的分布系數(shù)/環(huán)己烯在含溶劑體系中的分布系數(shù))，因此它表示因為該有機溶劑的存在而將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用。
具體地說，本發(fā)明中的溶劑作用指數(shù)通過以下方式而得到。將環(huán)己烯/環(huán)己醇/有機溶劑/水以重量比56.7/13.3/30/100加料，然后由油相和水相這兩相在保持在120℃的平衡態(tài)下的液體組成得到環(huán)己烯的分布系數(shù)(環(huán)己烯在油相中的摩爾分數(shù)/環(huán)己烯在水相中的摩爾分數(shù))。所得環(huán)己烯分布系數(shù)與環(huán)己烯在無溶劑體系中的分布系數(shù)(在120℃下通過加入重量比56.7/13.3/100的環(huán)己烯/環(huán)己醇/水而測定)的比率，即，在無溶劑體系中的分布系數(shù)/在含溶劑體系中的分布系數(shù)的比率是本發(fā)明中的溶劑作用指數(shù)。
用于本發(fā)明的有機溶劑的溶劑作用指數(shù)不低于1.5，優(yōu)選不低于2。一般認為，溶劑作用指數(shù)越大，將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用越大。但溶劑作用指數(shù)與有機溶劑在水相中的溶解度有關(guān)，因此有機溶劑的選擇要考慮到前述的與水溶解度的平衡。
在此，環(huán)己烯的分布系數(shù)通過以下方法測定。即，在氮氣氣氛下在將油和水按照以上重量比加入壓力容器，然后在120℃的升溫下充分攪拌和混合，隨后降低攪拌速度并靜止足夠長的時間以達到平衡態(tài)。然后，將油相和水相分別取樣在溶劑如1，4-二噁烷中，并根據(jù)氣相色譜和Karl Fischer濕度計的分析得到油相和水相這兩相的組成。這樣測得環(huán)己烯的分布系數(shù)。
作為具有上述特性的用于本發(fā)明的有機溶劑的例子，可以提及苯乙基醇，亞乙基二醇單苯基醚(2-苯氧基乙醇)，α-異佛爾酮(3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮)，β-異佛爾酮(3，5，5-三甲基-3-環(huán)己烯-1-酮)，2，4，4-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮，2，4，4-三甲基環(huán)己酮，2，6，6-三甲基環(huán)己酮，3，3，5，5-四甲基環(huán)己酮等。優(yōu)選的是亞乙基二醇單苯基醚和異佛爾酮(可以是α-異佛爾酮和β-異佛爾酮的混合物，因為它們具有類似的溶劑作用)，且更優(yōu)選的是異佛爾酮。這些有機溶劑可單獨或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中用作反應溶劑的有機溶劑的特性以優(yōu)選有機溶劑異佛爾酮作為例子解釋。
作為本發(fā)明方法中的優(yōu)選有機溶劑，異佛爾酮在25℃下的水溶解度為1.2g/100ml(參見有毒物質(zhì)數(shù)據(jù)庫，異佛爾酮，920123)。異佛爾酮與水產(chǎn)生最低的共沸組合物。因此，如果該反應如上所述工業(yè)上通過攪拌罐型方法，使用懸浮在水相中的催化劑淤漿進行，使用異佛爾酮的有利之處在于，在再生催化劑的步驟中從體系中萃取出的催化劑淤漿中的異佛爾酮的量小，另外，非常有利之處在于，催化劑淤漿中的異佛爾酮可通過蒸餾，利用與水的共沸性而簡單地回收，因此溶劑損失可明顯下降。
至于異佛爾酮的沸點，α-異佛爾酮的沸點是215℃，而β-異佛爾酮是186℃，而且異佛爾酮的沸點與環(huán)己醇相差25-50℃，另外，由于沒有產(chǎn)生共沸組合物，異佛爾酮可通過一般采用的簡單蒸餾分離方法而分離和回收。
異佛爾酮在本發(fā)明的反應條件下不造成任何水合反應，另外與起始原料環(huán)己烯和產(chǎn)物環(huán)己醇沒有任何反應性，因此非常穩(wěn)定。另外，由于其分子結(jié)構(gòu)，異佛爾酮向適用于本發(fā)明的ZSM-5沸石的孔中的擴散受到阻礙，因此可以避免對催化劑活性的不利影響，形狀的選擇性也不受影響，相反，表面活性點的貢獻受到抑制，這樣提高了環(huán)己醇的選擇性。為此，異佛爾酮在工業(yè)操作中是有利的。
如上所述通過液體-液體平衡測量而得到的溶劑作用指數(shù)為2.19，而且可以看出，異佛爾酮是一種使環(huán)己烯主要分布到水相中的有機溶劑。
如上所述，在本發(fā)明方法中適用作反應溶劑的異佛爾酮具有使環(huán)己烯主要分布到水相中的作用，盡管它在水中的溶解度低，另外，異佛爾酮的驚人作用在于，它可通過蒸餾而容易從環(huán)己醇中分離出，而且它對環(huán)己醇的選擇性和催化劑活性隨著時間的變化沒有任何不利影響。因此可以說，異佛爾酮是一種可解決常用于生產(chǎn)環(huán)己醇的方法中的問題的優(yōu)異溶劑。
異佛爾酮通過丙酮的三聚反應而得到，且作為含有少量β-異佛爾酮(異構(gòu)體)的包含α-異佛爾酮的工業(yè)產(chǎn)品用作樹脂的溶劑。
異佛爾酮優(yōu)選具有高純度，擔工業(yè)產(chǎn)品可照原樣使用。工業(yè)產(chǎn)品異佛爾酮的一般長度通常為約97-99.8％，包括作為異構(gòu)體的β-異佛爾酮。
用于本發(fā)明方法的水的量合適地為基于1摩爾環(huán)己烯的1-100摩爾，且催化劑的用量合適地為基于環(huán)己烯的0.01-100重量比。作為反應溶劑的有機溶劑的量為基于環(huán)己烯的0.05-10，優(yōu)選0.1-5，更優(yōu)選0.25-1重量比。本發(fā)明方法中的反應類型可以是任何的間歇型，連續(xù)型，反應蒸餾型，等，而且連續(xù)型包括固定床流動反應型和攪拌罐流動反應型。
本發(fā)明方法中的反應溫度是50-200℃，優(yōu)選80-160℃。如果反應溫度低于50℃，反應速率慢，但如果反應溫度超過200℃，反應平衡不利地為單向的。
本發(fā)明方法中的反應壓力并不特別限定，只要在反應溫度下保持液相，且優(yōu)選為0.1-5MPa。反應氣氛優(yōu)選為惰性氣體氣氛如氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳或類似物，且優(yōu)選氧含量低。
本發(fā)明通過以下實施例解釋。這些實施例不應理解為以任何方式限定本發(fā)明，而且可在不背離本發(fā)明主旨的情況下進行變化和改進。
實施例1ZSM-5沸石-A的合成ZSM-5沸石按照公開于日本專利No.2844098的實施例1的方法合成。
(1)種子淤漿的合成
將一種通過溶解0.61Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.1Kg 1，3-二甲基脲于15Kg水中而制成的溶液加入通過在攪拌下將0.05Kg NaOH和4.0Kg水加入8.0Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的硅酸鈉水溶液(SiO226％重量，Na2O7.0％重量)而得到的溶液，然后向其中加入10Kg的5％重量硫酸以得到一種勻質(zhì)凝膠。將該凝膠裝入內(nèi)容積50升的高壓釜中并在160℃下結(jié)晶10小時，同時在0.5-1KW/m3的攪拌功率下攪拌。所得淤漿冷卻得到一種種子淤漿。
(2)最終合成(ZSM-5沸石-A的合成)向12.6Kg種子淤漿中加入5.3Kg用于以上(1)的硅酸鈉水溶液、30克NaOH和2.67Kg水。另外，在攪拌下，向其中加入通過溶解0.41KgAl2(SO4)3·16H2O和0.06Kg1，3-二甲基脲于10Kg水中而制成的溶液，和6.67Kg的5％重量硫酸，得到一種勻質(zhì)凝膠。將該凝膠裝入50升的高壓釜中并在150℃下結(jié)晶30小時，同時在0.5-1KW/m3的攪拌功率下攪拌。將所得淤漿冷卻，回收并用離心萃取器過濾。然后，重復過濾，同時水洗。所得濾餅在120℃下干燥8小時，得到一種粉狀沸石-A.所得沸石-A通過X-射線衍射裝(RADA-3A型，由Rigaku Co.，Ltd.制造)進行分析，發(fā)現(xiàn)該衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-A是ZSM-5沸石。所得ZSM-5沸石-A在500℃下在空氣流動的同時燒制6小時，然后將1Kg的燒制ZSM-5沸石-A加入10liter 1N硝酸水溶液，隨后在60℃下離子交換4小時，水洗，并在120℃下干燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-A。所得H-ZSM-5沸石-A通過電子探針微區(qū)分析儀(X-650型，由Hitachi Ltd.制造；X-射線檢測器能量分散型X-射線分析儀EMAX-5770W型，由Horiba Mfg.Co.，Ltd.制造)進行元素分析，發(fā)現(xiàn)硅石/礬土(SiO2/Al2O3)的摩爾比是29.至于顆粒直徑，由掃描型電子顯微照片發(fā)現(xiàn)，該沸石是一種在寬度最窄處的厚度不超過2μm的扁平顆粒。
環(huán)己烯的水合反應將30克所得H-ZSM-5沸石-A催化劑和81克水裝入玻璃高壓釜A中并在攪拌下在施加0.5MPa的氮氣壓力下加熱至120℃.另外，將61克環(huán)己烯和20克異佛爾酮裝入玻璃高壓釜B中在施加0.6MPa的氮氣壓力下加熱至120℃。然后，將環(huán)己烯/異佛爾酮混合液體在壓力下由玻璃高壓釜B送到玻璃高壓釜A，并開始反應。在反應1小時之后，停止攪拌，然后將油相取樣并通過色相色譜分析。取樣時，反應混合物在停止攪拌之后不僅分離成油相和水相這兩相。環(huán)己醇的產(chǎn)率和選擇性如下。
環(huán)己醇的產(chǎn)率24.3％；選擇性99.7％主要雜質(zhì)是作為環(huán)己烯水合反應中的副產(chǎn)物的甲基環(huán)戊烯和二環(huán)己基醚。異佛爾酮沒有變化。
由該實施例和其中沒有使用異佛爾酮的對比例1可以看出，環(huán)己醇的產(chǎn)率(反應速率，平衡轉(zhuǎn)化率)可通過使用異佛爾酮作為溶劑而明顯提高，而且在這種情況下，作為來自溶劑的雜質(zhì)的副產(chǎn)物根本沒有生成且該溶劑非常穩(wěn)定，而且異佛爾酮的加入沒有對油和水分離產(chǎn)生不利影響。
實施例2ZSM-5沸石-B的合成ZSM-5沸石按照公開于日本專利No.2844098的實施例7的方法合成。
(1)種子淤漿的合成將2.5Kg水加入5.35Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的硅酸鈉水溶液(SiO226％重量，Na2O7.0％重量)中，得到一種溶液。將該溶液裝入內(nèi)容積50升的高壓釜中，并將一種通過溶解0.4Kg Al2(SO4)3·16H2O和0.26Kg濃硫酸于15Kg水中而制成的溶液在室溫下在30分鐘內(nèi)通過泵加料到高壓釜中，同時攪拌該高壓釜中的內(nèi)容物。然后，將內(nèi)容物在170℃，30小時和250rpm的條件下結(jié)晶。所得淤漿冷卻得到種子淤漿(1)。
(2)種子淤漿(2)的合成將5.65Kg用于以上(1)的硅酸鈉水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一種均勻溶液。將該溶液和10.5Kg種子淤漿(1)裝入內(nèi)容積50升的高壓釜中，然后將一種通過溶解0.424KgAl2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2于10Kg水而制成的溶液在室溫下在30分鐘內(nèi)通過泵加料到高壓釜中，同時在150rpm下攪拌。另外，將一種通過溶解0.2Kg濃硫酸于5.84Kg水而制成的溶液在15分鐘內(nèi)通過泵加料到高壓釜中，隨后加熱至190℃并結(jié)晶6小時。所得淤漿冷卻并回收得到種子淤漿(2)。
(3)最終合成(ZSM-5沸石-B的合成)將5.65Kg用于以上(1)的硅酸鈉水溶液，28克NaOH和45克NaAlO2加入2.21Kg水中，得到一種均勻溶液。向該溶液加入10.5Kg種子淤漿(2)，制備出一種勻質(zhì)淤漿。將該淤漿裝入50升的高壓釜中，然后在室溫下在150rpm下攪拌的同時，在30分鐘內(nèi)通過泵向其中加入一種通過溶解0.424Kg Al2(SO4)3·16H2O和50克NaAlO2于10Kg水中而制成的溶液。另外，將一種通過溶解0.2Kg濃硫酸于5.84Kg水而制成的溶液在15分鐘內(nèi)通過泵加料到其中，隨后在150rpm下攪拌的同時加熱至165℃并結(jié)晶30小時。所得淤漿冷卻，回收并通過離心萃取器過濾。然后，重復過濾，同時水洗。所得濾餅在120℃下干燥8小時，得到約1.7Kg粉狀沸石-B.所得沸石-B的X-射線衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-B是ZSM-5沸石。另外，根據(jù)元素分析的結(jié)果，硅石/礬土(SiO2/Al2O3)的摩爾比是29。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該沸石是一種顆粒直徑為約0.05μm的非常細小的顆粒物。將1Kg ZSM-5沸石-B加入10升1N硝酸水溶液中，隨后在室溫下離子交換4小時，過濾，水洗，并隨后在120℃下干燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-B。
環(huán)己烯的水合反應環(huán)己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是所得H-ZSM-5沸石-B用作催化劑。反應結(jié)果如下。
環(huán)己醇的產(chǎn)率24.9％；選擇性99.5％實施例3ZSM-5沸石-C的合成ZSM-5沸石通過公開于日本專利No.2577941的實施例1的方法合成。
(1)種子淤漿的合成將2Kg水和25克NaOH加入5.3Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的Q牌硅酸鈉水溶液中，得到一種勻質(zhì)溶液。將該溶液裝入內(nèi)容積50升的高壓釜中，并將一種通過溶解0.4Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg濃硫酸于15Kg水中而制成的溶液在室溫下，攪拌下，在60分鐘內(nèi)，通過泵加料到高壓釜中。然后，將內(nèi)容物在180℃，10小時和250rpm的條件下結(jié)晶。所得淤漿冷卻得到種子淤漿。
(2)最終合成(ZSM-5-C的合成)將5.7Kg由Fuji Chemical Co.，Ltd.制造的Q牌硅酸鈉水溶和28克NaOH加入2.2Kg水中，得到一種均勻溶液。向該溶液加入10.5Kg在以上(1)中得到的種子淤漿，制備出一種勻質(zhì)淤漿。將該淤漿裝入50升的高壓釜中，然后在室溫下在250rpm下攪拌的同時，在60分鐘內(nèi)通過泵向其中加入一種通過溶解0.42Kg Al2(SO4)3·18H2O和0.3Kg濃硫酸于16Kg水中而制成的水溶液。然后，在250rpm下攪拌的同時，將淤漿加熱至150℃并結(jié)晶30小時。所得淤漿冷卻，回收并通過離心萃取器過濾。然后，重復過濾，同時用8倍量的水洗滌。所得濾餅在120℃下干燥10小時，得到約1.7Kg粉狀沸石-C.所得沸石-C的X-射線衍射圖案是ZSM-5的，因此該沸石-C是ZSM-5沸石。該ZSM-5沸石-C的SiO2/Al2O3為28，至于顆粒直徑，它是一種不超過0.1μm的原始顆粒的聚集體，而且是一種形成約0.5×0.5×1μm的柱狀二級顆粒的微粒。將100克所得ZSM-5沸石-C加入1升1N硝酸水溶液中，隨后在室溫下離子交換4小時，過濾，水洗，然后在120℃下干燥12小時，得到H-ZSM-5沸石-C。
環(huán)己烯的水合反應環(huán)己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是所得H-ZSM-5沸石-C用作催化劑。反應結(jié)果如下。
環(huán)己醇的產(chǎn)率24.3％；選擇性99.6％實施例4環(huán)己烯的水合反應環(huán)己烯的水合反應按照實施例1的相同方式進行，只是分別使用亞乙基二醇單苯基醚，苯乙基醇和3，3，5-三甲基環(huán)己酮作為反應溶劑。反應結(jié)果在表1中給出，且用于該實施例的有機溶劑的特性在表2中給出。
由該實施例和其中沒有使用溶劑的對比例1可以看出，環(huán)己醇的產(chǎn)率(反應速率，平衡轉(zhuǎn)化率)也可通過使用以上的有機溶劑作為反應溶劑而明顯提高。
實施例5用于水合環(huán)己烯的連續(xù)攪拌罐流動反應環(huán)己烯水合反應的連續(xù)流動反應試驗在以下條件下進行。將用于實施例1的H-ZSM-5沸石-A用作催化劑。
反應設備內(nèi)溶劑1升的不銹鋼高壓釜。
在反應容器中的留著量油 240ml淤漿 240ml淤漿濃度催化劑30％重量油(環(huán)己烯/異佛爾酮)的加料速率170毫升/小時環(huán)己烯/異佛爾酮的重量比0.7/0.3反應溫度120℃反應壓力用氮氣加壓至0.7Mpa。
油在這種攪拌條件下在反應容器的上部形成僅包含油的相的同時從溢流噴嘴中提取，而反應所消耗的水則通過泵視需要加入。反應持續(xù)120小時。在該操作過程中，沒有催化劑淤漿流出，而且可以看出，即使使用異佛爾酮溶劑，油-水分離不受不利影響。反應結(jié)果在表3中給出。
該該實施例和對比例5，評估使用異佛爾酮作為溶劑的環(huán)己烯水合流動反應。即，環(huán)己醇的產(chǎn)率(生產(chǎn)率)證實被提高。另外可認識到，在含溶劑體系和無溶劑體系之間在催化劑活性下降傾向上沒有明顯差異，而且異佛爾酮不影響催化劑活性的下降。
實施例6用于水合環(huán)己烯的連續(xù)固定床流動反應環(huán)己烯水合反應的連續(xù)固定床流動反應試驗在以下條件下使用亞乙基二醇單苯基醚(EGMPE)作為反應溶劑而進行。作為反應裝置，使用一種具有加熱介質(zhì)夾套的內(nèi)徑26.5mm的不銹鋼反應容器。在該反應容器的上部，配有用于水和油的加料開口，而在該反應容器的下部，混合態(tài)的油和水通過一個壓力閥導向一個反應混合物儲存罐，然后油和水在該反應混合物儲存罐中相互分離。將加入有20％重量礬土粘結(jié)劑的由Engelhard Co.，Ltd.制造的ZSM-5沸石(硅石/礬土摩爾比＝50)擠塑成內(nèi)徑1/16英寸和長度5mm的尺寸，然后將其用作催化劑。催化劑層的高度是240mm。該連續(xù)反應通過油-水墜落并流密封反應方法在以下條件下進行。
反應容器中的催化劑的填充量87.2g油的加料速率24.5g/小時水的加料速率12.0g/小時油組成(環(huán)己烯/EGMPE的重量比)70/30反應溫度135℃(加熱介質(zhì)循環(huán)溫度)124-134℃(催化劑介質(zhì)層的溫度)反應壓力設定為2MPa(液體密封反應壓力)出料到反應混合物儲存罐中的油相通過氣相色譜分析，得到反應結(jié)果。在反應開始時，僅加入環(huán)己烯，并在反應開始20小時之后，起始原料變成環(huán)己烯/亞乙基二醇單苯基醚＝70/30(重量比)的混合液體，然后繼續(xù)反應150小時。反應結(jié)果在表4中給出。
該該實施例可以看出，如果使用使用亞乙基二醇單苯基醚作為反應溶劑，也可得到高產(chǎn)率的環(huán)己醇，而且催化劑活性不會下降。如果使用亞乙基二醇單苯基醚溶劑，發(fā)現(xiàn)在水合反應條件下轉(zhuǎn)化成亞乙基二醇環(huán)己基苯基醚，但轉(zhuǎn)化率低于1％且隨著時間流逝而極大地下降。因此認為，副反應發(fā)生在沸石的表面活性點上。另外，由于副產(chǎn)物的沸點高于溶劑，它可通過蒸餾分離而回收并單獨還原成亞乙基二醇單苯基醚。
實施例7環(huán)己醇的蒸餾回收試驗將503克通過實施例5的連續(xù)流動反應得到的反應產(chǎn)物在10.67-12.66kPa的減壓下使用15-板Oldershaw型玻璃蒸餾塔(板效率約60％)進行間歇式蒸餾分離。在這種情況下，操作通過視需要根據(jù)濃縮程度設定回流比而進行。在回收主要包含環(huán)己烯的起始沸騰物之后，在約12.6kPa、底部溫度約140℃，和頂部溫度約103-104℃的條件下回收82克環(huán)己醇級分。對環(huán)己醇級分的分析發(fā)現(xiàn)，在起始級分和最終級分中的環(huán)己醇的回收率是99.2％，異佛爾酮在環(huán)己醇最終級分中的回流低于檢測極限，包含50ppm甲基戊醇和90ppm環(huán)己酮作為雜質(zhì)，且環(huán)己醇的純度超過99.9％。
由該實施例可以看出，產(chǎn)物環(huán)己醇與作為本發(fā)明合適反應溶劑的異佛爾酮之間的蒸餾分離可簡單地通過一般蒸餾分離方法而進行，而通過本發(fā)明方法得到的環(huán)己醇具有非常高的純度。
對比例1反應按照實施例1的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在取樣時，就在攪拌停止之后發(fā)生油水兩相分離。在每個反應時間之后的環(huán)己醇的產(chǎn)率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-A1小時環(huán)己醇的產(chǎn)率12.6％2小時環(huán)己醇的產(chǎn)率14.8％3小時環(huán)己醇的產(chǎn)率15.8％對比例2反應按照實施例2的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在每個反應時間之后的環(huán)己醇的產(chǎn)率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-B1小時環(huán)己醇的產(chǎn)率12.3％2小時環(huán)己醇的產(chǎn)率14.6％3小時環(huán)己醇的產(chǎn)率15.7％對比例3反應按照實施例3的相同方式進行，只是沒有加入異佛爾酮。在每個反應時間之后的環(huán)己醇的產(chǎn)率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-C1小時環(huán)己醇的產(chǎn)率12.5％2小時環(huán)己醇的產(chǎn)率14.9％
3小時環(huán)己醇的產(chǎn)率15.3％由對比例1-3可以看出，如果不使用反應溶劑，即使使用具有高活性的已知催化劑，環(huán)己醇的產(chǎn)率由于平衡而保持在低水平。
對比例4反應按照實施例1的相同方式進行，只是沒有使用芐醇作為溶劑。在每個反應時間之后的環(huán)己醇的產(chǎn)率如下。
催化劑H-ZSM-5沸石-A1小時環(huán)己醇的產(chǎn)率17.2％2小時環(huán)己醇的產(chǎn)率21.5％在該對比例中，作為反應溶劑的芐醇至作為脫水縮合反應的二芐基醚的轉(zhuǎn)化率在1小時之后11.4％和在2小時之后達到16.0％，另外，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生幾種副產(chǎn)物如苯乙基醇。
由該對比例可以看出，公開于“Journal of Japan ChemicalSociety”，1989，(3)P.521-527的芐醇具有溶劑作用，但在水合反應條件下發(fā)生脫水縮合并轉(zhuǎn)化成不具有溶劑作用的二芐基醚。因此，必須說，工業(yè)上不能使用不穩(wěn)定的溶劑。
對比例5針對環(huán)己烯水合反應的連續(xù)流動反應試驗按照實施例5的相同方式進行，只是僅將作為起始原料的環(huán)己烯以170毫升/小時的加料速率加入。反應結(jié)果在表5中給出。
對比例6環(huán)己醇/苯酚在蒸餾分離中的性質(zhì)將包含62.2摩爾％環(huán)己醇和37.8摩爾％苯酚的混合物裝入一個500ml燒瓶中并使用一種配有分餾塔的間歇式真空蒸餾裝置進行蒸餾分離實驗。在壓力7.33kPa下開始蒸餾之后，蒸餾持續(xù)至燒瓶中的溫度變得恒定，而且當溫度穩(wěn)定在約116℃時，將燒瓶中的殘余溶液取樣并通過氣相色譜分析該樣品的組成。
殘余溶液中的組成包含19.1摩爾％環(huán)己醇和80.9摩爾％苯酚，且餾出物的組合總共包含81.8摩爾％環(huán)己醇和18.2摩爾％苯酚。
得自蒸餾實驗的環(huán)己醇/苯酚的最大共沸組成的環(huán)己醇19摩爾％(壓力7.33kPa，溫度116℃)幾乎與通過蒸氣-液體平衡計算法(UNIFAC)單獨計算出的共沸組成的環(huán)己醇22摩爾％(壓力7.33kPa，溫度109℃)一致。
由該對比例可以看出，據(jù)說在常規(guī)技術(shù)中具有優(yōu)異溶劑作用的苯酚不能通過蒸餾從產(chǎn)物環(huán)己醇中分離，這在工業(yè)操作中非常不利。
表1使用各種溶劑的環(huán)己烯間歇式水合反應的結(jié)果


起始加入量催化劑H-ZSM-5-A 30g水 81g溶劑 20g環(huán)己烯 61g環(huán)己烯(無溶劑體系) 81g反應溫度 120℃反應時間 1小時表2用于實施例4的各種有機溶劑的特征和性能


IPN 異佛爾酮PhEtOH 苯乙基醇TMCNON 3，3，5-三甲基環(huán)己酮HE 環(huán)己烯NOL 環(huán)己醇SLV 所加有機溶劑表3使用異佛爾酮溶劑的環(huán)己烯水合流動反應的結(jié)果


加料速率 170毫升/小時環(huán)己烯 100.0g/小時異佛爾酮 42.9g/小時異佛爾酮濃度 30.0wt％催化劑量H-ZSM-5-A 80.0g淤漿濃度 30.0wt％相對活性計算時假設10小時之后的產(chǎn)率為100。
表4使用亞乙基二醇單苯基醚溶劑的環(huán)己烯水合固定床流動反應的結(jié)果


*在反應開始之后僅環(huán)己烯加料20小時。然后，加料環(huán)己烯/亞乙基二醇單苯基醚＝70/30(重量比)。
加料速率油 24.5g/小時水 12.0g/小時溶劑濃度 30.0wt％催化劑由Engelhard Co.，Ltd.制造的擠塑產(chǎn)品H-ZSM-5粘結(jié)劑濃度 20.0wt％催化劑的填充量 87.2gZSM-5 69.8g加熱介質(zhì)循環(huán)溫度 135℃催化劑層溫度 124-134℃反應壓力 2MPa相對活性在加入溶劑之后，它在假設25小時之后的產(chǎn)率為100的情況下計算。
表5環(huán)己烯在無溶劑體系中的水合


加料速率 170毫升/小時環(huán)己烯 137.9g/小時異佛爾酮 0.0g/小時異佛爾酮濃度 0.0wt％催化劑量H-ZSM-5-A 80.0g淤漿濃度 30.0wt％相對活性計算時假設在10小時之后的產(chǎn)率為100。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，環(huán)己醇的產(chǎn)率明顯提高，催化劑活性的變化和催化劑的分離不受不利影響，而且，通過蒸餾分離容易進行產(chǎn)物環(huán)己醇的回收，且所用溶劑的損失小。即，可以高產(chǎn)率穩(wěn)定地得到高純度的環(huán)己醇。因此，本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇時非常有利。
權(quán)利要求
1.一種通過使用固體酸作為催化劑以及在水存在下將環(huán)己烯進行水合反應而生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，所述方法使用一種在25℃下的水溶解度不超過5％重量，沸點至少比所得環(huán)己醇高20℃，在水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3％，且溶劑作用指數(shù)不低于1.5的有機溶劑作為反應溶劑，所述溶劑作用指數(shù)表示將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用，作為反應溶劑的有機溶劑的量為基于環(huán)己烯的0.05-10重量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述固體酸是沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3中任一項的方法，其中所述有機溶劑是異佛爾酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-3中任一項的方法，其中所述有機溶劑是亞乙基二醇單苯基醚。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種使用固體酸作為催化劑通過將環(huán)己烯在水存在下進行水合反應而生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，其中使用一種在25℃下的水溶解度不超過5%重量，沸點至少比所得環(huán)己醇高20℃，在水合反應條件下的轉(zhuǎn)化率不超過3%，且溶劑作用指數(shù)不低于1.5的有機溶劑作為反應溶劑，所述溶劑作用指數(shù)表示將環(huán)己烯主要分布到水相中的作用。
文檔編號C07C29/04GKCN1187301SQ00817962
公開日2005年2月2日 申請日期2000年12月26日
發(fā)明者高松義和, 金島節(jié)隆 申請人:旭化成株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan