本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)碳鏈氰基酸的制備方法，特別是8-氰基辛酸、9-氰基壬酸在制備單號(hào)尼龍制備中的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂是聚酰胺工程塑料中的一個(gè)重要品種，具有柔韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高、密度小、耐酸堿腐蝕、電絕緣性能優(yōu)良等特點(diǎn)。正由于其具備的優(yōu)異的性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、醫(yī)療器械、電子電器、軍工等諸多領(lǐng)域。
目前生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用的尼龍品種較多，如雙號(hào)尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍1012、尼龍1212等，單號(hào)尼龍6、尼龍11、尼龍12等。而目前市場(chǎng)上還沒有尼龍9及尼龍10的報(bào)道，其主要原因是沒有合成尼龍9及尼龍10的單體及成熟的工藝路線。特別是尼龍9是一種性能非常優(yōu)越的產(chǎn)品。
迄今為止，也許是受原料來(lái)源及技術(shù)條件的限制，還未發(fā)現(xiàn)有氰基酸類產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道，而氰基酸類產(chǎn)品正是合成單號(hào)尼龍單體的前置中間體，故該類產(chǎn)品具有極其重要的市場(chǎng)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種長(zhǎng)碳鏈氰基酸的制備方法。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其以二元酸和nh3為原料，在復(fù)合型催化劑作用下反應(yīng)生成二元酸單銨鹽及二元酸雙銨鹽(以二元酸單銨鹽為主)，二元酸銨鹽脫水生成二元酰胺及單酰胺(以單酰胺為主)，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，酰胺鍵繼續(xù)脫水生成二腈，氰基酸，因上述每步反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，所以體系中有二元酸存在。
主要反應(yīng)過(guò)程如下所示：
主要反應(yīng)：
同時(shí)存在如下副反應(yīng)發(fā)生：
同時(shí)存在：
為了獲得氰基酸類產(chǎn)品，需要嚴(yán)格控制工藝條件，具體反應(yīng)裝置如圖1所示。
最值得說(shuō)明的是：因本反應(yīng)是一個(gè)密閉體系，參與反應(yīng)的氨氣以摩爾當(dāng)量來(lái)計(jì)，故反應(yīng)至終點(diǎn)平衡時(shí)產(chǎn)物以氰基酸為主。
下面結(jié)合反應(yīng)裝置做具體說(shuō)明
所述反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜、填料塔、夾套、吸附柱a、吸附柱b、氣泵、調(diào)溫電熱器；所述反應(yīng)釜與填料塔連接，反應(yīng)釜外部設(shè)置夾套，反應(yīng)釜底部設(shè)置調(diào)溫電熱器；所述填料塔均與吸附柱a和吸附柱b的底部連接，吸附柱a和吸附柱b的頂部均與氣泵連接，氣泵能夠通過(guò)閥門控制進(jìn)入反應(yīng)釜的氣體。
本裝置特點(diǎn)：
1、本裝置通過(guò)閥門精準(zhǔn)控制氨氣的流量并計(jì)算氨氣總量；
2、本裝置設(shè)有有a、b吸附柱(內(nèi)裝分子篩)，兩柱輪流切換使用，目的吸附反應(yīng)生成的水。
3、反應(yīng)釜上裝有填料塔，外部有裝有冷卻油的夾套，夾套溫度為120～130℃，這樣有利于低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物的分離，即高沸點(diǎn)中間產(chǎn)物冷凝回流和低沸點(diǎn)物質(zhì)(水蒸氣和氨氣)會(huì)繼續(xù)上升，經(jīng)吸附柱將生成的水吸附。
4、填料塔的氣體，再經(jīng)分子篩吸附脫水，未被吸附的氣體經(jīng)氣泵送至反應(yīng)釜中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
5、系統(tǒng)充氮目的有二：一是鼓泡起攪拌作用，二是維持系統(tǒng)一定壓力，對(duì)物料起保護(hù)作用。
將二元酸，自制復(fù)合型催化劑2～5％(w％)投入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q幾次，加熱至熔融態(tài)，啟動(dòng)填料塔冷卻液，緩慢通入氨氣；隨后啟動(dòng)氣體循環(huán)泵，過(guò)程中自動(dòng)補(bǔ)氮，維持壓力在0.2～0.6mpa，氮?dú)庵饕鸬綒馓岷蛿嚢璧淖饔?，注意反?yīng)時(shí)間1～3小時(shí)內(nèi)，應(yīng)定量通完所需的氨氣(過(guò)量20％)，前期溫度維持在130～220℃(1～3小時(shí))；后期溫度維持在250～300℃(3～6小時(shí))，全程反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)。
如上所述，二元酸hooc-(ch2)r-cooh，是指碳數(shù)c9～c14，尤選c9或c10。
如上所述，二元酸和氨氣在反應(yīng)過(guò)程中生成的一系列中間產(chǎn)物包括二元酸鹽、二元酸單鹽，雙酰胺，單酰胺，氰基酸，二腈、二元酸，在反應(yīng)過(guò)程中，伴隨著氨氣的消耗及水蒸氣的脫除，推動(dòng)所有平衡反應(yīng)向著生成目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行(終點(diǎn))。
如上所述，嚴(yán)格控制反應(yīng)過(guò)程中氨的流量，推動(dòng)反應(yīng)向著生成氰基酸的方向進(jìn)行。
如上所述，反應(yīng)中氨氣，水蒸汽及少量中間體等會(huì)通過(guò)填料塔，而夾套內(nèi)通120～130℃的冷卻液，部分高沸點(diǎn)中間產(chǎn)物會(huì)被冷凝回流至釜內(nèi)，低沸點(diǎn)物質(zhì)如水蒸氣和氨氣經(jīng)過(guò)填料塔后再經(jīng)吸附柱。
如上所述，裝置有a、b吸附柱(內(nèi)裝吸附劑分子篩)，兩柱輪流切換使用，目的吸附反應(yīng)生成的水。當(dāng)水蒸氣通過(guò)吸附柱后，大部分被吸附。因體系氣體不停循環(huán)，水份會(huì)不斷被吸附。
如上所述，本裝置的吸附劑具有選擇性，尤先吸附水蒸汽，對(duì)氨氣也有吸附作用。
如上所述，裝置配有氣泵，用于推動(dòng)氣體循環(huán)，兼起攪拌作用。
如上所述，二元酸：氨氣＝1:1.2(mol/mol)，原因有二：一是只有保持適度的濃度，反應(yīng)才會(huì)向著我們希望的方向進(jìn)行；二是因?yàn)榘睔庠诜磻?yīng)過(guò)程中會(huì)被分子篩吸收有少許消耗。
如上所述，添加的催化劑為自制的復(fù)合型催化劑，主要成份為(含鋅、鉬、鋁等組分金屬鹽)，添加比例為2～5％(w％)，優(yōu)選2.5％～5％。
如上所述，初始釜溫為160～220℃、后期釜溫250～300℃，初始反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，后期反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí)，釜壓維持在0.2～0.6mpa；優(yōu)選初始溫度為170～190℃、優(yōu)選后期釜溫260～280℃；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)；優(yōu)選釜壓0.2～0.4mpa，更優(yōu)選為0.2～0.3mpa。
如上所述，本工藝設(shè)備主要優(yōu)勢(shì)在于能嚴(yán)格控制工藝條件，及時(shí)脫除反應(yīng)中生成的水。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用特定的設(shè)備，特定的工藝流程，設(shè)定嚴(yán)格的工藝條件，才制備出氰基酸類產(chǎn)品，尤其像8-氰基辛酸和-氰基壬酸，它們是合成尼龍9及尼龍10的前置中間體。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明反應(yīng)裝置示意圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明：1、反應(yīng)釜；2、填料塔；3、夾套；4、吸附柱a；5、吸附柱b；6、氣泵；7、調(diào)溫電熱器。
具體實(shí)施方式
如圖1所示：反應(yīng)裝置包括反應(yīng)釜1、填料塔2、夾套3、吸附柱a4、吸附柱b5、氣泵6、調(diào)溫電熱器7；所述反應(yīng)釜1與填料塔2連接，反應(yīng)釜1外部設(shè)置夾套3，反應(yīng)釜1底部設(shè)置調(diào)溫電熱器7；所述填料塔2均與吸附柱a4和吸附柱b5的底部連接，吸附柱a4和吸附柱b5的頂部均與氣泵6連接，氣泵6能夠通過(guò)閥門控制進(jìn)入反應(yīng)釜1的氣體。
實(shí)施例1
將2kg的壬二酸、自制復(fù)合型催化劑60g投入反應(yīng)釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關(guān)閉閥門，檢驗(yàn)氣密性合格后，啟動(dòng)填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質(zhì)量流量計(jì)控制)；隨后啟動(dòng)氣體循環(huán)泵，過(guò)程中自動(dòng)補(bǔ)氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在165℃，釜壓恒定為0.3mpa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)后，再逐漸程序升溫至285℃，通過(guò)調(diào)節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內(nèi)壓力維持在0.2mpa，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
待反應(yīng)結(jié)束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得8-氰基辛酸的摩爾收率在78％左右。
實(shí)施例2
將2kg的壬二酸、自制復(fù)合型催化劑60g投入高壓反應(yīng)釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關(guān)閉閥門，檢驗(yàn)氣密性合格后，啟動(dòng)填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質(zhì)量流量計(jì)控制)；隨后啟動(dòng)氣體循環(huán)泵，過(guò)程中自動(dòng)補(bǔ)氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在170℃，釜壓恒定為0.3mpa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)后，再逐漸程序升溫至290℃，通過(guò)調(diào)節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內(nèi)壓力維持在0.2mpa，反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí)。
待反應(yīng)結(jié)束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得8-氰基壬酸的摩爾收率在81％左右。
實(shí)施例3
將2kg的癸二酸、自制復(fù)合型催化劑60g投入高壓反應(yīng)釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關(guān)閉閥門，檢驗(yàn)氣密性合格后，啟動(dòng)填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質(zhì)量流量計(jì)控制)；隨后啟動(dòng)氣體循環(huán)泵，過(guò)程中自動(dòng)補(bǔ)氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在175℃，釜壓恒定為0.2mpa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)后，再逐漸程序升溫至295℃，通過(guò)調(diào)節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內(nèi)壓力維持在0.2mpa，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
待反應(yīng)結(jié)束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得9-氰基壬酸的摩爾收率在80％左右。
綜觀實(shí)施例1～3可以看到，按照本發(fā)明所描述的工藝方法來(lái)制備的氰基酸不僅含量高，而且品質(zhì)好。
值得說(shuō)明的是：上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用本發(fā)明。
熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。
換言之，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明啟發(fā)下可輕易地提出其它實(shí)施方案，仍然落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。