專利名稱：：一種粉末涂料固化劑及所使用的長碳鏈聚酐制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粉末涂料固化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別提供一種以烷烴或脂肪酸為出發(fā)原料通過生物轉(zhuǎn)化和化學聚合制備得到的高品質(zhì)長碳鏈二元酸聚酐固化劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品是一種粉末涂料的新型固化劑。本發(fā)明同時提供了該長碳鏈二元酸聚酐固化劑的制備工藝，該工藝由烷烴或者脂肪酸出發(fā)，、以生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，經(jīng)過特別的提純工藝后，在催化劑的作用下脫水生成聚酑。
背景技術(shù)：
：熱固性粉末涂料是一種溶劑排出量非常少或沒有的環(huán)保型涂料。在歐洲和美國；因為對voc(volatileorganiccompound,揮發(fā)性有機化合物)要求越來越嚴格的情況下，粉末涂料的市場正在穩(wěn)步增長。碳原子數(shù)在九到十八的長碳鏈二元酸或其酸酐，是環(huán)氧類粉末涂料和丙烯酸類粉末涂料常用的固化劑。長碳鏈二元酸酊用作固化劑的一類涂料是環(huán)氧類粉末涂料。環(huán)氧類涂料是粉末涂料中品種最多，應(yīng)用最廣的涂料品種，一般用胺類，酸類或酸酐類固化劑進行固化。在專利US665291，US6448345，EP0299420中均指出，用長碳鏈二元酸酐作為環(huán)氧涂料的固化劑，會極大的提高環(huán)氧類粉末涂料的柔韌性，抗開裂性能，使涂膜具有優(yōu)良的機械和抗老化性能。長碳鏈二元酸酐用作固化劑的另一類涂料是丙烯酸類粉末涂料。丙烯酸粉末涂料是一類高檔的耐候性粉末涂料。常見的丙烯酸粉末涂料固化劑有多元羧酸或其酸酐、多元胺、多元酚、多元羥基化合物等。但從涂膜的綜合性能來看，脂肪族二元羧酸和其酸酐是最好的固化劑，是丙烯酸類粉末涂料的主流。長碳鏈二元酸本身熔點較高，用作丙烯酸類粉末涂料的固化劑時，需要較高的固化溫度。這對丙烯酸類粉末涂料的應(yīng)用造成限制。為了改進長碳鏈二元酸固化劑的性能，人們開發(fā)了長碳鏈二元酸聚酐用作丙烯酸類粉末涂料的固化劑。正如中國專利CN1456616中公開的熱固性粉末涂料組合物及其涂膜制造方法和涂膜中指出，與長碳鏈二元酸相比，長碳鏈二元酸聚酐具有較低的熔點，較高的反應(yīng)活性。因此，基于長碳鏈聚酐的粉末涂料，具有較薄的涂膜厚度，突出的柔韌性能、抗劃傷性能和低溫固化性能。而這些性能均被認為是近期汽車涂料研究的焦點。因為長碳鏈聚酐多用在高檔的環(huán)氧類或丙烯酸類粉末涂料中，所以對長碳鏈聚酐的品質(zhì)，特別是它的灰份、色澤和耐黃變性能，有很高的要求。如果長碳鏈二元酸聚酑的灰份高，將會使粉末涂料涂膜的外觀性能惡化，可見雜質(zhì)增多，同時，對涂膜的長期耐黃變性能和老化性能也將產(chǎn)生影響。如果長碳鏈聚酐產(chǎn)品的顏色發(fā)黃，耐黃變性能差，將對粉末涂料涂膜的外觀、光澤度和長期耐候性產(chǎn)生較大影響，進而限制了聚酐在高檔粉末涂料當中的應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)文獻和工業(yè)實踐，聚酐的灰份保持在100ppm以下，顏色小于2(Gardner色度)是比較合適的指標。長碳鏈二元酸聚酐的灰份、顏色或耐黃變性能差，與聚酐中易氧化雜質(zhì)含量和生產(chǎn)工藝有很大關(guān)系。但是因以前聚酐的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，因此對聚酐生產(chǎn)工藝和成品質(zhì)量研究的很少，幾乎沒有這方面文獻和報道。長碳鏈二元酸聚酐顏色黃變的來源主要有兩個，一方面是原料二元酸中含有的有色物質(zhì)或容易氧化雜質(zhì)；另一個是生產(chǎn)的過程中，聚酐長時間在較高溫度下反應(yīng)，使最終產(chǎn)品的顏色受到影響。從原料來看，以前的長碳鏈二元酸聚酐多以化學法生產(chǎn)的十二碳二元酸為原料。但因為化學法的二元酸價格比較高，使聚酐的生產(chǎn)應(yīng)用受到很大的限制。同時，化學法生產(chǎn)的長碳鏈二元酸中含有帶酮基或硝酸基團的中間體或副產(chǎn)物雜質(zhì)，而這些物質(zhì)加熱后會對聚酐成品的顏色產(chǎn)生很大的影響。本發(fā)明中以垸烴或脂肪酸為原料，利用生物法將其轉(zhuǎn)化為長碳鏈二元酸，從而成功的實現(xiàn)了高品質(zhì)長碳鏈二元酸聚酑的開發(fā)。生物法生產(chǎn)長碳鏈二元酸具有環(huán)保節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量好的特點，而成本和價格明顯比化學法二元酸低，為聚酐的工業(yè)化拓展提供了可能。本發(fā)明主要涉及以生物法二元酸為原料的長碳鏈二元酸聚酐的生產(chǎn)。但現(xiàn)有的市售的生物法長碳鏈二元酸，產(chǎn)品純度低，灰份和氮類物質(zhì)殘留量高，不適合長碳鏈二元酸聚酐的生產(chǎn)，所得到的聚酐產(chǎn)品在灰份、耐黃變性能方面完全達不到高檔粉末涂料的要求。根據(jù)相關(guān)文獻和工業(yè)實踐，生物法長碳鏈二元酸中氮含量會對聚酐造成很大的影響。生物發(fā)酵生產(chǎn)的長碳鏈二元酸，受發(fā)酵液的影響，一般都會有部分蛋白質(zhì)及其他含氮類有機物質(zhì)殘留。在生產(chǎn)聚酐的過程中，含氮物質(zhì)容易氧化而黃變，進而影響成品的顏色。同時，氮含量高的聚酐還會惡化粉末涂料涂膜的長期耐候性和耐黃變性能，進而限制了聚酐作為固化劑在特殊用途粉末涂料方面的應(yīng)用。同時，正如專利CN1456616支出，長碳鏈二元酸的純度也會對聚酐的品質(zhì)產(chǎn)生影響?，F(xiàn)有的生物法二元酸純度一般在97%(氣相法)以下，雜質(zhì)和氮含量不受控制，波動范圍大，完全不適合長碳鏈二元酸聚酐的生產(chǎn)。為了解決這一問題，在專利CN1456616公開的熱固性粉末涂料組合物及其涂膜制造方法和涂膜中提出，在得到聚酐的成品以后，加熱溶解在乙酸異丁酯類溶劑中，用活性碳吸附，在11(TC條件下過濾，蒸餾而得到聚酐的提純物。但長碳鏈二元酸聚酐本身是一種非常不穩(wěn)定的聚合物，非常容易吸水降解，高溫下蒸餾容易黃變，且溶解性能隨聚合度變化差別很大，致使溶解過濾的方法在工業(yè)中很難實現(xiàn)。聚酐成品質(zhì)量沒有保證，無法大規(guī)模應(yīng)用在高品質(zhì)涂料當中。本發(fā)明應(yīng)用獨特的二元酸發(fā)酵技術(shù)，通過嚴格的二元酸提純技術(shù)，控制原料的純度、灰份、氮含量等指標，進而得到了高品質(zhì)的長碳鏈二元酸聚酐。產(chǎn)品完全符合粉末涂料廠家的要求。另外，在聚酐的生產(chǎn)過程中，一般是在反應(yīng)釜內(nèi)將長碳鏈二元酸、脫水劑等反應(yīng)物加熱并常壓蒸餾，然后在160180'C條件下長時間真空蒸餾，最后得到聚酐成品。這一工藝中常見的問題是工藝后期蒸餾溫度過高，反應(yīng)時間過長，直接導致最終的聚酐成品顏色發(fā)黃。為了解決這一問題，本發(fā)明中在高真空條件下，嚴格控制蒸餾的溫度和蒸餾時間，或利用膜蒸發(fā)裝置蒸餾，使產(chǎn)品的顏色和質(zhì)量得到最大限度的保證。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一在于是提供一種粉末涂料固化劑，該固化劑雜質(zhì)含量低，顏色淺，耐黃性能好，達到或遠遠超過了粉末涂料的對固化劑的要求。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二在于提供一種制備上述固化劑所使用的長碳鏈二元酸聚酐方法，該方法由烷烴或者脂肪酸出發(fā)，以生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，經(jīng)過特別的提純工藝后，在催化劑的作用下脫水生成聚酐。制備的長碳鏈二元酸聚酐雜質(zhì)含量低，顏色淺，耐黃變性能好。作為本發(fā)明第一方面的粉末涂料固化劑，所述固化劑含有以烷烴或脂肪酸為出發(fā)原料通過生物法制備得到的長碳鏈二元酸聚酐。所述長碳鏈二元酸聚酐所用長鏈二元酸碳原子數(shù)在十一到十八之間。本發(fā)明中所述長碳鏈二元酸聚酑，是指顏色小于2(Gardner色度)，灰份含量在80ppm以下，氮含量小于60ppm，聚酐水解后總二元酸含量不小于98%的長碳鏈二元酸聚酐。其顏色淺，耐黃變性能突出，可完全滿足高檔粉末涂料對固化劑的要求。作為本發(fā)明第二方面的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，包括聚合步驟和提純步驟，其中聚合步驟是首先將特定碳鏈長度的烷烴(或脂肪酸)通過生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，對該二元酸進行提純處理以達到特定的規(guī)格要求，然后將處理好的合適量的長碳鏈二元酸和其他反應(yīng)物質(zhì)，按照現(xiàn)有聚酐固化劑的聚酐的組成和分子量控制、投料比例投入到常壓蒸餾釜內(nèi)，在惰性氣體保護下，加熱到100140'C,常壓蒸出低分子物質(zhì)，蒸餾時間為16小時；所述提純步驟是在真空度〈15mmHg，溫度11014(TC，減壓蒸餾而得到成品；或是在刮膜蒸發(fā)裝置中，進行蒸餾，除去小分子物質(zhì)后，得到聚酑成品，刮膜蒸發(fā)裝置的真空范圍在2ramHg以下，蒸發(fā)溫度在120180。C，物料停留時間小于5分鐘。在刮膜蒸發(fā)過程中，所使用的刮膜蒸發(fā)裝置為立式蒸發(fā)器或臥式蒸發(fā)器。在本發(fā)明的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法中，所使用的長碳鏈二元酸，其氣相純度〉98%,灰份〈60ppm,含氮量<50卯m，顏色<2(Gardner色度)，以達到聚酐固化劑對二元酸的要求。特別是所使用的長碳鏈二元酸為由生物發(fā)酵法生產(chǎn)的碳原子數(shù)從十一到十八碳的飽和二元酸。在本發(fā)明的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法中，所使用的長碳鏈二元酸本采用生物法制備而成，其包括以下步驟1)發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以C11C18的垸烴或脂肪酸為底物，通過微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸；其中，微生物采用熱帶假絲酵母(CandidaTropicalis)，發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04:0.21.5%;NaCl:00.2%;酵母膏0.12.0%;尿素0.21.5%;葡萄糖1.05.0%;(NH4)2S04:02.0%;MgS047H20:00.3%;消泡劑0.005%;發(fā)酵條件為接種量20%;罐溫29.0土1.0'C;通風量1:1.00.2vvm;罐壓0.050.1Mpa;pH:發(fā)酵前期菌體生長3.56.5;發(fā)酵中后期轉(zhuǎn)化7.08.5;培養(yǎng)時間120170小時；補料控制參數(shù)--烷烴/脂肪酸當菌體生長光密度(ODeo。)大于0.6，開始補加510%的烷烴或脂肪酸，其后補加垸烴脂肪酸控制發(fā)酵液中烷烴或脂肪酸濃度為210%，發(fā)酵結(jié)束前24小時停止補料；2)二元酸的提取將發(fā)酵液加堿調(diào)pH至811，加熱至60100'C，然后利用離心法或膜過濾法分離菌體，二元酸清液及發(fā)酵殘余的底物；得到的二元酸清液視情況加入不超過清液體積5%含量的活性炭，在6095'C脫色20180分鐘，過濾除去活性炭，然后將脫色液加熱至6010(TC，用酸調(diào)節(jié)pH至25進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到長碳鏈二元酸粗品；用堿溶液溶解長碳鏈二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入氧化劑摩爾數(shù)的氧化劑并加熱至30100'C進行氧化脫色1-8小時，待氧化反應(yīng)結(jié)束后用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0-4.0，使長碳鏈二元酸結(jié)晶析出，離心或用板框過濾收集產(chǎn)品，用蒸餾水多次洗滌后，干燥得到成品。所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其他無機堿溶液。所述氧化劑為雙氧水或臭氧。所述酸為硫酸或鹽酸等無機酸，或乙酸等有機酸。本發(fā)明的長碳鏈二元酸聚酑顏色淺，耐黃變性能突出，可完全滿足高檔粉末涂料對固化劑的要求。以下結(jié)合附圖和具體實施方式來進一步說明本發(fā)明。圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式為使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。粉末涂料固化劑，所述固化劑含有以烷烴或脂肪酸為出發(fā)原料通過生物法制備得到的長碳鏈二元酸聚酐。長碳鏈二元酸聚酐所用長鏈二元酸碳原子數(shù)在十一到十八之間。而使用的長碳鏈二元酸聚酐，是指顏色小于2(Gardner色度)，灰份含量在80ppm以下，氮含量小于60ppm，聚酐水解后總二元酸含量不小于98%的長碳鏈二元酸聚酑。其顏色淺，耐黃變性能突出，可完全滿足高檔粉末涂料對固化劑的要求。其長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，該方法包括聚合步驟和提純步驟，其中聚合步驟是首先將特定碳鏈長度的垸烴或脂肪酸通過生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，對該二元酸進行提純處理以達到特定的規(guī)格要求，然后將處理好的合適量的長碳鏈二元酸和其他反應(yīng)物質(zhì)投入，按照現(xiàn)有聚酐固化劑的聚酐的組成和分子量控制、投料比例投入到常壓蒸餾釜內(nèi)，加熱到100140°C，常壓蒸出低分子物質(zhì)，蒸餾時間為16小時;然后在真空度〈15mmHg，溫度U014(TC，減壓蒸餾而得到成品；或在刮膜蒸發(fā)裝置中，進行蒸餾，除去小分子物質(zhì)后，得到聚酐成品。刮膜蒸發(fā)裝置的真空范圍在2ramHg以下，蒸發(fā)溫度在12018(TC，物料停留時間小于5分鐘。在刮膜蒸發(fā)過程中，所使用的刮膜蒸發(fā)裝置為立式蒸發(fā)器或臥式蒸發(fā)器。所使用的長碳鏈二元酸，其氣相純度〉98%，灰份<60ppm，含氮量<50ppm，顏色<2(Gardner色度)，以達到聚酐固化劑對二元酸的要求。如為由生物發(fā)酵法生產(chǎn)的碳原子數(shù)從十一到十八碳的飽和二元酸。以下，具體的說明本發(fā)明長碳鏈二元酸聚酐的制備方法。生物法生產(chǎn)長鏈二元酸的方法包括以下步驟-1)發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以C11C18的烷烴或脂肪酸為底物，通過微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸；其中，微生物采用熱帶假絲酵母(CandidaTropicalis)，發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為-KH2P04:0.21.5%;NaCl:00.2%;酵母膏0.12.0%;尿素:0.21.5%;葡萄糖1.05.0%;(NH4)2S04:02.0%;MgS047H20:00.3%;消泡劑0.005%，MnS040.0001-0.001%,CuS040.0001-0.001%;發(fā)酵條件為接種量20%;罐溫29.0士1.0'C;通風量1:1.00.2vvm;罐壓0.050.1Mpa;pH:發(fā)酵前期菌體生長3.56.5;發(fā)酵中后期轉(zhuǎn)化7.08.5;培養(yǎng)時間-140170小時；補料控制參數(shù)一垸烴/脂肪酸當菌體生長光密度(0D600)大于0.6，開始補加510%的烷烴或脂肪酸，其后補加烷烴脂肪酸控制發(fā)酵液中烷烴或脂肪酸濃度為210%，發(fā)酵結(jié)束前24小時停止補料；2)二元酸提取對生物法長碳鏈二元酸產(chǎn)品進行再次提純的操作工藝如下將發(fā)酵液或酶法反應(yīng)液加堿調(diào)pH至811，加熱至601(KTC，然后利用離心法或膜過濾法分離菌體，二元酸清液及發(fā)酵殘余的底物；得到的二元酸清液視情況加入05%的活性炭，在6095'C脫色20180分鐘，過濾除去活性炭，然后將脫色液加熱至60100'C，用H2S04調(diào)節(jié)pH至25進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到二元酸粗品；3)二元酸提純用堿溶液溶解長碳鏈二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入氧化劑并加熱至3010(TC進行氧化脫色1-8小時，進行氧化脫色，待氧化反應(yīng)結(jié)束后用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0-4.0,使長碳鏈二元酸結(jié)晶析出，離心或用板框過濾收集產(chǎn)品，用蒸餾水多次洗滌后，千燥得到成品。在提純工藝過程中，所使用的堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氨水或其他無機堿溶液；優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。所使用的氧化劑為雙氧水或臭氧，優(yōu)選為雙氧水，雙氧水的濃度一般為550%，氧化劑的用量為氧化劑摩爾數(shù)二元酸摩爾數(shù)〈2。酸化時所采用的酸溶液一般為硫酸或鹽酸等無機酸，或乙酸等有機酸。優(yōu)選為硫酸。本發(fā)明中提純后的長碳鏈二元酸成品，要求氣相純度>98%，灰份<60ppm,含氮量<50ppm，以達到聚酐固化劑對二元酸的要求。通過以上嚴格的工藝控制，可以得到滿意聚酐成品。實施例在以下的實施例中，就"份"和"％"來說，如果沒有特別的標記，都以重量為準。本發(fā)明包括但不限于以下實例1、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例1在裝有100M3培養(yǎng)基的200M3發(fā)酵罐中，接入種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為葡萄糖1.5%，KH2P041.5%，酵母膏1.0%，玉米漿0.5%，尿素0.35%，NaCl0.1%,KN030.7%，pH自然，12rC滅菌連消。烷烴和補料糖分消。于29。C通氣量0.5vvm、罐壓1.0Mpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD600)大于0.6，開始流加C11垸烴，控制發(fā)酵液中(:11垸烴濃度維持在5%左右，同時調(diào)節(jié)pH至7.0，48小時以內(nèi)，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，48-72小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5，72-120小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.8，120小時至放罐，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。發(fā)酵至24、48、72小時批式補加1%的葡萄糖，發(fā)酵至96小時補加2%的酵母膏。從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為167小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC11含量為120.4g/L。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至8.0，加熱到9(TC,趁熱離心，除去菌體和殘烴。離心清液加2.5%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至2.0進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，80'C烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為99.0%，DC11氣相色譜純度為96.8%。2、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例2在裝有100M3培養(yǎng)基的200M3發(fā)酵罐中，接入種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為-葡萄糖3.0%,KH2P040.5%，酵母膏2%，玉米槳1.5%,尿素0.25%，NaCl0.2%，KN030.5%，自來水配制，pH自然，12rC滅菌連消。C12垸烴和補料糖分消。于29t:通氣量0.5vvm、罐壓1.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD)大于0.6，開始批式補加C12垸烴8%，此后每8小時補加一次烷烴控制發(fā)酵液中烷烴濃度維持在5%左右，同時調(diào)節(jié)pH至6.5,48小時以后，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，48-72小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5，72-120小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.8，120小時至放罐，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。發(fā)酵至24、48、72小時批式補加1%的葡萄糖，從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為138小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC12含量為148.4g/L。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至9.0，加熱到90'C，趁熱離心，除去菌體和殘烴。離心清液加1.5%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，80'C烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為99.0%，DC12氣相色譜純度為96.8%。3、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例3'在裝有100M3培養(yǎng)基的200M3發(fā)酵罐中，接入的二級種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為葡萄糖4.0%，KH2P040.8%，酵母膏1.0%，玉米漿0.5%，尿素0.35%，NaCl0.1%，KN030.7%，pH自然，12rC滅菌連消。垸烴和補料糖分消。于29'C通氣量0.6vvm、罐壓l.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD)大于0.6，開始批式補加C13烷烴5%，此后每8小時補加一次垸烴控制發(fā)酵液中垸烴濃度維持在5%左右，同時調(diào)節(jié)pH至6.5并自控，48小時pH自控7.0，72小時，pH自控7.5，120小時,pH自控7.8，120小時至放罐，pH自控8.0。發(fā)酵至18、32、96小時批式補加1%,的葡萄糖，從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為160小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC13含量為165.4g/L。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至9.5，加熱到90'C，趁熱離心，除去菌體和殘烴。離心清液加3.0%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至4.8進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，80'C烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為99.2%，DC13氣相色譜純度為96.0%。4、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例4在裝有100M3培養(yǎng)基的200M3發(fā)酵罐中，接入二級種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為葡萄糖2%，KH2P040.6%，酵母膏0.7%,玉米漿1.0%，尿素0.25%，NaCl0.1%，pH自然，12rC滅菌連消。烷烴和補料糖分消。于29'C通氣量0.6vvm、罐壓1.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD)大于0.6，開始批式補加C14烷烴5W，此后每8小時補加一次垸烴控制發(fā)酵液中垸烴濃度維持在5%左右，同時調(diào)節(jié)pH至6.5并自控，48小時pH自控7.0，72小時，pH自控7.5,120小時，pH自控7.8，120小時至放罐，pH自控8.0。發(fā)酵至20、38、68小時批式補加1%的葡萄糖，從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為143小時，共補C14烷烴28.235噸，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC14含量為194.6g/L，。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至10.5，加熱到9(TC，趁熱離心，除去菌體和殘烴。離心清液加4.0%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3.8進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，80'C烘千12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為98.7%，DC14氣相色譜純度為97.2%。5、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例5在裝有3M3培養(yǎng)基的5M3發(fā)酵罐中，接入二級種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為蔗糖2%，KH2P041.5%，酵母膏1.0%，玉米漿0.45%,尿素0.1%，自來水配制，pH自然，121。C滅菌20分鐘。C18烷烴和補料糖分消。于29。C、通氣量0.8vvm、罐壓l.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD)大于0.6,開始補加C18烷烴10%，然后在發(fā)酵過程中每12小時補加一次烷烴控制發(fā)酵液中烷烴濃度維持在8%左右，同時調(diào)節(jié)pH至7.0,48小時以內(nèi)，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，48-72小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.8，72-120小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，120小時至放罐，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.5。從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為166小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC15含量為122.3g/L。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至ll.O,加熱到9(TC,0.2微米陶瓷膜微濾，除去菌體和殘烴。離心清液加4.0%的活性炭脫色30分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，8(TC烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為98.1%，DC18氣相色譜純度為96.3%。6、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例6在裝有5L培養(yǎng)基的10L發(fā)酵罐中，接入種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為葡萄糖1%，KH2P041.5%，酵母膏1.0%，玉米漿0.5%，尿素0.45%，NaCl0.1%，KN030.7%，pH自然，12rC滅菌連消。脂肪酸和補料糖分消。于29'C通氣量0.5vvm、罐壓l.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(0D600)大于0.6，開始流加月桂酸(C12)，控制發(fā)酵液中月桂酸濃度維持在5%左右，同時調(diào)節(jié)pH至7.0，48小時以內(nèi)，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，48-72小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5，72-120小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.6，120小時至放罐，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.8。發(fā)酵至24、48、72小時批式補加1%的葡萄糖。從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為167小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液DC12含量為30g/L，。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至lO.O，加熱到90'C，0.2微米陶瓷膜微濾，除去菌體。離心清液加2.5%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，8(TC烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為98.4%，DC12氣相色譜純度為97.0%。7、長碳鏈二元酸的發(fā)酵制備例7在裝有5L培養(yǎng)基的IOL發(fā)酵罐中，接入種子液開始發(fā)酵。發(fā)酵培養(yǎng)基成分為蔗糖2%，KH2P041.5%，酵母膏1.0%，玉米漿0.45%，尿素1.0%，自來水配制，pH自然，121。C滅菌20分鐘。于29°C、通氣量0.8wm、罐壓l.OMpa條件下培養(yǎng)。發(fā)酵前20小時pH自然，以菌體生長為主，當菌體生長光密度(OD)大于0.6，開始補加棕櫚酸(C16)5%，然后在發(fā)酵過程中每12小時補加一次棕櫚酸控制發(fā)酵液中棕櫚酸濃度維持在4%左右，同時調(diào)節(jié)pH至7.0，48小時以內(nèi)，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.0，48-72小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.2，72-120小時，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.8，120小時至放罐，每4小時用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5。從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時間為166小時，用乙醚萃取NaOH滴定法測定發(fā)酵原液Dd6含量為32.3g/L。得到的發(fā)酵液加水稀釋一倍，加堿調(diào)pH至lO.O，加熱到9(TC，趁熱離心，除去菌體。離心清液加2.5%的活性炭脫色20分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié)pH至4.5進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過濾、洗滌至中性，8(TC烘干12小時，得到產(chǎn)品，分析總酸為98.1%，DC16氣相色譜純度為96.8%。8、長碳鏈二元酸的提純例1在500升的塘玻璃脫色結(jié)晶罐中，加入200公斤20%的氫氧化鈉溶液，取前面發(fā)酵制備例1中得到的DC11粗品100公斤，緩慢加入，攪拌使其完全溶解。加入30%的雙氧水50公斤，攪拌維持一小時，緩慢升溫，2小時后達到80。C，維持溫度一小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2.0，H^—碳二元酸全部析出。過濾，濾餅用蒸餾水洗滌多次，千燥。i""一碳二元酸氣相純度98.1%，灰份40ppm，氮含量40ppm。9、長碳鏈二元酸的提純例2在1000升的塘玻璃脫色結(jié)晶罐中，加入200公斤20%的氫氧化鈉溶液，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例2中得到的長碳鏈二元酸DC12100公斤，攪拌使其完全溶解。加入5%的雙氧水200公斤，攪拌維持一小時，緩慢升溫，2小時后達到6(TC，維持溫度一小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用硫酸調(diào)節(jié)PH值至3.5。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十二碳二元酸氣相純度98.3%，灰份20ppm，氮含量15ppm。10、長碳鏈二元酸的提純例3在1000升的塘玻璃脫色結(jié)晶罐中，加入100公斤20%的氫氧化鉀溶液，緩慢加入，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例3中得到的長碳鏈二元酸DC13100公斤，攪拌使其完全溶解。加入30%的雙氧水300公斤，攪拌維持一小時，緩慢升溫，6小時后達到10(TC，維持溫度一小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4.0。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十三碳二元酸氣相純度98.1%，灰份60ppm，氮含量35ppm。11、長碳鏈二元酸的提純例4在1000升的塘玻璃脫色結(jié)晶罐中，加入100公斤20%的氫氧化鈉溶液，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例4中得到的長碳鏈二元酸DC14100公斤，攪拌使其完全溶解。加入30%的雙氧水200公斤，攪拌維持一小時，緩慢升溫，2小時后達到3(TC，維持溫度2小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至3.0。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十四碳二元酸氣相純度98.2%，灰份70ppm，氮含量40ppm。12、長碳鏈二元酸的提純例5在500升的塘玻璃脫色結(jié)晶罐中，加入100公斤20%的氫氧化鈉溶液，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例5中得到的長碳鏈二元酸DC1840公斤，攪拌使其完全溶解。加入30%的雙氧水140公斤，攪拌維持一小時，緩慢升溫，3小時后達到6(TC，維持溫度三小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用硫酸調(diào)節(jié)Hi值至4.5。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十八碳二元酸氣相純度98.0%，灰份40ppm，氮含量20卯m。13、長碳鏈二元酸的提純例6在1升的燒杯中，加入300g20%的氫氧化氨溶液，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例6中得到的長碳鏈二元酸DC12150克，攪拌使其完全溶解。通入臭氧，流量10ml/min，緩慢升溫，2小時后達到8(TC，維持溫度一小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至3.5。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十二碳二元酸氣相純度98.5%，灰份40ppm，氮含量15ppm。14、長碳鏈二元酸的提純例7在1升的燒杯中，加入300g20%的氫氧化鉀溶液，緩慢加入前面得到發(fā)酵制備例7中得到的長碳鏈二元酸DC1650克，攪拌使其完全溶解。通入臭氧，流量5ml/min，緩慢升溫，2小時后達到80'C，維持溫度一小時后脫色結(jié)束。降低溫度，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至4.0。過濾并用蒸餾水洗滌濾餅多次，干燥。產(chǎn)品十六碳二元酸氣相純度98.2%，灰份50ppm，氮含量25ppm。15、長碳鏈二元酸聚酑的制備例1:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例1中100份DC11與60份乙酸酐、2份丁醇加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至12(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出6小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出，這時料液溫度升至14(TC?；旌衔锝禍亍⒒旌衔锿度肱P式刮膜蒸發(fā)器，在2ramHg壓力下，溫度16(TC條件下連續(xù)蒸出，得到聚酐，氮氣保護下冷卻得到成品。檢測聚酑的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。16、長碳鏈二元酸聚酐的制備例2:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例2中100份DC12與40份乙酸酐、IO份乙酸加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至IO(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出4-6小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出，這時料液溫度升至14(TC。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至15mmHg，維持3.5小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。17、長碳鏈二元酸聚酐的制備例3:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例2中100份DC12與50份乙酸酐加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至120'C,同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出14小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出，這時料液溫度升至14(TC。將混合物投入臥式刮膜蒸發(fā)器，在2mmHg壓力下，溫度16(TC條件下連續(xù)蒸出，得到聚酐，氮氣保護下冷卻得到成品。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。18、長碳鏈二元酸聚酐的制備例4:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例4中100份DC14與50份乙酸酐加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至11(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出46小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至2raraHg，維持2小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。19、長碳鏈二元酸聚酐的制備例5:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例5中100份DC18與50份乙酸酐、8份異丁醇加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至ll(TC,同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出46小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至2mraHg，維持2小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。20、長碳鏈二元酸聚酐的制備例6:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例7中100份DC16與30份乙酸酐、10份乙酸加入三口燒瓶內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至12(TC,同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出46小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至15mmHg,維持4小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。21、長碳鏈二元酸聚酐的制備例7:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例6中100份DC12與30份乙酸酐加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至13(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出2~4小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。將混合物投入臥式刮膜蒸發(fā)器，在0.1mmHg壓力下，溫度12(TC條件下連續(xù)蒸出，得到聚酐，氮氣保護下冷卻得到成品。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。22、長碳鏈二元酸聚酐的制備例8:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例3中100份DC13與30份乙酸酐，4份丁醇，加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至13(TC,同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出4小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至5mmHg，維持6小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。23、長碳鏈二元酸聚酐的制備例9:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例3中100份DC13與40份乙酸酐，3份乙酸，4份丁醇加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至12(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出4小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至10mmHg，維持6小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。24、長碳鏈二元酸聚酐的制備例10:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例3中100份DC13與35份乙酸酐，10份乙酸加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至13(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出3小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至lmmHg，維持2小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。25、長碳鏈二元酸聚酐的制備例11-在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例1中50份DC11提純例2中的50份DC12與40份乙酸酐，3份丁醇加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至135r，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出3.5小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至lOmmHg，維持5小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。26、長碳鏈二元酸聚酐的制備例12:在氮氣保護下，將長碳鏈二元酸的提純例3中50份DC13提純例4中的50份DC14與30份乙酸酐，2份異丁醇加入常壓蒸餾釜內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至130°C，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出2小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至2mraHg,維持1.5小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、.灰份、穩(wěn)定性等物理指標。27、長碳鏈二元酸聚酐的制備例13:在氮氣保護下，將化學法制備得到的十二碳二元酸100份與30份乙酸酐，4份丁醇加入常壓三口燒杯內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至13(TC，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出2.5小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至2mmHg，維持4小時左右，氮氣破真空，降溫出料。28、長碳鏈二元酸聚酐的制備例14:在氮氣保護下，將市購的生物法十二碳二元酸100份與30份乙酸酐，4份丁醇加入常壓三口燒杯內(nèi)，升溫并攪拌。一個小時后物料溫度升至130'C，同時有小分子物質(zhì)蒸出。維持常壓蒸出2.5小時，直至沒有產(chǎn)物蒸出。系統(tǒng)抽真空，逐漸提高真空度至2rnmHg，維持4小時左右，氮氣破真空，降溫出料。檢測聚酐的顏色、灰份、穩(wěn)定性等物理指標。部分聚酐產(chǎn)品檢測結(jié)果見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本實驗中聚酐顏色穩(wěn)定性的測定方法如下稱取100克聚酐樣品放置在坩鍋內(nèi)，內(nèi)置在12(TC烘箱內(nèi)，氧氣通入樣品底部，連續(xù)均勻的鼓泡一個小時，取出后冷卻。檢測樣品的顏色。從以上實驗及我們進行的其他實驗，發(fā)明人認為，本發(fā)明中得到的聚酐產(chǎn)品外觀較好，顏色、灰份和受熱氧化黃變的性能高于化學法生產(chǎn)的長碳鏈二元酸聚酐，遠遠優(yōu)于常規(guī)生物法長碳鏈二元酸制備得到的聚酐，完全符合高檔粉末涂料對固化劑的要求。同時，相對于化學法二元酸，成本有極大的降低，為長碳鏈二元酸聚酐的工業(yè)化擴展奠定了基礎(chǔ)。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。權(quán)利要求1、粉末涂料固化劑，其中所述固化劑含有以烷烴或脂肪酸為出發(fā)原料通過生物轉(zhuǎn)化和化學聚合的步驟制備得到的長碳鏈二元酸聚酐。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末涂料固化劑，其中所述長碳鏈二元酸聚酐所用長鏈二元酸碳原子數(shù)在十一到十八之間。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的粉末涂料固化劑，其中所述長碳鏈二元酸聚酐，是指顏色小于2(Gardner色度)，灰份含量在80ppm以下，氮含量小于60卯m，聚酐水解后總二元酸含量不小于98%的長碳鏈二元酸聚酐。4、一種長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，包括聚合步驟和提純步驟，其中聚合步驟是首先將特定碳鏈長度的烷烴通過生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，對該二元酸進行提純處理以達到特定的規(guī)格要求，然后將處理好的合適量的長碳鏈二元酸和其他反應(yīng)物質(zhì)，按照現(xiàn)有聚酐固化劑的聚酐的組成和分子量控制、投料比例投入到常壓蒸餾釜內(nèi)，在惰性氣體保護下，加熱到100140°C，常壓蒸出低分子物質(zhì)，蒸餾時間為16小時；所述提純步驟是在真空度〈15mmHg，溫度110140。C，減壓蒸餾而得到成品。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述提純步驟是在刮膜蒸發(fā)裝置中，進行蒸餾，除去小分子物質(zhì)后，得到聚酐成品，刮膜蒸發(fā)裝置的真空范圍在2mmHg以下，蒸發(fā)溫度在120180°C，物料停留時間小于5分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中在刮膜蒸發(fā)過程中，所使用的刮膜蒸發(fā)裝置為立式蒸發(fā)器或臥式蒸發(fā)器。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所使用的長碳鏈二元酸，其氣相純度〉98%,灰份〈60ppm，含氮量<50ppm，顏色〈2(Gardner色度)，以達到聚酐固化劑對二元酸的要求。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所使用的長碳鏈二元酸為由生物發(fā)酵法生產(chǎn)的碳原子數(shù)從十一到十八碳的飽和二元酸。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所使用的長碳鏈二元酸本采用生物法制備而成，其包括以下步驟1)發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以C11C18的烷烴或脂肪酸為底物，通過微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長鏈二元酸；其中，微生物采用熱帶假絲酵母(CandidaTr叩icalis)，發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04:0.21.5%;NaCl:00.2%;酵母膏0.12.0%;尿素0.21.5%;葡萄糖1.05.0%;(NH4)2S04:02.0%;MgS047H20:00.3%;消泡劑0.005%;發(fā)酵條件為接種量20%;罐溫29.0±1.0°C;通風量1:1.00.2vvm;罐壓0.050.1Mpa;pH:發(fā)酵前期菌體生長3.56.5;發(fā)酵中后期轉(zhuǎn)化7.08.5;培養(yǎng)時間120170小時;補料控制參數(shù)--垸烴/脂肪酸當菌體生長光密度(0D6。。)大于0.6，開始補加510%的垸烴或脂肪酸，其后補加垸烴脂肪酸控制發(fā)酵液中烷烴或脂肪酸濃度為210%，發(fā)酵結(jié)束前24小時停止補料；2)二元酸的提取將發(fā)酵液加堿調(diào)pH至811,加熱至6010(TC，然后利用離心法或膜過濾法分離菌體，二元酸清液及發(fā)酵殘余的底物；得到的二元酸清液視情況加入不超過清液體積5%含量的活性炭，在6095。C脫色20180分鐘，過濾除去活性炭，然后將脫色液加熱至60100'C，用酸調(diào)節(jié)pH至25進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到長碳鏈二元酸粗品；用堿溶液溶解長碳鏈二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入氧化劑摩爾數(shù)的氧化劑并加熱至3010(TC進行氧化脫色1-8小時，待氧化反應(yīng)結(jié)束后用酸調(diào)節(jié)pH值至3.0-4.0，使長碳鏈二元酸結(jié)晶析出，離心或用板框過濾收集產(chǎn)品，用蒸餾水多次洗滌后，干燥得到成品。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其他無機堿溶液。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述氧化劑為雙氧水或臭氧。13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酑的制備方法，其中所述氧化劑為雙氧水，雙氧水的濃度為550%。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述酸為硫酸或鹽酸等無機酸或乙酸等有機酸。15、根據(jù)權(quán)利要求9所述的長碳鏈二元酸聚酐的制備方法，其中所述酸為硫酸。全文摘要本發(fā)明公布了一種以烷烴或脂肪酸為出發(fā)原料通過生物法制備得到的高品質(zhì)長碳鏈二元酸聚酐固化劑產(chǎn)品。該二元酸聚酐固化劑可以應(yīng)用于粉末涂料的固化。本發(fā)明中同時提供了該長碳鏈二元酸聚酐固化劑的制備工藝，該工藝由烷烴或者脂肪酸出發(fā)，首先應(yīng)用生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)長碳鏈二元酸，經(jīng)過特別的提純工藝后，得到符合要求的二元酸。二元酸與其他反應(yīng)物進行常壓脫水反應(yīng)，物料溫度100～140℃，蒸餾時間為1～6小時。然后在真空度＜15mmHg，溫度110～140℃，減壓蒸餾而得到成品；或在刮膜蒸發(fā)裝置中，進行蒸餾，除去小分子物質(zhì)后，得到聚酐固化劑成品。本發(fā)明得到的長碳鏈聚酐固化劑產(chǎn)品顏色＜2(Gardner色度)，灰份不高于80ppm，氮含量不高于60ppm，熔點可以根據(jù)實際應(yīng)用的要求進行調(diào)整，耐黃變性能好，完全滿足高檔粉末涂料對于固化劑的要求。文檔編號C12P7/40GK101108928SQ20061002919公開日2008年1月23日申請日期2006年7月20日優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日發(fā)明者張榮福,秦兵兵,衷金生申請人:上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司;上海凱賽控股有限公司