本發(fā)明涉及一種可調(diào)節(jié)分子量的均聚物制備方法。

背景技術(shù)：

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(methacrylatoethyhrimethylammoniumchloride，簡(jiǎn)稱dmc)是目前常用的陽(yáng)離子單體之一，國(guó)外于20世紀(jì)70年代末開(kāi)始研究dmc單體的生產(chǎn)技術(shù)。此類陽(yáng)離子單體聚合得到的產(chǎn)物(pdmc)具有陽(yáng)離子度可調(diào)、穩(wěn)定性高、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，該類高分子聚電解質(zhì)逐步成為市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品。目前文獻(xiàn)中對(duì)dmc聚合物的研究主要集中在應(yīng)用領(lǐng)域，由于商業(yè)保密的原因，國(guó)外公司對(duì)其制備工藝報(bào)道較少。

對(duì)聚合物，特別是聚電解質(zhì)而言，化合物的單元結(jié)構(gòu)和分子量決定其基本性質(zhì)和應(yīng)用性能，當(dāng)單元結(jié)構(gòu)一定時(shí)，基本性質(zhì)和應(yīng)用性能取決于其分子量。高分子量和分子量系列化的產(chǎn)物可以開(kāi)拓諸多功能性的用途，如分散、助留助濾、絮凝等。因此，高分子量聚合物的制備工藝與應(yīng)用性能研究仍然是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。但是，現(xiàn)有的dmc聚合反應(yīng)中，常用的引發(fā)劑主要有偶氮類、氧化還原類以及過(guò)氧類化合物等，至今為止所報(bào)道的聚合產(chǎn)物(pdmc)的分子量較低，特性粘數(shù)最高報(bào)道為14.7dl/g。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種分子量可調(diào)節(jié)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合物制備方法，目的是提供一種無(wú)殘留有毒單體，可應(yīng)用于不同水質(zhì)、不同水處理環(huán)境的聚合物連續(xù)化生產(chǎn)方法，由該方法制備的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量可調(diào)，陽(yáng)離子電荷密度高，水溶性好，溶解速率快。

具體而言，本發(fā)明提供一種分子量可調(diào)節(jié)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合物制備方法，包括以下步驟：將活化后的dmc單體(含量為20-80％)、去離子水、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、金屬螯合劑加入配料容器中混合均勻，用弱酸調(diào)節(jié)ph至2-7，進(jìn)行除氧操作，然后將物料投入到帶有紫外光引發(fā)的聚合反應(yīng)器，反應(yīng)得到的聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到所述聚物的固體粉末；所述分子量調(diào)節(jié)劑為具有烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)的化合物的一種或幾種的組合。

進(jìn)一步的，所述具有烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)的化合物為：n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，n-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，(甲基)丙烯酸丙三醇酯，用量為活性dmc單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0～0.1％。

進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、過(guò)硫酸鹽、叔丁基過(guò)氧化氫、偶氮二甲基n-2-羥丁基丙酰胺、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮(2、4異構(gòu)體混合物)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香雙甲醚中的一種或幾種復(fù)配，引發(fā)劑的用量為活性dmc單體質(zhì)量的0.02％～0.3％。

進(jìn)一步的，所述金屬螯合劑為乙二胺四乙酸鈉鹽或二乙烯三胺五乙酸五鈉鹽，用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01％～0.3％。

進(jìn)一步的，所述弱酸為蘋(píng)果酸、琥珀酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來(lái)酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙烯酸中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步的，所述除氧操作為采用連續(xù)或間歇方法向溶液中通入惰性氣體以除去溶液中的氧氣，使得反應(yīng)液中含氧量≤0.2ppm。

進(jìn)一步的，除氧操作后，采用連續(xù)上料的方式將反應(yīng)液送入帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器中反應(yīng)。

進(jìn)一步的，所述活化dmc的方法為：將dmc原料經(jīng)過(guò)萃取、吸附、氣體解吸中的一種或多種組合，進(jìn)行活化。

進(jìn)一步的，所述萃取所用溶劑為5-10個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴。

采用上述技術(shù)方案，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用連續(xù)紫外光引發(fā)聚合，通過(guò)具有烯丙基官能團(tuán)或者丙烯?；倌軋F(tuán)的分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分子量，在環(huán)境溫度下進(jìn)行引發(fā)，打破了采用偶氮類，氧化還原類以及過(guò)氧類等熱引發(fā)劑引發(fā)分子量700萬(wàn)的屏障，節(jié)約了反應(yīng)初期加熱聚合液所需的大量能源成本的同時(shí)，避免了聚合熱難移除，溫度過(guò)高導(dǎo)致分子量難增長(zhǎng)的弊端。

采用本發(fā)明方法獲得的pdmc均聚物，采用一點(diǎn)法測(cè)得特性粘數(shù)為5dl/g～20dl/g，取k值為4.75×10^-3，α值為0.80可得分子量200萬(wàn)～1000萬(wàn)，該方法所獲得的pdmc有穩(wěn)定性高、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品在水處理行業(yè)及油田行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明加入不同量的分子量調(diào)節(jié)劑得到的產(chǎn)品的分子量變化趨勢(shì)圖

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明

pdmc高活性原料準(zhǔn)備：

取工業(yè)級(jí)dmc(80％)5000kg，將其中4000kg加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，同時(shí)加入環(huán)己烷400kg，室溫?cái)嚢?.5h，靜置0.5h，進(jìn)行分液，分掉上層環(huán)己烷，重復(fù)上述操作萃取3次，將萃余相進(jìn)行氣體抽提處理，其具體操作：開(kāi)動(dòng)攪拌器，開(kāi)動(dòng)真空泵將反應(yīng)器減壓到-0.08mpa后關(guān)閉真空泵并緩慢從底閥通入潔凈空氣，待恢復(fù)至常壓后關(guān)閉底閥，重復(fù)以上操作三次。抽提后的萃余相即為高活性dmc。

實(shí)施例1

將工業(yè)級(jí)dmc(80％)750g、去離子水250g、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.5g、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.5g、乙二胺四乙酸二鈉1g加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3.5，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品630g，特性粘數(shù)5.5dl/g～7.5dl/g,分子量200～300萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.62％

實(shí)施例2

將高活性dmc(80％)750g、去離子水250g、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.25g、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.5g、乙二胺四乙酸二鈉1g加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品632g，特性粘數(shù)6dl/g～8dl/g，分子量250～350萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.52％。

實(shí)施例3

將高活性(80％)800g、去離子水200g、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.5g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.6g、雙甲基丙烯酸乙二醇酯0.012g，乙二胺四乙酸二鈉1g加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3.5，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品640g，特性粘數(shù)8dl/g～10dl/g，分子量350～450萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.58％。

實(shí)施例4

將高活性dmc(80％)850g、去離子水150g、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.5g、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.5g、雙甲基丙烯酸乙二醇酯0.04g，乙二胺四乙酸二鈉1g加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3.5，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品535g，特性粘數(shù)9dl/g～12.5dl/g，分子量400～600萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.53％。

實(shí)施例5

將高活性dmc(80％)850g、去離子水250g、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.5g、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦0.5g、雙甲基丙烯酸乙二醇酯0.07g，乙二胺四乙酸二鈉1g加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3.5，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品628g，特性粘數(shù)12.5dl/g～16dl/g，分子量600～800萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.51％。

實(shí)施例6

將高活性dmc(80％)3500kg、去離子水500kg、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽2kg、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦2kg、雙甲基丙烯酸乙二醇酯0.3g，乙二胺四乙酸二鈉1kg加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至3.5，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品2920kg，特性粘數(shù)16dl/g～20dl/g，測(cè)得分子量800～1000萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.51％。

實(shí)施例7

將高活性dmc(80％)3500kg、去離子水500kg、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽2kg、2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦2kg、雙甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，乙二胺四乙酸二鈉1kg加入反應(yīng)釜混合均勻，采用己二酸調(diào)節(jié)ph至4，通過(guò)除氧槽后連續(xù)上料到帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合反應(yīng)器，得到聚合膠塊，經(jīng)造粒，干燥，粉碎得到pdmc均聚物產(chǎn)品2912kg，特性粘數(shù)17.5dl/g～20dl/g，分子量900～1000萬(wàn)，單體轉(zhuǎn)化率99.55％。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。