17β-雌二醇分子印跡材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了17β-雌二醇分子印跡材料的制備方法，該方法基于計算機模擬和光譜學技術，選用2-(甲基丙烯酰氧）乙基磷酸酯作為功能單體，17β-雌二醇作為模板分子，乙腈-甲苯混合液作為起泡劑，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑制備新型的17β-雌二醇分子印跡材料，并對聚合物材料進行了表征，此材料對17β-雌二醇有較好的親和性和選擇性，可作為高效的固相萃取劑應用于17β-雌二醇殘留檢測。
【專利說明】17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法
[0001]

【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及分子印跡聚合物，具體為17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法。

【背景技術】
[0003]17 β -雌二醇是一類重要的雌激素，它對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害極大，可通過食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)進行生物富集，并最終在機體脂肪組織蓄積，形成長期毒害，可損害人體肝臟和腎臟，導致兒童性早熟、致畸致癌等，嚴重威脅人類健康。分子印跡聚合物具有親和性高、選擇性好，對外界惡劣環(huán)境(高溫、高壓、強酸、強堿、有機試劑等)耐受能力強，穩(wěn)定性好，使用壽命長，應用范圍廣等特點而逐漸受到人們關注。目前17β-雌二醇分子印跡技術有了較大發(fā)展，但大多采用傳統(tǒng)方式制備分子印跡材料后集中于其應用方面的研究，包括食品和環(huán)境中17 β -雌二醇殘留量的測定和水體環(huán)境中17 β -雌二醇的去除方面的應用，而對于開發(fā)17 β -雌二醇分子印跡聚合物的研究較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對【背景技術】中提到關于開發(fā)17 β -雌二醇分子印跡聚合物較少的問題，提供一種采用2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯作為功能單體制備17 β -雌二醇分子印跡材料的方法，以解決上述【背景技術】中提到的問題。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案來實現(xiàn):
17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取0.068g的17β-雌二醇作為模板分子，0.2f0.42g的2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體，將兩者置于頂空進樣瓶中，并加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液進行渦旋溶解，渦旋溶解后置于4°C冰箱中靜置10-14h ;然后恢復到室溫，加入
0.84-1.68g的交聯(lián)劑和3(T90mg的引發(fā)劑，不間斷通入氮氣4-6 min后，蓋上瓶蓋密封，在60°C~80°C水浴中振蕩反應12~24 h，制得分子印跡聚合物；
(2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽濾，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復三次；上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌三次，再用20mL蒸餾水洗滌三次，最后用20mL甲醇洗滌兩次，將聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C恒溫烘干；
(3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌22~26h以除去模板分子；
(4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌2次，在60°C恒溫烘干； (5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μ m粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90 μ m粒子即為17 β -雌二醇分子印跡材料。
[0006]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)。
[0007]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。
[0008]綜上所述，本發(fā)明與以往技術相比具有以下有益效果:
本發(fā)明基于計算機模擬和光譜學技術，選用2_(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯作為功能單體，17 β -雌二醇作為模板分子，乙腈-甲苯混合液作為起泡劑，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑制備新型的17 β -雌二醇分子印跡材料，并對聚合物材料進行了表征，此材料對17β-雌二醇有較好的親和性和選擇性，可作為高效的固相萃取劑應用于17β-雌二醇殘留檢測。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為分子印跡聚合物的掃描電子顯微鏡圖；
圖2為本發(fā)明制備的分子印跡聚合物的動態(tài)吸附曲線圖；
圖3為本發(fā)明制備的分子印跡聚合物的靜態(tài)吸附等溫線曲線圖。

【具體實施方式】
[0010]下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0011]實施例1
17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法:
(1)稱取0.068g17 β-雌二醇作為模板分子，0.21g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體于20mL頂空進樣瓶中，加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液渦旋溶解后，置于4°C冰箱中靜置l(Tl4h ;恢復到室溫，加入0.84g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，30mg偶氮二異丁腈(AIBN)，不間斷通入氮氣5 min后，蓋上瓶蓋密封，在60°C水浴中振蕩反應24 h，制得分子印跡聚合物；
(2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽濾，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，并將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復3次，上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌3次，最后用20mL甲醇洗滌2次，聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C烘干；
(3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌24h以除去模板分子；
(4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌2次，在60°C烘干；
(5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μπι粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90μπι粒子即為17 β-雌二醇分子印跡材料，如圖1所示。
[0012]實施例2
17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法:(1)稱取0.068g17 β-雌二醇作為模板分子，0.21g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體于20mL頂空進樣瓶中，加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液渦旋溶解后，置于4°C冰箱中靜置l(Tl4h ;恢復到室溫，加入1.68g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，60mg偶氮二異丁腈(AIBN)，不間斷通入氮氣5 min后，蓋上瓶蓋密封，在70°C水浴中振蕩反應24 h，制得分子印跡聚合物；
(2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，并將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復三次，上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌3次，最后用20mL甲醇洗滌2次，聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C烘干；
(3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌24h以除去模板分子；
(4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌2次，在60°C烘干；
(5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μ m粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90 μ m粒子即為17 β -雌二醇分子印跡材料。
[0013]實施例3
17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法:
(1)稱取0.068g17β-雌二醇作為模板分子，0.32g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體于20mL頂空進樣瓶中，加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液渦旋溶解后，置于4°C冰箱中靜置l(Tl4h ;恢復到室溫，加入0.84g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，60mg偶氮二異丁腈(AIBN)，不間斷通入氮氣5 min后，蓋上瓶蓋密封，在80°C水浴中振蕩反應24 h，制得分子印跡聚合物；
(2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽濾，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，并將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復3次，上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌3次，最后用20mL甲醇洗滌2次，聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C烘干；
(3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌24h以除去模板分子；
(4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌2次，在60°C烘干；
(5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μ m粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90μπι粒子即為17 β-雌二醇分子印跡材料。
[0014]實施例4
17 β -雌二醇分子印跡材料的制備方法:
(I)稱取0.068g 17β-雌二醇作為模板分子，0.42g 2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體于20mL頂空進樣瓶中，加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液渦旋溶解后，置于4°C冰箱中靜置l(Tl4h ;加入0.84g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，90mg偶氮二異丁腈(AIBN)，不間斷通入氮氣5 min后，蓋上瓶蓋密封，在70°C水浴中振蕩反應24h，制得分子印跡聚合物；(2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽濾，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，并將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復3次，上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌3次，最后用20mL甲醇洗滌2次，聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C烘干；
(3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌24h以除去模板分子；
(4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌2次，在60°C烘干；
(5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μ m粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90μπι粒子即為17 β-雌二醇分子印跡材料。
[0015]如圖2-3所示，實施例2所用的條件為制備17 β -雌二醇分子印跡材料的最優(yōu)條件。
[0016]對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0017]此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
【權利要求】
1.17 β-雌二醇分子印跡材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)稱取0.068g的17β-雌二醇作為模板分子，0.2f0.42g的2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯功能單體，將兩者置于頂空進樣瓶中，并加入7.5mL體積比為3:1的乙腈-甲苯混合液進行渦旋溶解，渦旋溶解后置于4°C冰箱中靜置l(Tl4h ;然后恢復到室溫，加入0.84~1.68g的交聯(lián)劑和3(T90mg的引發(fā)劑，不間斷通入氮氣4~6 min后，蓋上瓶蓋密封，在60°C~80°C水浴中振蕩反應12~24 h，制得分子印跡聚合物； (2)將制備的分子印跡聚合物搗碎，倒入墊有二層濾紙的布氏漏斗中抽濾，用1mL乙腈洗滌頂空進樣瓶，將洗滌后的液體倒于濾紙上，重復三次；上層聚合物再用20mL體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液洗滌三次，再用20mL蒸餾水洗滌三次，最后用20mL甲醇洗滌兩次，將聚合物轉移到蒸發(fā)皿中，于60°C恒溫烘干； (3)將烘干的分子印跡聚合物研碎，裝入濾紙筒中置于索氏提取器中，用體積比為9:1的甲醇-乙酸混合液反復洗滌22~26h以除去模板分子； (4)將除去模板分子的聚合物取出置于布氏漏斗進行抽濾，用水洗至中性后再用20mL甲醇洗滌兩次，在60°C恒溫烘干； (5)將(4)烘干的聚合物研磨過篩，收集45~90μπι粒子并儲存于干燥器中備用，所收集的45~90μπι粒子即為17 β-雌二醇分子印跡材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的17β-雌二醇分子印跡材料的制備方法，其特征是，所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的17β-雌二醇分子印跡材料的制備方法，其特征是，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
【文檔編號】B01J20/281GK104130442SQ201410347647
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權日:2014年7月22日
【發(fā)明者】左海根, 魏遠隆, 郭平, 祝建新, 占春瑞, 石磊, 曾海龍 申請人:江西出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心