本發(fā)明涉及新型結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的制備方法，尤其是涉及一種取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬化合物由過(guò)渡金屬元素或稀土金屬元素和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成一類有機(jī)金屬配合物，它被廣泛應(yīng)用于聚烯烴的生產(chǎn)制備，具有催化活性高、可適用單體多、單活性位、聚合物結(jié)構(gòu)可精確控制等優(yōu)點(diǎn)(茂金屬催化劑及其烯烴聚合物,化學(xué)工業(yè)出版社,2000)。在過(guò)去的幾十年里，人們通過(guò)改變茂環(huán)上的取代基，設(shè)計(jì)出了多種新型配體，進(jìn)而合成多種茂金屬配合物(chem.rev.2000,100,1205)。隨著茂環(huán)上取代基的變化，其相應(yīng)的金屬配合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也會(huì)隨之改變，而這些變化主要是因?yàn)槭艿搅嗣h(huán)上的氫原子被其他基團(tuán)取代所造成的電子和空間位阻的影響(chem.rev.2000,100,1253)。
絕大多數(shù)的茂金屬催化劑制備方法使用正丁基鋰和配體反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)鋰鹽，再和金屬鹵化物反應(yīng)得到產(chǎn)物(us.patent6,252,098；us.patent6,175,027；j.am.chem.soc.1998,120,2308；organmetallics,1999,18,1873；organmetallics,2000,19,420)。
文獻(xiàn)報(bào)道，首先通過(guò)正丁基鋰和金屬鹵化物反應(yīng)，生成雙正丁基二鹵化物，再和配體反應(yīng)得到茂金屬化合物(organometallics1999,18,1583；polyhedron2005,24,1325)。也可以通過(guò)先合成m(nh2)4再和配體反應(yīng)制備茂金屬化合物(organometallics1996,14,5；uspatent8,013,177)。
有一些配體的結(jié)構(gòu)比較特殊，可以通過(guò)金屬鈉直接制備相應(yīng)配體的鈉鹽(journaloforganometallicchemistry2009,694,1059)。
綜上所述，茂金屬催化劑的合成方法一直是研究的熱點(diǎn)，而對(duì)于堿金屬或堿土金屬氫化物，尤其是氫化鋰、氫化鈉和配體反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)環(huán)戊二烯基鹽制備茂金屬化合物的專利報(bào)道還未發(fā)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種產(chǎn)物收率高、操作方便、經(jīng)濟(jì)性好的取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法，制備得到的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下：
制備過(guò)程包含以下步驟：
第一步,取代的富烯化合物和堿金屬或堿土金屬的氫化物反應(yīng)得到取代的環(huán)戊二烯基鹽；
第二步，取代的環(huán)戊二烯基鹽進(jìn)一步與第iv族鹵化物或第iv族鹵化物的衍生物反應(yīng)得到茂金屬化合物。過(guò)程如下：
式中：標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有0-4個(gè)非氫取代基，且非氫取代基相互獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；bhn(n＝1或2)表示堿金屬或堿土金屬的氫化物。m表示第iv族金屬：x表示鹵素。
m為過(guò)渡金屬，選自鈦、鋯或鉿。
m優(yōu)選鋯或鉿。
所述的帶“*”標(biāo)識(shí)的五元環(huán)所連的非氫取代基的個(gè)數(shù)為0-2個(gè)，
優(yōu)選0個(gè)或1個(gè)。
作為最佳的優(yōu)選實(shí)施方式，帶“*”標(biāo)識(shí)的五元環(huán)所連的非氫取代基的個(gè)數(shù)為0個(gè)。
所述的帶“*”標(biāo)識(shí)的五元環(huán)所連的非氫取代基獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基。
更優(yōu)選含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基。
作為最佳的優(yōu)選實(shí)施方式，1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-乙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-聯(lián)苯基或萘基。
所述的r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基。
更優(yōu)選氫、含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基。
作為最佳的優(yōu)選實(shí)施方式，1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基包含甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、芐基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
所述的堿金屬或堿土金屬的氫化物選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鈹、氫化鎂，
優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀，
作為最佳的優(yōu)選實(shí)施方式，選自氫化鋰、氫化鈉。
優(yōu)選的，x表示氯。
第iv族鹵化物的衍生物為四(二甲基胺基)鋯、四乙氧基鋯、四(乙基甲基胺基)鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四(二甲基胺基)鈦、四乙氧基鈦、四(乙基甲基胺基)鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四(二甲基胺基)鉿、四乙氧基鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四正丙醇鉿、四異丙醇鉿；二(二甲基胺基)二氯化鋯、二乙氧基二氯化鋯、二(乙基甲基胺基)二氯化鋯、二正丙氧基二氯化鋯、二異丙醇氧基二氯化鋯、二(二甲基胺基)二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二(乙基甲基胺基)二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二(二甲基胺基)二氯化鉿、二乙氧基二氯化鉿、二(乙基甲基胺基)二氯化鉿、二正丙氧基二氯化鉿或二異丙氧基二氯化鉿。
步驟(1)中，反應(yīng)在干燥惰性氣體保護(hù)下在有機(jī)溶劑中-20～25℃條件下進(jìn)行，取代的富烯化合物和堿金屬或堿土金屬的氫化物的投料摩爾比為1：1～1.5：1，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾得到取代的環(huán)戊二烯基鹽。
上述步驟中采用的有機(jī)溶劑選自乙醚、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃一種或幾種的混合物。
步驟(2)中，反應(yīng)在干燥惰性氣體保護(hù)下在有機(jī)溶劑中-50～25℃條件下進(jìn)行，取代的環(huán)戊二烯基鹽與第iv族鹵化物或第iv族鹵化物的衍生物的投料摩爾比為2：1，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾，母液抽干溶劑得到茂金屬化合物。
上述步驟中采用的有機(jī)溶劑選自乙醚、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃一種或幾種的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法所使用的原料穩(wěn)定性好，易于定量，方便操作，本發(fā)明具有產(chǎn)物收率高、經(jīng)濟(jì)性好、適合工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法，制備得到的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下：
制備過(guò)程包含以下步驟：
第一步,取代的富烯化合物和堿金屬或堿土金屬的氫化物反應(yīng)得到取代的環(huán)戊二烯基鹽；
第二步，取代的環(huán)戊二烯基鹽進(jìn)一步與第iv族鹵化物或第iv族鹵化物的衍生物反應(yīng)得到茂金屬化合物。過(guò)程如下：
式中：標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有0-4個(gè)非氫取代基，且非氫取代基相互獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；
r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；
bhn(n＝1或2)表示堿金屬或堿土金屬的氫化物。
m表示第iv族金屬，可以是鈦、鋯、鉿
優(yōu)選的，m為鋯、鉿，
x表示鹵素，例如氯。
“*”標(biāo)識(shí)的五元環(huán)所連的非氫取代基的個(gè)數(shù)為0-2個(gè)，優(yōu)選0個(gè)或1個(gè)，更加優(yōu)選的實(shí)施方式為0個(gè)。
帶“*”標(biāo)識(shí)的五元環(huán)所連的非氫取代基獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；
更優(yōu)選含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為最佳優(yōu)選的實(shí)施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-乙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-聯(lián)苯基或萘基。
r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
更優(yōu)選氫、含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為最佳優(yōu)選的實(shí)施方式，所選用的烷基包含甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、芐基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
堿金屬或堿土金屬的氫化物選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鈹、氫化鎂，
優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀，
更加優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉。
第iv族鹵化物的衍生物為四(二甲基胺基)鋯、四乙氧基鋯、四(乙基甲基胺基)鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四(二甲基胺基)鈦、四乙氧基鈦、四(乙基甲基胺基)鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四(二甲基胺基)鉿、四乙氧基鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四正丙醇鉿、四異丙醇鉿；二(二甲基胺基)二氯化鋯、二乙氧基二氯化鋯、二(乙基甲基胺基)二氯化鋯、二正丙氧基二氯化鋯、二異丙醇氧基二氯化鋯、二(二甲基胺基)二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二(乙基甲基胺基)二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二(二甲基胺基)二氯化鉿、二乙氧基二氯化鉿、二(乙基甲基胺基)二氯化鉿、二正丙氧基二氯化鉿或二異丙氧基二氯化鉿。
步驟(1)中，反應(yīng)在干燥惰性氣體保護(hù)下在有機(jī)溶劑中-20～25℃條件下進(jìn)行，取代的富烯化合物和堿金屬或堿土金屬的氫化物的投料摩爾比為1：1～1.5：1，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾得到取代的環(huán)戊二烯基鹽。
上述步驟中采用的有機(jī)溶劑選自乙醚、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃一種或幾種的混合物。
步驟(2)中，反應(yīng)在干燥惰性氣體保護(hù)下在有機(jī)溶劑中-50～25℃條件下進(jìn)行，取代的環(huán)戊二烯基鹽與第iv族鹵化物或第iv族鹵化物的衍生物的投料摩爾比為2：1，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾，母液抽干溶劑得到茂金屬化合物。
上述步驟中采用的有機(jī)溶劑選自乙醚、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、均三甲苯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃一種或幾種的混合物。
以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
6,6-二甲基富烯的合成
向反應(yīng)器中加入500ml乙醇，分批加入16.9g金屬鈉(0.735mol)，攪拌2小時(shí)，加入38.7g丙酮(0.666mol)，室溫滴加50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)，攪拌過(guò)夜。100ml乙酸和500ml水淬滅反應(yīng)，靜置，分液，取有機(jī)相，為粗產(chǎn)品，蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物45.5g，分離產(chǎn)率65％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.36-6.38(m,2h),6.24-6.26(m,2h),1.85(s,6h)。
實(shí)施例2
3,6,6-三甲基富烯的合成
將實(shí)施例1中所加入的12.6g鄰氯甲苯(0.1mol)改為14.2g鄰氯苯甲醚(0.1mol)，其他條件不變，蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物47.2g，分離產(chǎn)率51％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.43-6.48(m,2h),6.27(s,1h),2.06(s,3h),1.85(s,6h)。
實(shí)施例3
3,4,6,6-四甲基富烯的合成
將實(shí)施例1中所加入的50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)改為72.0g1，2-二甲基環(huán)戊二烯(0.765mol)，其他條件不變，蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物67.2g，分離產(chǎn)率50％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.43-6.47(m,2h),2.03(s,6h),1.92(s,6h)。
實(shí)施例4
3-異丙基-6,6-二甲基富烯的合成
將實(shí)施例1中所加入的50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)改為62.6g3-異丙基環(huán)戊二烯(0.765mol)，其他條件不變，蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物88.8g，分離產(chǎn)率62％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.48(d,j＝12.5hz,2h),6.26(s,1h)，2.51(s,1h),1.85(s,6h)，1.15(s,6h)。
實(shí)施例5
3-正丁基-6,6-二甲基富烯的合成
將實(shí)施例1中所加入的50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)改為93.5g3-正丁基環(huán)戊二烯(0.765mol)，其他條件不變，蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物97.2g，分離產(chǎn)率60％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.48(d,j＝18.0hz,2h),6.24(s,1h),2.57(s,2h),1.85(s,6h),1.39-1.43(m,4h),1.01(s,3h)。
實(shí)施例6
3-叔丁基-6,6-二甲基富烯的合成
將實(shí)施例1中所加入的50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)改為93.5g3-叔丁基環(huán)戊二烯(0.765mol)，其他條件不變，蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物80.7g，分離產(chǎn)率50％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.49(d,j＝8.0hz,2h),6.26(s,1h),1.84(s,6h),1.47(s,9h)。
實(shí)施例7
6,6-二苯基富烯的合成
向反應(yīng)器中加入500ml乙醇，分批加入16.9g金屬鈉(0.735mol)，攪拌2小時(shí)，加入121.4g二苯丙酮(0.666mol)，室溫滴加50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)，攪拌過(guò)夜。100ml乙酸和500ml水淬滅反應(yīng)，靜置，分液，取有機(jī)相，為粗產(chǎn)品，旋蒸，甲醇打漿，過(guò)濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物104.3g，分離產(chǎn)率68％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.25-7.40(m,10h),6.18-6.23(m,4h)。
實(shí)施例8
3-叔丁基-6,6-二苯基富烯的合成
將實(shí)施例7中所加入的50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)改為93.5g3-叔丁基環(huán)戊二烯(0.765mol)，同時(shí)加入15.2g吡咯烷(0.2145mol)，其他條件不變，得到目標(biāo)產(chǎn)物102.8g，分離產(chǎn)率54％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.25-7.40(m,10h),6.23-6.41(m,3h),1.47(s,9h)。
實(shí)施例9
6-甲基-6-苯基富烯的合成
向反應(yīng)器中加入500ml乙醇，分批加入16.9g金屬鈉(0.735mol)，攪拌2小時(shí)，加入79.9g二苯丙酮(0.666mol)，室溫滴加50.0g環(huán)戊二烯(0.765mol)，攪拌過(guò)夜。100ml乙酸和500ml水淬滅反應(yīng)，靜置，分液，取有機(jī)相，為粗產(chǎn)品，旋蒸，甲醇打漿，過(guò)濾，得到目標(biāo)產(chǎn)物79.4g，分離產(chǎn)率70％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.90-7.25(m,5h),5.83-6.02(m,4h),2.16(s,3h)。
實(shí)施例10
1-丙基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
在氮?dú)夥諊?，加入四氫呋?00ml，氫化鋰0.8g(0.1mol)，降溫至0℃以下，滴加10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌過(guò)夜，過(guò)濾，取固體，得到產(chǎn)物11.2g，產(chǎn)率>99％。
實(shí)施例11
1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為12.0g3,6,6-三甲基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物12.2g，產(chǎn)率97％。
實(shí)施例12
1-丙基-3,4-二甲基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為13.4g3,4,6,6-四甲基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物13.7g，產(chǎn)率98％。
實(shí)施例13
1,3-二異丙基環(huán)戊二烯的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為14.8g1-異丙基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物15.2g，產(chǎn)率99％。
實(shí)施例14
1-正丁基-3-異丙基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為16.2g3-正丁基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物16.6g，產(chǎn)率99％。
實(shí)施例15
1-叔丁基-3-異丙基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為16.2g3-叔丁基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物16.0g，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例16
6,6-二苯基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為23.0g6,6-二苯基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物23.3g，產(chǎn)率98％。
實(shí)施例17
3-叔丁基-6,6-二苯基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
將實(shí)施例10中所加入的10.6g6,6-二甲基富烯(0.1mol)改為28.6g3-叔丁基-6,6-二苯基富烯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物26.2g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例18
5-苯乙基環(huán)戊二烯基鋰鹽的合成
在氮?dú)夥諊?，加入四氫呋?00ml，氫化鈉1.3g(0.05mol)，降溫至0℃以下，滴加17.0g6-甲基-6-苯基富烯(0.1mol)，緩慢升至室溫，攪拌過(guò)夜，過(guò)濾，取固體，得到產(chǎn)物17.7g，產(chǎn)率98％。
實(shí)施例19
雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿的合成
在氮?dú)夥諊拢蚍磻?yīng)器中加入乙醚100ml，3.2g四氯化鉿(0.01mol)，降溫至-30℃以下，加入2.3g1-丙基環(huán)戊二烯基鋰(0.02mol)，緩慢升至室溫，攪拌17小時(shí)，過(guò)硅藻土，取母液，抽干溶劑即為產(chǎn)物3.7g，產(chǎn)率80％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.69-5.81(m,8h),3.23-3.27(m,2h),1.45(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例20
雙(3-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的合成
將實(shí)施例18中所加入的3.2g四氯化鉿(0.01mol)改為2.3g四氯化鋯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物3.1g，產(chǎn)率82％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.69-5.81(m,8h),3.23-3.27(m,2h),1.45(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例21
雙(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿的合成
在氮?dú)夥諊?，向反?yīng)器中加入乙醚100ml，3.2g四氯化鉿(0.01mol)，降溫至-30℃以下，加入2.6g1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基鋰(0.02mol)，緩慢升至室溫，攪拌17小時(shí)，過(guò)硅藻土，取母液，抽干溶劑即為產(chǎn)物3.9g，產(chǎn)率82％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.70-5.80(m,6h),3.23-3.27(m,2h),2.06(d,j＝5.0hz,6h),1.45(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例22
雙(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的合成
將實(shí)施例20中所加入的3.2g四氯化鉿(0.01mol)改為2.3g四氯化鋯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物3.1g，產(chǎn)率82％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.70-5.80(m,6h),3.23-3.27(m,2h),2.06(d,j＝5.0hz,6h),1.45(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例23
雙(1,3-二異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿的合成
在氮?dú)夥諊拢蚍磻?yīng)器中加入乙醚100ml，3.2g四氯化鉿(0.01mol)，降溫至-30℃以下，加入3.1g1,3-二異丙基環(huán)戊二烯基鋰(0.02mol)，緩慢升至室溫，攪拌17小時(shí)，過(guò)硅藻土，取母液，抽干溶劑即為產(chǎn)物3.7g，產(chǎn)率68％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.70-5.80(m,8h),3.22-3.27(m,4h),2.06(d,j＝5.0hz,6h),2.12(d,j＝5.0hz,6h),1.52(d,j＝7.5hz,12h),1.44(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例24
雙(1,3-二異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的合成
將實(shí)施例20中所加入的3.2g四氯化鉿(0.01mol)改為2.3g四氯化鋯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物3.2g，產(chǎn)率70％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.70-5.80(m,8h),3.22-3.27(m,4h),2.06(d,j＝5.0hz,6h),2.12(d,j＝5.0hz,6h),1.52(d,j＝7.5hz,12h),1.44(d,j＝7.5hz,12h)。
實(shí)施例25
雙(6,6-二苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿的合成
在氮?dú)夥諊?，向反?yīng)器中加入乙醚100ml，3.2g四氯化鉿(0.01mol)，降溫至-30℃以下，加入4.8g6,6-二苯基環(huán)戊二烯基鋰(0.02mol)，緩慢升至室溫，攪拌17小時(shí)，過(guò)硅藻土，取母液，抽干溶劑即為產(chǎn)物5.7g，產(chǎn)率80％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.20-8.05(m,20h),5.76-5.88(m,8h)。
實(shí)施例26
雙(6,6-二苯基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的合成
將實(shí)施例20中所加入的3.2g四氯化鉿(0.01mol)改為2.3g四氯化鋯(0.1mol)，其他條件不變，得到產(chǎn)物5.2g，產(chǎn)率83％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.20-8.05(m,20h),5.76-5.88(m,8h)。
實(shí)施例27
取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法，制備得到的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下：
制備過(guò)程包含以下步驟：
第一步,在干燥惰性氣體保護(hù)下，控制反應(yīng)溫度為-20℃，取代的富烯化合物和堿金屬的氫化物按摩爾比為1：1在乙醚中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾得到取代的環(huán)戊二烯基鹽；
第二步，在干燥惰性氣體保護(hù)下，控制反應(yīng)溫度為-50℃，取代的環(huán)戊二烯基鹽進(jìn)一步與第iv族鹵化物按摩爾比為2：1在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾，母液抽干溶劑得到茂金屬化合物。
整個(gè)過(guò)程如下：
式中：標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有0-4個(gè)非氫取代基，優(yōu)選為0-2個(gè)，更加優(yōu)選0個(gè)或1個(gè)，最優(yōu)選為0個(gè)。
非氫取代基相互獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；優(yōu)選含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，且更優(yōu)選含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-乙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-聯(lián)苯基或萘基。
在本實(shí)施例中，標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有1個(gè)1-苯基丙基。
r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；
優(yōu)選地，r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，且更優(yōu)選氫、含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為最佳優(yōu)選的實(shí)施方式，所選用的烷基包含甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、芐基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
在本實(shí)施例中，r1為甲基，r2為4-三氟甲基苯基。
bhn(n＝1或2)表示堿金屬或堿土金屬的氫化物，選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鈹、氫化鎂，優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀，更優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉。
本實(shí)施例中采用的是氫化鋰。
m表示第iv族金屬，可以是鈦、鋯、鉿。本實(shí)施例中采用的是氯化鋯。
實(shí)施例28
取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的制備方法，制備得到的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下：
制備過(guò)程包含以下步驟：
第一步,在干燥惰性氣體保護(hù)下，控制反應(yīng)溫度為-20℃，取代的富烯化合物和堿金屬的氫化物按摩爾比為1：1在乙醚中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾得到取代的環(huán)戊二烯基鹽，
第二步，在干燥惰性氣體保護(hù)下，控制反應(yīng)溫度為-50℃，取代的環(huán)戊二烯基鹽進(jìn)一步與第iv族鹵化物的衍生物按摩爾比為2：1在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，應(yīng)過(guò)夜攪拌后過(guò)濾，母液抽干溶劑得到茂金屬化合物。
整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下：
式中：標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有0-4個(gè)非氫取代基，優(yōu)選為0-2個(gè)，更加優(yōu)選0個(gè)或1個(gè)，最優(yōu)選為0個(gè)。
非氫取代基相互獨(dú)立地優(yōu)選含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；優(yōu)選含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，且更優(yōu)選含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-乙基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-聯(lián)苯基或萘基。
在本實(shí)施例中，標(biāo)識(shí)“*”表示五元環(huán)上帶有4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基。
r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～30個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基；
優(yōu)選地，r1和r2分別獨(dú)立地選自氫、含1個(gè)碳原子～15個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，且更優(yōu)選氫、含1個(gè)碳原子～10個(gè)碳原子的含雜原子或不含雜原子的烷基，
作為最佳優(yōu)選的實(shí)施方式，所選用的烷基包含甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、芐基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
在本實(shí)施例中，r1為環(huán)戊基，r2為4-叔丁基苯基。
bhn(n＝1或2)表示堿金屬或堿土金屬的氫化物，選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鈹、氫化鎂，優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀，更優(yōu)選自氫化鋰、氫化鈉。
本實(shí)施例中采用的是氫化鎂。
m表示第iv族金屬，采用的第iv族鹵化物的衍生物可以是四(二甲基胺基)鋯、四乙氧基鋯、四(乙基甲基胺基)鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四(二甲基胺基)鈦、四乙氧基鈦、四(乙基甲基胺基)鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四(二甲基胺基)鉿、四乙氧基鉿、四(乙基甲基胺基)鉿、四正丙醇鉿、四異丙醇鉿；二(二甲基胺基)二氯化鋯、二乙氧基二氯化鋯、二(乙基甲基胺基)二氯化鋯、二正丙氧基二氯化鋯、二異丙醇氧基二氯化鋯、二(二甲基胺基)二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二(乙基甲基胺基)二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二(二甲基胺基)二氯化鉿、二乙氧基二氯化鉿、二(乙基甲基胺基)二氯化鉿、二正丙氧基二氯化鉿或二異丙氧基二氯化鉿。
本實(shí)施例中采用的是二(乙基甲基胺基)二氯化鉿。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。