本發(fā)明涉及電化學有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，以電化學方法活化固定二氧化碳為各類具有經(jīng)濟競爭力的化學品的電羧化反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注，而含c-x鍵的化合物與二氧化碳的羧化反應(yīng)是有效固定二氧化碳為有用物質(zhì)的最有效方法之一。在最近幾十年中，關(guān)于烷基鹵代物和芳香鹵代物的電羧化研究已有報道。鈷、鎳、鈀等配合物作為催化劑能有效的提高有機鹵代物的相應(yīng)還原產(chǎn)物產(chǎn)率。
盡管如此，過去關(guān)于鹵代物的電化學研究中，較少涉及多鹵有機物的電還原研究。conti等人在g.fiori,s.rondinini,g.sello,a.vertova,m.cirja,l.conti,j.appl.electrochem.35(2005)363–368及gennaro等人在a.a.isse,g.sandona,c.durante,a.gennaro,electrochim.acta54(2009)3235–3243和c.durante,a.a.isse,g.sandona,a.gennaro,appl.catal.b-environ.88(2009)479–489中分別研究了二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的電還原反應(yīng)。而關(guān)于多鹵有機物的電羧化研究則更是少見，陸嘉星等人在y.c.lan,h.wang,l.x.wu,s.f.zhao,y.q.gu,j.x.lu,j.electroanal.chem.664(2012)33–38中研究了1，4-二溴苯的電羧化反應(yīng)，反應(yīng)生成苯甲酸甲酯、對溴苯甲酸甲酯和鄰苯二甲酸二甲酯。
迄今為止，還沒有關(guān)于1，4-二氯苯的電羧化研究和報道。1，4-二氯苯是苯環(huán)對位連了兩個c-cl鍵，c-cl鍵一般不易活化，活化電位較高。本文應(yīng)用電化學技術(shù)，二氧化碳氛圍下電解1，4-二氯苯，活化了c-cl鍵同時引入了coo-，合成了相應(yīng)羧化產(chǎn)物對氯苯甲酸甲酯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，它以含有兩個c-cl鍵的芳香鹵代物為反應(yīng)底物，在co2氛圍下，生成相應(yīng)羧化產(chǎn)物對氯苯甲酸甲酯，反應(yīng)體系簡單、易控，而且以豐富的c1資源co2作為原料之一，廉價易得，成本低，不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，該方法將1，4-二氯苯與n,n-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基碘化銨或四乙基溴化銨或四乙基氯化銨或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨混合成電解液，在常壓下通二氧化碳30min，然后以恒電流進行電羧化反應(yīng)（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），然后經(jīng)酯化、后處理得對氯苯甲酸甲酯，具體步驟如下：
a、電解液的制備；b、電羧化反應(yīng)；c、酯化反應(yīng)；d、旋蒸；e、檢測。
優(yōu)選方案為，所述a的具體步驟如下：將1，4-二氯苯與n,n-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基碘化銨或四乙基溴化銨或四乙基氯化銨或四乙基四氟硼酸胺或四丁基碘化銨或四丁基溴化銨或四丁基氯化銨按1:129:1摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼或銅或銀或鉑或鎳或鈦或玻碳和陽極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)。
優(yōu)選方案為，所述b的具體步驟如下：常壓下，向上述電解池中通二氧化碳30min，然后以5~18ma/cm2（優(yōu)選的10ma/cm2）的恒電流密度進行電解（電解過程一直通二氧化碳至電解結(jié)束），其反應(yīng)溫度為-20~25℃（優(yōu)選為0℃），通電量為每摩爾1，4-二氯苯用1.0~6.0f（優(yōu)選為4.0f），f為法拉第常數(shù)。
優(yōu)選方案為，所述c的具體步驟如下：電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55～65℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純。
優(yōu)選方案為，所述d的具體步驟如下：將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品。
優(yōu)選方案為，所述e的具體步驟如下：用氣相（gc）檢測產(chǎn)物產(chǎn)率。
本發(fā)明的對氯苯甲酸甲酯的合成方法相比現(xiàn)有技術(shù)具有具有方法簡單，操作方便、安全的優(yōu)點，可對溫室效應(yīng)的氣體二氧化碳進行有效的利用，大大減少了大氣污染，對環(huán)境保護具有十分重大的意義，同時實現(xiàn)了芳香二氯代物的轉(zhuǎn)化，對氯苯甲酸甲酯的有效合成，原料廉價易得，成本低，為具有挑戰(zhàn)性的綠色合成鹵代芳香羧酸衍生物等有機物的研究開辟了一條新途徑，對氯苯甲酸甲酯是很好的有機化工原料，在化工及電子行業(yè)中具有重要用途；在電子化學品合成領(lǐng)域顯示了極好的應(yīng)用前景，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
其中實施例中所用原料如1,4-二氯苯、四乙基氯化銨、n,n-二甲基甲酰胺、四丁基碘化銨等購自百靈威有限公司或者國藥集團。
實施例1一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四乙基氯化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以不銹鋼為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四乙基氯化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四乙基氯化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以10ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用4.0f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度55℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為3.1%。
實施例2一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四丁基碘化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以鉑片為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四丁基碘化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四丁基碘化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以18ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用4.0f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度65℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為25.3%。
實施例3一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四丁基氯化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四丁基氯化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以10ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用4.0f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度60℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為31.2%。
實施例4一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四丁基氯化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四丁基氯化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以16ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用4.0f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度60℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為26.8%。
實施例5一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四丁基氯化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四丁基氯化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以14ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為0℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用3.5f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度61℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為28.0%。
實施例5一種對氯苯甲酸甲酯的合成方法，具體步驟如下：
a、電解液的制備
將1mmol（113ul）1,4-二氯苯與1mmol（0.2572g）四丁基氯化銨和0.129mol（10ml）n,n-二甲基甲酰胺混合成電解液，然后放入以銀為陰極和鎂棒為陽極的一室型電解池內(nèi)，1,4-二氯苯、四丁基氯化銨和n,n-二甲基甲酰胺為分析純，其中：1,4-二氯苯為底物，n,n-二甲基甲酰胺為4?級分子篩干燥后的溶劑，四丁基氯化銨為支持電解質(zhì)；
b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳30min，然后以14ma/cm2的恒電流密度進行電解（電解過程一直通入二氧化碳至電解結(jié)束），其通電量為386c，其反應(yīng)溫度為-10℃，通電量為每摩爾1,4-二氯苯用4.2f，f為法拉第常數(shù)；
c、酯化反應(yīng)
電解反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解后液體全部移入圓底燒瓶，按照每1ml電解液加入0.03g無水碳酸鉀和0.06ml分析純碘甲烷的比例向燒瓶中加入無水碳酸鉀和碘甲烷，在溫度60℃下，攪拌回流5個小時進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后滴加鹽酸中和，使酯化的電解后液體ph值約為7，其無水碳酸鉀和碘甲烷為分析純；
d、旋蒸
將上述酯化的電解后液體與乙醚按1：2的體積比萃取三次，合并有機層后用無水硫酸鎂脫水并過濾，濾液經(jīng)過常溫減壓（壓力為0.1mpa）旋蒸脫除無水乙醚后得對氯苯甲酸甲酯的粗產(chǎn)品；
e、檢測
用氣相（gc）檢測產(chǎn)品，對氯苯甲酸甲酯產(chǎn)率為41.6%。
經(jīng)分析后可以確認上述各實施案例所得產(chǎn)物為對氯苯甲酸甲酯（英文名：methyl4-chlorobenzoate），其分子式為c8h7clo2，分子量為170.59，結(jié)構(gòu)式如下：
以上各實施例只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明的等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
感謝國家自然科學基金（21503104）、山東省自然科學基金（zr2014bq010）、聊城市科技發(fā)展計劃基金（2014gjh08）及聊城大學高層次人才及博士科研啟動基金（31805）對本項目的資助。