本發(fā)明涉及乙酰丙酸乙酯的制備工藝，尤其涉及一種脫氧核糖制備乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技術(shù)：

在無機(jī)酸的存在的條件下，水解生物質(zhì)生產(chǎn)的乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)量約為10～30%。產(chǎn)量低的原因主要是：①糖在轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯的過程中發(fā)生聚合；②在酸的催化下，只有在纖維素和半纖維素中的c6糖底物才有可能轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯，而c5糖基（脫氧核糖、阿拉伯糖單位等）相同的條件下，主要轉(zhuǎn)化為糠醛，這是生物質(zhì)乙酰丙酸乙酯產(chǎn)量低的內(nèi)在原因。

c5糖也可以轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯，但是需要通過多個步驟，包括：c5糖在液相條件下酸催化轉(zhuǎn)化制成糠醛，隨后在氣相條件下或液相條件下將糠醛加氫制成糠醇，再在液相條件下通過酸催化將糠醇制成乙酰丙酸乙酯。上述過程包括氫化和酸催化反應(yīng)。加氫步驟涉及到加氫催化劑、高壓和氫氣等條件，使工藝復(fù)雜化、成本升高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種脫氧核糖制備乙酰丙酸乙酯的方法，不需要加氫過程，工藝簡單，節(jié)約成本。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種脫氧核糖制備乙酰丙酸乙酯的方法，所述方法包括如下步驟：

將脫氧核糖、陽離子交換樹脂70和溶劑分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至130～160℃攪拌2～6小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm，溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液，所述共溶劑為乙醇、水、甲苯、異丙醇、二乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃或二甲基亞砜。

在實驗結(jié)束后，可以將反應(yīng)器在30分鐘內(nèi)冷卻到室溫，冷卻水流過反應(yīng)堆內(nèi)部安裝的冷卻盤管，將液體產(chǎn)物和固體殘余收集并分離，固體殘渣（催化劑加聚合物）在115℃條件的烘箱中烘干4小時至恒重，測定形成的不溶性聚合物的量用于其他研究。

本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑的混合，且共溶劑為乙醇時，反應(yīng)過程如下述式一所示.

式一：

當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑，且共溶劑為水時，反應(yīng)過程如下式二所示。

式二：

當(dāng)溶劑只有甲縮醛時，反應(yīng)過程如下式三所示：

上述式一、式二和式三中，r表示-h或-ch2ch3，當(dāng)r為-h時，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸，當(dāng)r為-ch2ch3時，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯。

本發(fā)明提供的方法中，甲縮醛是親電取代反應(yīng)中糖醛轉(zhuǎn)化為羥甲基糖醛的親電試劑，當(dāng)共溶劑為乙醇時，乙醇既作為溶劑又作為反應(yīng)物具有非常重要的作用：（1）促進(jìn)糠醛的親電取代反應(yīng)產(chǎn)生hmf（羥甲基糖醛）或hmf的衍生物；（2）抑制酸性反應(yīng)介質(zhì)中的糖的聚合反應(yīng)；（3）抑制乙酰丙酸乙酯與dmm的縮合。本發(fā)明一步即可將脫氧核糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯，過程中無需加氫反應(yīng)，因此不需要加氫反應(yīng)的復(fù)雜條件，方法簡單，只有一個酸催化劑與甲縮醛、乙醇作為反應(yīng)物和溶劑即可達(dá)到c5糖直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯的目的，大大提高了從生物質(zhì)中提取乙酰丙酸乙酯的生產(chǎn)效率。

作為優(yōu)選，所述共溶劑為乙醇。當(dāng)共溶劑為乙醇時，反應(yīng)速度和產(chǎn)率最好。

作為優(yōu)選，所述方法包括如下步驟：

將1.8～10.8g的脫氧核糖、3.6～4.0g的陽離子交換樹脂70和50～80ml的溶劑分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至130～160℃攪拌2～6小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

作為優(yōu)選，所述溶劑為甲縮醛和共溶劑時，甲縮醛和共溶劑的體積比為5:3。

本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果：

本發(fā)明提供一種脫氧核糖制備乙酰丙酸乙酯的方法，所述方法包括將脫氧核糖、陽離子交換樹脂70和溶劑分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至130～160℃攪拌2～6小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm，溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液。本發(fā)明提供的方法，一步即可講脫氧核糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯，過程中無需進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，方法簡單，通過這一方法，半纖維素衍生的c5糖和呋喃類化合物（糠醛、羥甲基糠醛）都可以轉(zhuǎn)換為乙酰丙酸乙酯，通過相同的酸催化工藝。這大大提高了從生物質(zhì)中提取乙酰丙酸乙酯的生產(chǎn)效率，以及平臺分子的化學(xué)多樣性和生物燃料生產(chǎn)效率。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例20中反應(yīng)過程中的樣品的gc-ms檢測結(jié)果圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛在室溫下分別加入至反應(yīng)器中混合，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，用高純度氮?dú)鈨艋磻?yīng)器三次，去除空氣中的殘余氣體，之后，然后在10分鐘內(nèi)加熱至130℃攪拌2小時得到產(chǎn)物。

實施例2

將10.8g脫氧核糖、4.0g陽離子交換樹脂70,80ml甲縮醛分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至140℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例3

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例4

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至160℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例5

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至170℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例6

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛和40ml水分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例7

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml的甲縮醛和15ml的dmso分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例8

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml的甲縮醛和15ml的thf分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例9

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml二乙醚分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例10

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml甲苯分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例11

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml異丙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例12

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml乙酸乙酯分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例13

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛和10ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例14

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例15

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,32.5ml甲縮醛和7.5mlthf分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例16

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,29ml甲縮醛和11ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例17

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,15ml甲縮醛和25ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例18

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,40ml甲縮醛分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至160℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例19

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至160℃攪拌2小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

實施例20

將1.8g脫氧核糖、3.6g陽離子交換樹脂70,25ml甲縮醛和15ml乙醇分別加入至反應(yīng)器中，使脫氧核糖完全溶解在溶劑中，然后在10分鐘內(nèi)加熱至150℃攪拌6小時，獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物；其中，攪拌速度為600rpm。

對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行g(shù)c-ms檢測，檢測結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，得到的目標(biāo)產(chǎn)物即為乙酰丙酸乙酯。

分別測定上述實施例1至實施例20得到的產(chǎn)物的產(chǎn)量，得到如下表1所示的結(jié)果。

表1：各實施例中脫氧核糖形成乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率

由上表1可知，實施例20的乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率最高，即在150℃下以乙醇作為共溶劑反應(yīng)6小時的產(chǎn)率最好，實施例20和實施例12、實施例13對比可知，在反應(yīng)條件完全相同時，反應(yīng)時間越長，產(chǎn)率越高，直至達(dá)到最高產(chǎn)率。當(dāng)溶劑只有甲縮醛時，隨著溫度的升高，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率逐漸減少。

當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍。